（材料學專業(yè)論文）以水溶性聚酰胺酸鹽為載體制備金屬納米粒子.pdf

摘要 以水溶性聚酰胺酸鹽為載體制備金屬納米粒子 摘要 本文選用三種水溶性聚酰胺酸鹽 p a a s 為載體 四種水溶性金屬鹽為 金屬源 通過直接離子交換載金屬后熱處理的方法 制備了單分散的形狀 規(guī)則的金屬或金屬氧化物的納米粒子 三種水溶性聚酰胺酸鹽的基體分別 是均苯四甲酸酐 4 4 二胺基二苯醚 p m d a o d a 均苯四甲酸酐 對苯二 胺 p m d a p p d a 和均苯四甲酸酐 間苯二胺 p m d a m p d a 四種水溶 性金屬鹽分別是硝酸銀 a g n 0 3 硝酸銅 c u n 0 3 2 硝酸鈷 c o n 0 3 2 和硫酸鎳 n i s 0 4 實驗采用掃描電鏡 s e m 和x 射線衍射 x r d 跟蹤了 p m d a o d a a g n 0 3 體系超薄薄膜表面銀納米粒子還原聚集長大的生長 過程 同時還研究了水溶性聚酰胺酸鹽載體的結(jié)構(gòu) 水溶性金屬鹽的種類 金屬鹽的加入量 熱處理過程 還原方法 沉降劑以及薄膜厚度等對金屬 或金屬氧化物納米粒子聚集態(tài)的影響 結(jié)果表明 通過本實驗方法成功制得了a g c u c o 和n i 等多種金 屬或金屬氧化物的立方體形納米粒子 其中 p m d a o d a a g n 0 3 體系薄 膜在熱處理時間為3 5 0 o h 到3 5 0 4 h 時 調(diào)節(jié)銀的加入量在 0 5 m 0 1 1 m 0 1 的濃度范圍內(nèi) 制得的立方體形的銀金屬的納米粒子單分 散性最高 并通過調(diào)節(jié)熱處理溫度和時間以及銀的加入量控制銀粒子的尺 寸在7 0 15 0 n m 之間 p m d a p p d a a g n 0 3 體系薄膜在熱處理時間 3 5 0 0 h 時 在銀的加入量為l m 0 1 2 m 0 1 的濃度范圍內(nèi) 也可制得單 北京化上大學顧上學位論文 分散的立方體形的銀納米粒子 p m d a o d a c u n 0 3 2 體系在熱處理時間 為3 5 0 o h 的條件下 制備了單分散的立方體形的銅和氧化銅的混合納 米粒子 p m d a o d a c o n 0 3 2 體系和p m d a o d a n i s 0 4 體系在熱處理 時間為3 5 0 c o h 的條件下 也制備了單分散的立方體形的四氧化三鈷和 氧化鎳的納米粒子 實驗通過改變熱處理條件 金屬鹽的加入量 還原方法 沉降劑種類 和增加薄膜的厚度還制得了長方體 四面體 棒狀和無規(guī)則形狀的金屬納 米粒子 其中 p m d a o d a a g n 0 3 體系薄膜在銀的加入量為2 m 0 1 的條 件下 薄膜表面同時存在著長方體 四面體和棒狀結(jié)構(gòu)的銀納米粒子 而 p m d a p p d a a g n 0 3 體系薄膜在銀的加入量為4 m 0 1 時 薄膜表面的銀 納米粒子呈棒狀結(jié)構(gòu) 而p m d a o d a a g n 0 3 體系薄膜 采用紫外照射方 法作為還原方法 選用乙酸為沉降劑以及增加薄膜厚度時 薄膜表面只生 成無規(guī)則形狀的粒子 關(guān)鍵詞 水溶性聚酰胺酸鹽 金屬 納米粒子 立方體形 i i 摘要 p r e p a r a t i o no fm e t a ln a n o p a r t i c l e su s l n g w a t e r s o l u b l ep o l y a m i ca c i d s a l t sa st h e i n t e r m e d i a t e a b s t r a c t m e t a la n dm e t a lo x i d en a n o c u b e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e i o n e x c h a n g e s e l f m e t a l l i z a t i o nm e t h o du s i n gw a t e r s o l u b l ep a a sa st h e i n t e r m e d i a t e t h r e ed i f f e r e n tw a t e r s o l u b l ep a a si n c l u d i n g p y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e 4 4 o x y d i a n i l i n e p m d a o d a p y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e p p h e n y l e n ed i a m i n e p m d a p p d a a n d p y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e m p h e n y l e n ed i a m i n e p m d a m p d a w e r eu s e da st h ei n t e r m e d i a t ea n df o u r d i f f e r e n ts o l u b l em e t a ls a l t si n c l u d i n gs i l v e rn i t r a t e c o p p e rn i t r a t e c o b a l t n i t r a t ea n dn i c k e ls u l f a t ew e r ee m p l o y e da st h em e t a lo r i g i n sf o rt h e n a n o p a r t i c l e sp r e p a r a t