（環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)論文）鈦基sno2電極電催化性能及機(jī)理研究.pdf

哈爾濱1 業(yè)大學(xué)工學(xué)博上學(xué)位論文 表現(xiàn)為零級反應(yīng) 在t i s b s n 0 2 電極體系中 苯酚降解及t o c 去除均表現(xiàn) 為一級反應(yīng) 利用h p l c g c 以及g c m s 等檢測手段對苯酚在上述三種不同電極體 系中的關(guān)鍵性中間產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析 研究表明 電極材料的性質(zhì) 影響苯酚降解過程中各步反應(yīng)的速率 進(jìn)而可改變苯酚的電化學(xué)降解歷程 本論文在實驗和理論分析基礎(chǔ)上提出了有別于以往報道的新的苯酚電化學(xué)降 解歷程 采用循環(huán)伏安法測試了上述三種電極的析氧電位 證明了t i s b s n 0 2 電極具有較p t 電極和t i r u 0 2 電極更高的析氧電位 意味著電極表面 吸附的 o h 生成分子氧0 2 的反應(yīng)受抑制 與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率相對提 高 其強(qiáng)氧化能力能夠加快苯環(huán)打開與順丁烯二酸氧化這兩個限速步驟 使 苯酚順利礦化 以苯酚降解為指標(biāo) 考察了c e e u g d 以及d y 四種不同稀土元素的 摻雜對t i s b s n 0 2 電極電催化活性的影響 并對影響電極性能的主要因 素 熱處理溫度和稀土含量進(jìn)行了詳細(xì)研究 得到了各種摻雜電極具備最 佳電催化活性的工藝條件 采用s e m 以及e d s 分析了電極的形貌和組成 發(fā)現(xiàn)適量稀土e u g d d y 的摻雜均能改善t i s b s n 0 2 電極的形貌 而稀 土元素以及s b 都有向電極表層富集的趨勢 采用x r d 對電極涂層的晶體 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及分析 稀土摻雜t i s b s n 0 2 電極涂層由納米級的微晶 s n 0 2 構(gòu)成 且s n 0 2 晶胞與未摻雜稀土的電極相比有所膨脹 e u g d d y 的引入可抑制s n 0 2 晶粒的長大 而c e 則對s n 0 2 晶粒長大起輕微促進(jìn)作 用 以稀土g d c e 為代表 考察稀土摻雜對t i s b s n 0 2 電極降解苯酚過程 的影響 發(fā)現(xiàn)c e 摻雜降低了吲s b s n 0 2 電極對有機(jī)中間產(chǎn)物的降解效率 而適量的g d 摻雜則可提高t i s b s n 0 2 電極降解有機(jī)中間產(chǎn)物的效率 采用x p s 考察了不同摻雜的t i s n 0 2 電極表面元素組成及化學(xué)態(tài) 并結(jié) 合苯酚降解實驗及x r d 等結(jié)構(gòu)測試結(jié)果 探討了s n 0 2 電極的電催化降解 有機(jī)污染物的機(jī)理并分析電極結(jié)構(gòu)與電催化活性之間的關(guān)系 對影響s n 0 2 電極電催化活性的主要因素進(jìn)行了分析 指出晶格氧 表面活性點 晶體粒 徑 變價余屬離子以及析氧電位是影響s n 0 2 電極催化活性的主要因素 本論文對電催化技術(shù)降解苯酚過程中的關(guān)鍵理論與技術(shù)問題進(jìn)行了詳細(xì) 探討 對電催化電極的制備及電催化技術(shù)在環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用具有指導(dǎo) 意義 關(guān)鍵詞電催化 二氧化錫 摻雜 稀土 苯酚 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h er e l a t i o no f s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f t i b a s et i nd i o x i d ee l e c t r o c a t a l y t i ca n o d e t i s n 0 2 p r e s e n t e dar e s e a r c ha b o u t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i f f e r e n td o p e dt i s n 0 2 a n o d e sa sw e l la s t h e i re l e c t r o c h e m i c a le a t a l y s i so no r g a n i c sd e g r a d a t i o nb yt a k i n gp h e n o l a s m o d e lp o l l u t a n t t h ek i n e t i c sa n dp a t h w a y so fe l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f p h e n o lo np r e p a r e dt i b a s es bd o p e ds n 0 2a n o d e t i s b s n 0 2 w a sc o m p a r e d w i t ht i r u e 2a n dp ta n o d e s a n ds o m ep o s s i b l er e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n c eo n c a t a l y s i sa c t i v i t yo fd i f f e r e n ta n o d e sm a t e d a l sw e r ea n a l y s e d m o r e o v e r t h e e f f e c to fr a r ee a r t h s r e s d o p i n go ns t r u c t u r ea n dp r o p e a yo ft i s b s n 0 2 a n o d e s u c ha ss u r f a c ec o m p o s i t i o na n dd e f e c t si ns n 0 2c r y s t a ll a r i c ea sw e l la s t h e i re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a si n v e s t i g a t e d t h e m a i nf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs n 0 2a n o d e sw e r e a n a l y s e d a n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m a b o u te l e c t r o c a t a l y s i sw a sd i s c u s s e d t a k i n gp h e n o ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n de l e c t r o d es t a b i l i t y 船i n d i c a t i o n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so ft i s b s n 0 2a n o d ew o r eo p t i m i z e d w h i c hi n c l u d i n ga p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u eo fp o l i s h i n g d e g r e a s i n ga n de