i o n s i l v e rr e d u c t i o n a g g r e g a t i o na n dt h ef o r m a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e so n t h eu l t r a t h i np m d a o d a a g n 0 3c o m p l e xf i l mh a sb e e nt r a c e di nt h ew o r k u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n dx r a yd i f f r a c t i o n x r d e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s s u c ha st h es t r u c t u r eo ft h ew a t e r s o l u b l ep a a s t h e i i i 北京化 l 大學顧上學僥淪文 s p e c i e so fm e t a lo r i g i n s t h ea m o u n to ft h em e t a lo r i g i n sa d d i n g t h e r m a l t r e a t m e n tp r o c e e d s r e d u c t i o nm e t h o d p r e c i p i t a t i o na g e n ta n dt h et h i c k n e s so f f i l m a l s oh a v eb e e nr e s e a r c h e do ft h ee f f e c to ft h ea g g r e g a t i o no ft h em e t a l a n dm e t a lo x i d e t h er e s u l ts h o w st h a t m e t a lo rm e t a lo x i d en a n o c u b e si n c l u d i n ga g c u c oa n dn i w e r e p r e p a r e dt h r o u g h t h i sm e t h o d s u c c e s s f u l l y h i g h l y m o n o d i s p e r s i t ys l i v e rn a n o c u b e sc a nb ep r e p a r e di nt h ep m d a o d a a g n 0 3 s y s t e ma i d e rt h e r m a lt r e a t m e n ta t3 5 0 cf r o m0h o u rt o4h o u r sw i t ho r i g i n a l s i l v e ra d d i n go f0 5 m 0 1 l m 0 1 t h ea v e r a g es i z eo ft h es i l v e rn a n o c u b e s c a nb ec o n t r o lf r o m7 0 n mt o15 0 n mt h r o u g hc h a n g i n gt h et h e r m a lt r e a t m e n t t i m ea n dt h ea m o u n to fs i l v e ra d d i n g s m o n o d i s p e r s i t ys i l v e rn a n o c u b e sc a n b ep r e p a r e di nt h ep m d a o d a a g n 0 3s y s t e mw i t ho r i g i n a ls i l v e ra d d i n go f l m 0 1 一2 m 0 1 a f t e rt h e r m a lt r e a t m e n ta t3 5 0 cf o r0h o u r c o p p e ra n dc o p p e r o x i d en a n o c u b e s c o b a l t o s i co x i d en a n o c u b e sa n dn i c k e lo x i d en a n o c u b e sa l s o c a nb e g e t a f t e rt h e r m a lt r e a t m e n ta t3 5 0 cf o r0h o u ri nt h e p m d a o d a c u y 0 3 2s y s t e m i nt h ep m d a o d a c o r n 0 3 2s y s t e ma n di n t h ep m d a o d a n i s 0 4 s y s t e m o t h e rs h a p eo fn a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e dt h r o u g hc h a n g i n gt h e t h e r m a lc u r i n gp r o c e e d s t h em e t a la d d i n g s r e d u c t i o nm e t h o d p r e c i p i t a t i o n a g e n ta n di n c r e a s e dt h et h i c k n e s so ft h ef i l m s u c ha st e t r a h e d r o n s r e c t a n g l e a n dr o d l i k en a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e di np m d a o d a a g n 0 3s y s t e m w i t hs i l v e ra d d i n go f2 m 0 1 r o d l i k en a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e di n i v 摘要 p m d a p p d a a g n 0 3s y s t e m w i t hs i l v e r a d d i n g o f 4 m 0 1 o n l y r a n d o m s h a p es i l v e rn a n o p a r t i c l e sc a nb ep r e p a r e db yu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n r e d u c t i o nm e t h o do ru s i n ga c e t i ca c i da sp r e c i p i t a t i o na g e n to ri n c r e a s i n gt h e t h i c k n e s so ft h ef i l mi nt h ep m d a o d a a g n 0 3s y s t e m k e yw o r d s w a t e r s o l u b l ep o l y a c i d a m i c s a l t s m e t a l n a n o p a r t i c l e s c u b e v 北京化工大學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學位論文 是本人在導師的指導下 獨立 進行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不含 任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果 對本文的研究做出重 要貢獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人完全意識到本聲 明的法律結(jié)果由本人承擔 作者簽名 丞受 日期 迦西魚絲幽 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學位論文作者完全了解北京化工大學有關(guān)保留和使用學位論文的規(guī) 定 即 研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大 學 學校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤 允 許學位論文被查閱和借閱 學校可以公布學位論文的全部或部分內(nèi)容 可 以允許采用影印 縮印或其它復制手段保存 匯編學位論文 保密論文注釋 本學位論文屬于保密范圍 在土年解密后適用本授 權(quán)書 非保密論文注釋 本學位論文不屬于保密范圍 適用本授權(quán)書 作者簽名 蘊受日期 皇盟壘必 導師簽名 日期 第一章緒論 1 1 前言 第一章緒論 金屬納米顆粒因其在微電子 催化 信息存儲 生物標記 疾病診斷 傳感 光吸收 光致發(fā)光和光電轉(zhuǎn)換等方面的廣闊應(yīng)用前景而成為當前材料科學領(lǐng)域中 被廣泛關(guān)注的焦點 i 8 而在眾多的研究中 具有規(guī)則形狀和一定尺寸的納米金 屬顆粒的可控制備尤為引人矚目 這是因為金屬納米顆粒的性質(zhì)與其形狀 尺寸 組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)之問有很大的關(guān)系 不同形狀 如立方 三角 四面體等 的金屬 納米顆粒由于其外露結(jié)晶面的不同在一定的范圍內(nèi)往往表現(xiàn)出截然不同的物理 化學性質(zhì) 9 1 0 同時 具有規(guī)則形狀的金屬納米顆粒在催化 光學和傳感等許多 方面均表現(xiàn)出比其不規(guī)則的納米粒子 如球形 更優(yōu)的性能 i m 3 金屬納米粒子體系具有很高的比表面能 因此具有很強的團聚趨勢 一旦團 聚發(fā)生 金屬納米粒子體系就失去了許多納米粒子體系所有的獨特性能 因而也 失去了實際應(yīng)用價值 目前開發(fā)出了多種制備方法 并成功地合成出了許多種具 有特定形狀和尺寸的金屬納米顆粒 但是在大多數(shù)情況下 所開發(fā)出的方法往往 僅對特定的一種或少數(shù)幾種金屬有效 而且往往僅能用于某種特定形狀的金屬納 米顆粒的制備 囚此 設(shè)計開發(fā)出新的有效的方法制備出單分散的 具有規(guī)則形 狀和可控尺寸的各種金屬納米顆粒 揭示其形成機理 并廣泛探索其獨特性能和 在各個領(lǐng)域內(nèi)的潛在應(yīng)用是當前金屬納米材料領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問題 目前 在金屬納米粒子制備的過程中加入有機表面活性物或聚合物來控制顆粒形貌是 實現(xiàn)其單分散廣為采用的方法 作為聚酰 胺的預聚體 聚酰胺酸在聚?