t c h i n ga n d ah e a tt r e a t m e n t t e c h n i q u eo f5 0 0 6 0 0 2 3h t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fa n o d e s w e r ei n f l u e n c e db yc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n ds bc o n t e n t a n dt h ec r y s t a l i n i t yo f s n 0 2c o a t i n gc h a n g e dw i t hv a r i a t i o no fc a l c i n e dt m n p e r a t a r e t h r e ek i n d so f i n t e rl a y e r sw e r ed e s i g n e dt oi m p r o v ee l e c t r o n i cs t a b i l i t yo f t i s b s n 0 2a n o d e a l t h o u g h t h ei n t e rl a y e r sc o n t a i n i n gc oo rm ne l e m e n tc a ne x t e n ds e r v i c e l i f eo f t u s b s n 0 2a n o d e t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d o r g a n i c sd e g r a d a t i o n o f c o r r e s p o n d i n ga n o d e sw a s d e c r e a s e dw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea n o d e p e r f o r m a n c e w a ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yi t sc o m p o s i t i o n w h i l e t h ei n t e rl a y e rp r e p a r e d b ye l e c t r o p l a t i n ga n dt h e r m a lo x i d a t i o nc a r li m p r o v ee l e c t r o n i cs t a b i l i t yo ft i s b s n 0 2a n o d ew i t h o u ta n yc a t a l y s i sl o s sa n ds h o w e dah i g ho x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a l t a k i n gp h o n e la sm o d e lp o l l u t a n t t w ok i n d so ft r a d i t i o n a la n o d e s p ta n d t i r u 0 2 w e r es e l e c t e dt oc o m p a r ew i t ht i s b s n 0 2f o rm ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha se l e c t r o n i cc u r r e n to f0 1 2aa n d0 3 6 i i i 皇堡簍三些奎莖三蘭篁圭 型鍪圣 一 一 a c e l lv o l t a g eo f3 8va n d4 6v a n di n i t i a lp h e n o lc o n t r a t i o no f1 0 0m g la n d 5 0 0 m g l p h e n o l w a sa l l r e a d i l y m i n e r a l i z e da tt i s b s n 0 2a n o d e b u ti t s d e g r a d a t i o nw a s m u c hs l o w e ra tp ta n dt i r u 0 2a n o d e s t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f p h e n o lm i n e r a l i z a t i o nw a s c a l c u l a t e db yt o t a lo r g a n i cc a r b o n t o c r e m o v a lv s ag i v e nc h a r g ep a s s e d t h ev a r i a t i o no fc u r r e n te f f i c i e n c yw a sm o r eo b v i o u s l yo n t i s b s n 0 2a n o d et h a n o i lp ta n dt i r u 0 2a n o d e sw i t hc h a n g i n go fr e a c t i o n c o n d i t i o n s s u c ha sc u r r e n t v o l t a g ea n di n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n t w ok i n e t i c m o d e l sw e r ee s t a b l i s h e df o rp h e n o ld e g r a d a t i o na n dt o cr e m o v a li nt h ea b o v e t h r e ee l e c t r o l y s i ss y s t e m s p h e n o ld e g r a d a t i o nf o l l o w e daf i r s t o r d e re q u a t i o na n d t o cr e m o v a lf o l l o w e daz e r o o r d e r e q u a t i o n a tp ta n o d e w h i c hw a sm u c h s i m i l a rt ot i r u 0 2a n o d ee x c e p tf o rt h a taz e r o o r d e re q u a t i o nw a sf o l l o w e df o r p h e n o ld e g r a d a t i o nw i t hh i g hi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n a sf o rt i s b s n 0 2a n o d e e i t h e rp h e n o l d e g r a d a t i o n o rt o cr e m o v a lf o l l o w e daf i r s t o r d e re q u a t i o n s o m ek e yi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r eq u a l i t a t i v ea n dq u a t i t a t i v ea n a l y z e d u s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h o m a t o g r a p h y h p l c g a se h o m a t o g r a p h y g c a n dg a sc h o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t hm a s ss p e c t r o m e t r y g c m s i ti n d i c a t e d t h a ta