；“方饘偌{米雜化材料制備方面發(fā) 揮了巨大的作用 采用對摻雜金屬鹽或者金屬離子的聚酰胺酸進行熱處理的方 法 目前已經(jīng)成功地制備出了聚酰亞胺與a g a l a u c o c r c u f e l i n i p d 和s n 等各種金屬或其氧化物納米粒子的雜化材料 1 4 1 9 然而 雖然聚酰 胺酸在聚合物金屬納米雜化材料制備方面得到了廣泛應(yīng)用 但是以聚酰胺酸為載 體進行納米金屬粒子制備方面的研究卻很少 a n d r e e s c u 等人 2 0 j 曾采用電化學沉 積的方法在磷酸鹽的緩沖液中將摻雜硝酸銀和三氯化金的聚酰胺酸溶液在電極 表面進行沉降形成了一層很薄的聚酰胺酸金屬離子絡(luò)合物薄膜 然后對其進行熱 處理在電極的表面得到了直徑在1 0 0 n m 左右但形狀很不規(guī)則的球形銀顆粒和直 徑在l g m 左右的球形金顆粒 北京化上大學頌上學位論文 聚酰胺酸是分子結(jié)構(gòu)巾同時含有酰胺基和羧基的一類高分子化合物 其分子 結(jié)構(gòu)中人量具有反應(yīng)活性的羧酸官能岡的存在使其具有很強的陽離子絡(luò)合能力 町以和各種金屬離子反應(yīng)形成聚酰胺酸和金屬離子的大分子絡(luò)合物 2 0 1 從f f i j 控 制金屬顆粒的尺寸和形貌 因此 聚酰胺酸有望成為制備具有規(guī)則形狀和可控尺 寸的金屬納米顆粒的新的一種聚合物 1 2 金屬納米粒子的發(fā)展現(xiàn)狀 到目前為止 真正成功制備的單分散金屬納米粒子也只有幾種 集中在貴金 屬和鐵磁性金屬上 如a u c u a g p d f e c o 等 并不是任何一種會屬的 單分散納米粒子都易于直接制得 對已經(jīng)成功制備的單分散金屬納米粒子而言 對其尺寸和形狀的控制仍然是一個挑戰(zhàn) 1 2 1 金 銀納米粒子的發(fā)展現(xiàn)狀 金納米粒子的制備方法相對較多 而且也是最容易獲得的單分散粒子 m u r p h y 研究組f 2 1 1 在水溶液中合成單分散金納米粒子方面做出了突出的貢獻 他 們在水溶液中以十六烷基三甲基溴化胺 c t a b 為保護劑 通過籽種的方法 可 以方便地得到5 4 0 納米尺度的單分散金納米粒子 通過調(diào)整實驗條件 制備了 多種形狀的單分散金納米粒子 但用這種方法得到的金納米粒子的濃度很低 p v p p n v a p n v i b a 此外 還原金屬離子所采用的方法不同也會影響非離子聚合物穩(wěn)定劑對金屬 納米粒子的穩(wěn)定作用 m a y e r 等 6 5 j 在聚2 羥丙基甲基丙烯酸酯存在下 分別采用 k b h 4 和u v 輻射還原法制備a g 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn)采用u v 輻射法還原制備得到 的a g 粒子不穩(wěn)定 而采用k b h 4 還原法制備得到的a g 粒子可以穩(wěn)定地存放幾個 月 1 5 2 聚電解質(zhì) 聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)特點是 在側(cè)鏈或側(cè)基上通常帶有電荷 當聚電解質(zhì) 分子存在于金屬納米粒子之間時 對納米粒子起到了靜電一空間位阻穩(wěn)定作用 聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑分陽離子型聚電解質(zhì)和陰離子型聚電解質(zhì)兩種 陽離子聚電解質(zhì) 穩(wěn)定劑較常用的有聚二烯丙基二甲基氯化銨 聚2 羥基 3 甲基丙烯酸酯基三甲基 1 3 北京化工大學碩上學位淪義 氯化銨 聚丙烯酰胺 殼聚糖和聚苯胺等 h u a n g 等腳j 在殼聚糖存在下 制備出 a g a u n 和p d 坌f l 米粒子 w a n g 等t 6 7 也報道了在聚苯胺存在下 制備a u 和p d 納米粒子的結(jié)果 陰離子聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑較常用的有聚苯乙烯磺酸 p s a 聚苯 乙烯磺酸鈉 p s s 聚丙烯酸 p a a 幣h 聚丙烯酸鈉 p a s 等 m a y e r 等1 6 8 在聚苯乙 烯磺酸 聚2 丙烯酰胺 2 一甲基 1 丙基磺酸和聚苯乙烯磺酸鈉存在 f 分另u j j 備 出尺寸為5 1 t i m 7 7 r i m 和3 8 7 r i m 的a u 粒子 t o s h i m a 等f 6 9 報道了在p a a 存在下 制備尺寸為3 4 n m 的a g 粒子的結(jié)果 1 5 3 兩親聚合物 兩親聚合物穩(wěn)定劑種類很多 主要有聚苯乙烯 b 聚一4 乙烯吡咯烷酮 p s b p 4 v p 聚苯乙烯 b 一聚甲基丙烯酸甲酯 p s b p m a a 聚苯乙烯 b 聚氧化 乙烯 p s b p e o 聚苯乙烯一b 聚2 乙烯吡咯烷酮 p s b p 2 v p 和聚苯乙烯 g 聚丙 烯酸 p s g p a a 和聚2 乙烯吡咯烷酮 b 聚丁二烯 p 2 v p b p i 等 兩親嵌段共聚物穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)中 包含非極性嵌段和極性嵌段兩部分 通常 能夠在非極性有機溶劑中形成各種形態(tài)的膠束 非極性嵌段 通常是p s 等 形成 膠束的 冠 當它存在于金屬納米粒子問時 對粒子起到了空間位阻穩(wěn)定作用 極性嵌段 通常是p m a a p a a p e g p e o 和p 4 v p 等 形成膠束的 核 金屬 納米粒子穩(wěn)定在兩親嵌段共聚物中有4 種形態(tài) 分別為 a c h e r r y 型 核內(nèi) 只含一個較大的金屬粒子 b r a s p b e r r y 型 核內(nèi)含多個小的金屬粒子 c s t r a w b e r r y 型 金屬粒子穩(wěn)定在核的周圍 d r e dc u r r a n t 型 金屬納米粒 子被穩(wěn)定在核的外圍 7 0 1 y o u k 等 7 1 1 在p s b p 2 v p 存在下 用n 2 h 4 還原h(huán) a u c l 4 制備出a u 納米粒子 a n t o n i e t t i 等t 7 2 l 對聚苯乙烯 b 一聚丁二烯 p s b p b j 注行改性 制備出多種兩親嵌段 共聚物 用它們作穩(wěn)定劑成功地制備出了a u a g p d r h 等金屬納米粒子 t s u t s u m i 等i 7 3 在p 2 v p b p i 存在下制備p d 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn)p d 粒予穩(wěn)定在 p 2 v p b p i 中有3 種形態(tài) 當p d 粒子和p 2 v p 作用時 p d 粒子穩(wěn)定在中心的p 2 v p 中 當p d 粒子和p 2 v p b p i 作用時 p d 粒子穩(wěn)定在p 2 v p 中 r i b b e r 等 7 4 j 在p 2 v p b p i 存在下制備p d 納米粒子 發(fā)現(xiàn)p d 納米粒子隨機分布 在p 2 v p 中 h a s h i m o t o 等 7 5 在p 2 v p b p i 存在下制備p d 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn)在單 個p d 粒子表面能吸附幾條p 2 v p b p 1 分子鏈 而且p 2 v p b p 1 分子鏈中只有一小部 分和p d 粒子表面有作用 其余部分對p d 粒子起空間穩(wěn)定作用 a l e x a n d r i d i s 等 7 6 在聚氧化乙烯一聚苯醚一聚氧化乙烯 p e o p p o p e o 存在 下 制備出了a u 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn)該體系放置8 個月都不發(fā)生團聚 1 4 第一章緒論 r u t n a k o m p i t u k 等1 7 7 1 在聚二甲基硅氧烷一聚3 氰基一丙烷基一甲基硅氧烷一聚二甲基 硅氧烷 p d m s p c p m s p d m s 存在下 制得了c o 納米粒子 這樣的體系穩(wěn)定的 時間更長可達一年以上 c a r r o t 等 7 8 在p s g p a a 存在下用紫外光照射還原h(huán) a u c l 4 制備出尺寸小于 5 n m 的a u 粒子 b a l l a u f 等 7 9 在聚苯乙烯 g 聚甲基丙烯酸酯乙烷基氯化銨 p s g p a e m h 存在下 片j n a b h 4 還原h(huán) a u c l 4 制備a u 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn) n h 3 和a u c l 4 間的靜電吸引力使得a u c l 4 吸附在p a e m h 鏈之間 p a e m h 鏈之間產(chǎn)生 的靜電排斥力和空間排斥力使生成的a u 粒子能被穩(wěn)定在納米聚苯乙烯球的表 面 1 5 4 雙親水聚合物 雙親水聚合物穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)中的兩部分都能夠溶于水 在水中能夠形成膠束 雙親水聚合物穩(wěn)定劑有雙親水嵌段共聚物和雙親水接枝共聚物兩種 雙親水嵌段 共聚物對金屬納米粒子有空間位阻穩(wěn)定作用 而雙親水接枝共聚物對金屬納米粒 子有靜電 空間位阻雙重穩(wěn)定作用 雙親水聚合物穩(wěn)定劑較常用的有 聚乙烯吡 咯烷酮 b 一聚氧化乙烯 p v p b p e o 聚乙二醇 b 聚甲基丙烯酸甲酯 p e g b p m a a 聚丙烯酸 b 聚丙烯酰胺 p a a b p a m 聚丙烯酸 b 聚羥基乙烷 基丙烯酸酯 p a a b p h e a 聚氧化乙烯 b 聚乙烯亞胺 p e o b p e i 支化聚氧化 乙烯 k 聚乙烯亞胺 p e o n b p e i 和聚甲基丙烯酸甲酯 g 聚丙烯酸 p m m a g p a a 等 s e m a g i n a 等 8 0 j 在p e v p b p e o 存在下 制備出p d 納米粒子 s i d o m v 等 8 l 比較t p e o b p e i 和 p e o n b p e i 對p d p t r h 和c u 納米粒子的穩(wěn)定 作用 他們發(fā)現(xiàn) p e o n b p e i 對金屬納米粒子有較好的穩(wěn)定作用 p e o n b p e i 和p e o b p e i 形成膠束的形態(tài)不同 y o u k 等 8 2 在p m m a g p a a 4 蒯e t 用n a b h 4 還原h(huán) a u c l 4 制備出了1 2 n m 的a u 粒子 1 5 5 樹狀聚合物 和線性聚合物相比 樹狀聚合物有著特殊的結(jié)構(gòu)特點 代數(shù)低的樹狀聚合物 具有相對開放的結(jié)構(gòu) 隨著代數(shù)的增加 樹狀聚合物接近于球形結(jié)構(gòu) 樹狀聚合 物能夠包圍金屬納米粒子 如圖7 所示 樹狀聚合物由于體積較大 當它存在于 金屬納米粒子之間時 對粒子有較好的空間位阻穩(wěn)定作用 目前 使用最多的樹 狀聚合物穩(wěn)定劑是具有不同端基官能團的聚酰胺類樹狀聚合物 p a m a m 樹狀 聚合物含有大量的端基官能團 比如氨基 羥基 羧基和甲酯基等 因此可以通 1 5 北京化上大學碩上學何論文 過改變端基官能團來制備一系列結(jié)構(gòu)不同的樹狀聚合物穩(wěn)定劑 e s u m i 等 8 3 j 在0 5 代的n h 2 p a m a m 存在卜 還原h(huán) a u c l 4 制備a u 納米粒子 發(fā)現(xiàn)a u 納米粒子的尺 j 隨樹狀聚合物表面 n h 2 濃度增加i 減小 在3 5 代的 p a m a m 存在下 當樹狀人分子表面 n h 2 h a u c l 4 摩爾比大于4 l 時 得到的a u 納米粒子尺寸小于l n m c r o o k s 等 8 4 在p a m a m 存在下 還原h(huán) a u c l 4 得到2 3 n m 的a u 粒子 e s u m i 等 8 5 1 在p a m a m 存在下 制備出a u p t 和a g 納米粒子 他們發(fā) 現(xiàn)在3 5 代的n h 2 p a m a m 存在下 得到的a u 納米粒子的尺寸為1 5 4 0 n m 其大 小隨著p a m a m 代數(shù)的增加而減小 得到的p t 納米粒子的尺寸為2 4 3 0 n m 其大 小不受p a m a m 代數(shù)變化的影響 在3 5 5 5 代的c o o p a m a m 存在下 制備出的 a g 納米粒子非常小 e s u m i 等 8 6 在1 5 代 3 5 代和5 5 代的甲酯 p a m a m 存在下 得到的a u 納米粒子的尺寸分別為 4 9 n m 3 8 n m 和2 3 n m b a o 等 87 在1 5 代的 o h p a m a m 存在下 得到的a u 納米粒子能在室溫下穩(wěn)定儲存1 2 0 多天 c r o o k s 等 8 8 在4 代的硫醇 p a m a m 存在下 制得了1 2 n m 的a u 粒子 l i 等 8 9 在l 代的 p a m a m 存在下用紫外光輻射還原a g n 0 3 制備a g 納米粒子 他們發(fā)現(xiàn)l 代的 p a m a m 分子問由于有氫鍵作用 形成在結(jié)構(gòu)上類似于高代的p a m a m 它們對 a g 粒子有很明顯的穩(wěn)定作用 1 6 聚酰亞胺金屬納米復合材料的研究概況 9 0 隨著現(xiàn)代工業(yè)的小斷發(fā)展 對材料的性能要求也越來越高 納米材料的晶粒 尺寸 晶界尺寸 缺陷尺寸均在1 0 0 n m 以下 這樣小的尺寸使材料的強度 韌 性和超塑性都大大提高 對材料的電學 光學 熱學 機械性能等都會產(chǎn)生深刻 的影響 無機納米材料作為無機材料的一種 其耐熱性 機械強度及熱膨脹系數(shù) 都與聚酰亞胺匹配 加之聚酰亞胺的高熱穩(wěn)定性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對于合成雜 化材料十分有利 岡而聚酰亞胺 無機納米復合材料的合成 性能及應(yīng)用研究受 到人們的廣泛關(guān)注 將金屬或者金屬氧化物引入到聚酰亞胺基體中 可有效地賦 予聚酰亞胺優(yōu)異的電性能 光學性能 催化性能和磁性能等 因而成為當前該領(lǐng) 域的研究熱點 早在1 9 5 9 年就出現(xiàn)了有關(guān)聚酰亞胺金屬復合材料的研究報道 a n g e l o 將金屬 的乙酰丙酮絡(luò)合物與聚酰胺酸溶液混合后制成了均相的溶液 然后涂膜 干燥后 進行熱亞胺化得到了聚酰亞胺金屬的復合薄膜 之后有關(guān)聚酰咂胺和金屬復合的 研究一直沒有間斷 到目前為止 已用于與聚酰亞胺進行復合的金屬元素包括 a g a i a u c o c r c u f e l i n i p d p t s n v 等 所采用的金屬摻 雜劑和摻雜方法也越來越多 1 6 第一章緒論 金屬摻雜劑的形式多種多樣 包括金屬粉末 金屬鹽 金屬有機配合物 金 屬有機聚合物等 金屬摻雜劑在摻雜過程中通常有以 f l 種變化 1 被還原成 金屬單質(zhì)或者被氧化成高價態(tài)的離子或氧化物 如p d a g a u 等多以單質(zhì)形式 存在 f e c u c o 等以多種價念共存 l i s n a i 等常以離子形式存在 2 金屬離子水解及進一步脫水成氧化物 3 與聚合物發(fā)牛配位絡(luò)合作用或反應(yīng) 4 不發(fā)生任何變化 金屬在復合體系中的化學狀態(tài)受到基體結(jié)構(gòu) 摻雜劑的本性 材料制備條件和工藝等諸多因素的影響 在聚酰亞胺中摻雜金屬的方法很多 最常用的是將金屬摻雜劑直接加入到聚 酰亞胺的預聚體聚酰胺酸溶液中 制得均相的混合溶液 然后流延成膜 并進行 熱亞胺化從而得到聚酰亞胺金屬復合材料 也可首先將金屬摻雜劑溶解在溶劑 中 然后在該溶液中加入二胺和二酐進行縮合聚合 在聚合的過程中實現(xiàn)金屬的 摻雜 這種方法要求金屬摻雜劑的加入不能對聚酰亞胺或者聚酰胺酸的合成造成 太大的破壞 在純聚酰亞胺上復合上一薄層聚酰亞胺復合薄膜 即膜膜復合的方 法來制備聚?；“方饘匐s化材料 可以制得機械性能和純聚酰亞胺薄膜完全相同 的復合薄膜 而且可以有效地減少金屬摻雜劑的用量 有時為了賦予聚酰亞胺更 多更優(yōu)異的功能 通常采用共摻雜的方法在聚酰亞胺基體中加入兩種金屬摻雜劑 或加入含兩種金屬元素的金屬摻雜劑 使復合體系綜合兩種金屬的優(yōu)點 共摻雜 劑之間有時可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng) 人人提高復合體系的性能 如在鈷摻雜劑中加入 少量的鋰鹽 可使導電性大大提高 作為聚酰亞胺的預聚體 聚酰胺酸在聚酰亞胺金屬納米雜化材料制備方面發(fā) 揮了巨大的作用 采用對摻雜會屬鹽或者會屬離子的聚酰胺酸進行熱處理的方 法 目前已經(jīng)成功地制備出了聚酰亞胺與a g a i a u c o c r c u f e l i n i p d 和s n 等各種金屬或其氧化物納米粒子的雜化材料 然而 雖然聚酰胺酸 在聚合物金屬納米雜化材料制備方面得到了廣泛應(yīng)用 但是以聚酰胺酸為載體進 行納米金屬粒子制備方面的研究卻很少 a n d r e e s c u 等人曾采用電化學沉積的方 法在磷酸鹽的緩沖液中將摻雜硝酸銀和三氯化金的聚酰胺酸溶液在電極表面進 行沉降形成了一層很薄的聚酰胺酸金屬離子絡(luò)合物薄膜 然后對其進行熱處理在 電極的表面得到了直徑在1 0 0 n m 左右但形狀很不規(guī)則的球形銀顆粒和直徑在l g m 左右的球形金顆粒 1 7 結(jié)束語 聚酰胺酸在聚酰亞胺金屬納米雜化材料制備方面發(fā)揮了巨大的作用 然而 以聚酰胺酸為載體進行納米金屬粒子制備方面的研究卻處于起步階段 有待進一 1 7 北京化上大學碩上學何論文 步研究的問題還很多 可以從一下幾方面進行 1 研究聚酰胺酸的化學結(jié)構(gòu) 序列結(jié)構(gòu) 分子量 分子鏈的剛?cè)岢潭鹊淖兓瘜{米金屬顆粒制備過程和顆粒最 終形狀 尺 j 和分布的影響 建立起聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)與金屬顆粒形貌和尺寸的關(guān) 系 實現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)對納米金屬顆粒制備的可控 2 選用不同金屬的鹽作為前 軀體與聚酰胺酸進行絡(luò)合來制備形狀規(guī)則和尺寸可控的各種金屬或其氧化物的 納米顆粒 3 考察金屬離子濃度 金屬離子與聚酰胺酸的摩爾比以及絡(luò)合反應(yīng) 的條件對金屬納米顆粒制備的影響 4 研究將同時采用兩種不同的會屬離子與 聚酰胺酸絡(luò)合來進行雙金屬納米顆粒的制備 5 研究金屬離子與聚酰胺酸大分 子之間的絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合過程 6 研究金屬顆粒在超薄聚合物膜中的還原和聚 集生長機理 考察薄膜厚度的變化對顆粒生長的影響 考察后處理工藝 包括熱 處理的溫度 時間 升溫速度的快慢對金屬顆粒最終形狀和尺寸的影響 找出最 佳的制備體系和制備工藝 并探討不同形貌的納米會屬顆粒的形成機理 1 8 本課題的研究意義 目前 利用一種新型的聚合物制備具有規(guī)則形狀和一定尺寸的納米金屬顆粒 尤為引人矚目 聚酰胺酸是分子結(jié)構(gòu)中同時含有酰胺基和羧基的一類高分子化合 物 其分子結(jié)構(gòu)中大量具有反應(yīng)活性的羧酸官能團的存在使其具有很強的陽離子 絡(luò)合能力 可以和各種金屬離子反應(yīng)形成聚酰胺酸和金屬離子的大分子絡(luò)合物 從而控制金屬顆粒的尺寸和形貌 本研究將以水溶性聚酰胺酸為載體 采用將其與金屬離子絡(luò)合后高速旋涂成 膜并熱處理的方法 進行金屬納米粒子制備方面的研究工作 通過對金屬離子和 聚合物絡(luò)合過程的控制以及金屬粒子還原聚集過程的控制 在固相的超薄聚合物 膜環(huán)境下實現(xiàn)單分散的 具有規(guī)則形狀和可控尺寸的各種單金屬納米粒子的可控 制備 同時研究水溶性聚酰胺酸的化學結(jié)構(gòu) 金屬鹽種類 金屬鹽濃度和同化時 間對納米粒子尺寸和形貌的影響 1 8 第一二章實驗部分 2 1 主要原料 第二章實驗部分 實驗所選用的豐要原料如表2 一l 所示 表2 1 實驗原料 t a b l e2 le x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 2 實驗儀器 實驗所使用的儀器設(shè)備如表2 2 所示 表2 2 實驗儀器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 設(shè)備名稱型號產(chǎn)地 臺式勻膠儀 k w 4 a 鑫有研電了科技有限公司 1 9 北京化上大學碩上學位淪文 電子分析天平 電熱鼓風干燥箱 掃描電了顯微鏡 x 射線衍射儀 電感耦合等離子體發(fā) 射光潛儀 a r 2 1 4 0 g w 1 b s s 4 7 0 0 d m a x 2 5 0 0 v b 2 p c s p s 8 0 0 0 上海梅特勒 托利多儀器有限公 d 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司 h i t a c h i 有限公司 日本理學公司 日本精上 2 3 實驗方法 本實驗的實驗原理和具體流程如下圖所示 以p m d a o d a a g n 0 3 體系為例 l 郴卿酬u t o n s j 晰p o l y c a r b o x y l a u s a l t i 一 s i l v e rn a n o p a 哺c l e sa n dp o l y i m i d e 圖2 1 以p m d a o d a 基水溶性聚酰胺酸為載體和以硝酸銀為銀源采用直接離子交換自金屬 化法制備銀納米顆粒的原理圖 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h ep r e p a r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i l c e sv i ad i r e c ti o n e x c h a n g e s e l f m e t a l l i z a t i o nt e c h n i q u eu s i n gp m d a o d a b a s e dw a t e r s o l u b l ep o l y a m i ca c i d a st h e i n t e r m e d i u ma n da q u e o u ss i l v e rn i t r a t es o l u t i o na st h es i l v e ro r i g i n 第一二章實驗部分 削d u 均苯四酸 二酐 p m d a 4 4 一 二胺基二苯醚 4 4 一o d a n u 刪d 呲 對苯二胺 p p d a 問苯 胺 m p d a 圖2 2 二酐 二胺的化學結(jié)構(gòu) f i g 2 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fd i a n h y d r i d ea n dd i a m i n e 具體實驗步驟如下 2 3 1 聚酰胺酸 p a a 的合成 本實驗采用逐步縮合的方法 使二酐 p m d a 與二胺 o d a p p d a 或 m p d a 在極性溶劑 甲基乙酰胺 d m a c 中開環(huán)聚合 生成高分子量的凼含量 為1 0w t 的在極性溶劑d m a c 巾可溶的聚酰胺酸 p o l y a m i ca c i d 簡稱p a a 加料順序為二胺 o d a p p d a 或m p d a d m a c 二酐 p m d a 其中二酐二 胺為1 0 l 1 r 摩爾比 先將二胺 o d a p p d a 或m p d a 加入到1 0 0 m l 的三口 瓶中 然后加入d m a c 其中 o d a 和p p d a 用冰水浴控溫 t o m p d a 用溫水浴控溫 t 5 0 c 濕度控制在4 0 r h 以f 啟動攪拌 使二胺完全溶解 到d m a c 中 然后分批加入二酐 p m d a 加料時間控制在1 2 0 m i n 以內(nèi) 加料 完畢后再攪拌人約3 0 m i n 到6 0 m i n 后可得到一種透明的粘稠狀p a a 樹脂溶液 2 3 2 水溶性聚酰胺酸鹽 p a a s 的合成 邊攪拌邊向上一步驟中得到的聚酰胺酸 p a a 樹脂溶液中逐滴加入三乙胺 t e a 其中p m d a o d a 基p a a 樹脂溶液與三乙胺的摩爾比為1 2 p m d a p p d a 基p a a 樹脂溶液和p m d a m p d a 基p a a 樹脂溶液與三乙胺的摩 爾比為3 2 加入完畢后 強烈攪拌2 h 使其充分反應(yīng) 2 3 3 水溶性聚酰胺酸鹽 p a a s 千絲的制備 將上一步驟得到的水溶性聚酰胺酸鹽放置足夠的時間直到完全消泡為止 將 2 l 北京化上大學碩上學傳論文 三三口燒瓶傾斜 緩慢倒入丙酮中 以細絲的形式沉淀出來 并充分浸泡2 4 小時 放在空氣中涼放l 2 滅以上 讓丙酮盡量揮發(fā) 從而得到具有水溶性的聚酰胺酸 千絲 2 3 4p a a 金屬大分子絡(luò)合物溶液的制備 稱取適量的p a a s 干幺幺 用去離子水充分溶解后 配制成濃度在o 5 w t 1 w t 的溶液 加入少量的t e a 可以加速其溶解 待p a a s 全部溶解后 向其中加入 適量的金屬鹽溶液 金屬鹽溶液的濃度為0 0 1 m o l l 充分攪拌 反應(yīng)2 0 3 0 m i n 隨后將該反應(yīng)液倒入丙酮中進行沉淀 即得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物 經(jīng) 沉淀得到的大分子絡(luò)合物再次重新溶解在水中制成p a a 金屬大分子絡(luò)合物溶 液 2 3 5p a a 金屬薄膜的制備 用一次性滴管取上述適量的p a a 金屬絡(luò)合物水溶液 采用勻膠機在載玻片 上旋涂成超薄的薄膜 高速轉(zhuǎn)速為2 4 8 0 r m i n 時間為2 0 s 2 3 6 薄膜的固化 將旋涂完畢的薄膜放在烘箱中按所設(shè)置的程序升溫 進行熱酰亞胺環(huán)化反應(yīng) 和金屬鹽的還原與遷移 即可得到單分散的具有規(guī)則形狀的金屬或金屬氧化物的 納米粒子 在固化過程中 我們采用的固化方式具體如下 固化方式 三b3 0 0 0 c 馬3 5 0 c 刀 2 3 7 表征和測試方法 1 薄膜表面微觀形態(tài)的觀察 將復合薄膜裁成適當?shù)拇笮?用銀膠粘在樣品臺上 進行真空噴金處理 在 表面覆蓋上一層5 n m 厚左右的p t 層后 用掃描電子顯微鏡 s e m 進行表面形貌 的觀察 2 聚酰胺酸 金屬絡(luò)合物中含金屬量的測定 取一定量的聚酰胺酸 金屬絡(luò)合物置于5 0 m l 容量瓶中 然后加入5 m l 的濃 硝酸 待其逐漸溶解后 用去離子水稀釋至刻度 采用i c p 對其中的金屬元素的 第 二章實驗部分 含量進行測定 待測溶液中的金屬元素的含量應(yīng)處于i c p 所使用的校正曲線的金 屬的含量范圍內(nèi) 一般為l 1 0 p p m 之間 以減少實驗的誤差 3 復合薄膜的x r d 測試 用x r d 衍射儀測定薄膜內(nèi)部金屬粒子的晶型 掃描范圍5 0 9 0 0 掃描速度 為每秒0 1 8 0 北京化上大學碩上學何論文 第三章結(jié)果與討論 將聚酰胺酸和金屬離子在水溶液中進行反應(yīng) 形成絡(luò)合物 然后在玻璃基板 上旋涂成一層超薄的聚合物一金屬離子絡(luò)合物薄膜 并進行熱處理 即可將金屬 離子還原并得到高度單分散的具有特定形狀和尺寸的金屬納米粒子 本研究考察 了實驗過程中各個參數(shù)對金屬或金屬氧化物納米粒子聚集狀態(tài)的影響 主要包括 水溶性聚酰胺酸鹽的結(jié)構(gòu) 水溶性金屬鹽的種類 金屬鹽的加入量 熱處理過程 還原手段 沉降劑以及薄膜厚度等 現(xiàn)將各部分的工作分述如下 3 1p m d a o d a 體系的研究 實驗首先以p m d a o d a 基水溶性聚酰胺酸鹽為載體 分別以a g n 0 3 c u n 0 3 2 c o 畔0 3 2 和n i s 0 4 為金屬前軀體 進行了a g c u c o 和n i 金屬納 米粒子的制備 考察了金屬離子的加入量和熱處理條件對最終形成的金屬或金屬 氧化物納米粒子聚集狀態(tài)的影響 3 1 1 銀納米粒子的制備 3 1 1 1 銀納米粒子生長過程的研究 實驗采用s e m 跟蹤了銀離子的加入量為1m 0 1 時超薄聚合物膜表面銀納米 粒子的尺寸和形貌隨熱處理溫度和熱處理時間的變化 結(jié)果如圖3 1 所示 其中金屬離子的加入量是按金屬離子的量與聚酰胺酸大分子中羧基的摩爾 數(shù)之比來計算的 在金屬離子的加入量為lm 0 1 的情況下 聚酰胺酸大分子中 平均每一百個羧基上 或5 0 個重復單元中 含有一個金屬離子 圖3 i a 是薄膜在熱處理到2 0 0 時的s e m 圖像 其顯爾在薄膜的表面呈現(xiàn) 出許多相互分離的團狀物 而且每一個團狀物中都鑲嵌著幾