n o d i cp r o p e r t yn o to n l ya f f e c t st h er e a c t i o nk i n e t i c so fv a r i o u s s t e p so f e l e c t r o c h e m i c a l o r g a n i c o x i d a t i o n b u ta l s o a l t e r st h e p a t h w a y o f p h e n o l e l e c t r o l y s i s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y am o d i f i e dr e a c t i o np a t h w a yo f e l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o nw a s p r o p o s e d c y c l i cv o l t a m m e t r y c v w a s c a r r i e do u tt oe x a m i n eo x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a lo f t h ea b o v et h r e ea n o d e s t h e h i g h e ro x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lo f t h et i s b s n 0 2a n o d e c o m p a r e dw i t hp ta n d t i r u 0 2a n o d e ss u g g e s t e st h a tt h er a d i c a lr e a c t i o nf o r m i n gm o l e c u l a ro x y g e n m i g h t b e p r o b a b l yr e s t r a i n e d w h i c h i sf a v o u r b l et o o r g a n i c o x i d a t i o n b y h y d r o x y lr a d i c a l s t h e s ea c t i v er a d i c a l sm a d et h ea r o m a t i cr i n go p e n i n gr a p i d l y a n dt h e nm a l e i ca c i df o r m e df r o m r i n gc l e a v a g ec a nb eo x i d i s e dd i r e c t l yt oo x a l i c a c i dt h a tc a nb e r e a d i l ym i n e r a l i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t a k i n gp h e n o la sm o d e lp o l l u t a n t t h ee f f e c to ff o u rr a r ee a r t h s r e s d o p i n g e l e m e n t s c e r i u m e u r o p i u m g a d o l i n i u ma n dd y s p r o s i u m o ne l e c t r o c a t a l y t i c a b i l i t yo ft i s b s n 0 2a n o d ew e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 em a i nf a c t o r sw h i c hi n f i u e n c e a n o d e sp e r f o r m a n c e h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dr e s c o n t e n t w e r es t u d i e d i nd e t a i la n dt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d m i c r o g r a p h sa n d e l e m e n t a n a l y s i so f t h ea n o d e sw e r eo b t a i n e d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e l v s e m w i t h a ne n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r e d s p r o p e rd o p i n go fe u g d a n dd yc o u l di m p r o v et i s b s n 0 2a n o d e sm o r p h o l o g y w h i l er e sa n ds ba t o m s w e r eb o t he n r i c h e dt o w a r da n o d e ss u r f a c el a y e rw h e nr e sw e r ei n t r o d u c e d x r a yd i f f r a c t i o n x r d w a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o a t i n gc r y s t a ls t r u c t u r e t h e c o m p o n e n t o fa n o d e sc o a t i n g sw a ss n 0 2c r y s t a lg r a i n sw i t hn a n o m e t e rs i z ea n d t h eu n i tc e l lo fs n 0 2o nr e sd o p e dt i s b s n 0 2a n o d e s e x p a n d e ds l i g h t l y c o m p a r e dw i t ht i s b s n 0 2a n o d e i n t r o d u c t i n go fe u g da n dd y r e s t r a i n e dt h e u p g r o w t ho fs n 0 2g r a i n sw h i l ec es l i g h t l yp r o m o t e di t su p g r o w t h t a k i n gg d a n dc ea sr e p r e s e n t a t i v e s t h ee f f e c to fr e sd o p i n go ne l e c t r o c h e m i c a lp h e n o l d e g r a d a t i o np r o c e s sa tt i s b s n 0 2a n o d ew a s s t u d i e d o dd o p i n gp r o m o t e dt h e d e g r a d a t i o nc a p a c i t yo ft i s b s n 0 2a n o d et o w a r di n t e r m e d i a t eo r g a n i cp r o d u c t w h i l ec ed o p i n gd i dt h eo p p o s i t e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s w a se m p l o y e d t o s t u d y t h e c o m p o s i t i o na n d c h e m i c a ls t a t eo fd i f f e r e n te l e m e n t so na n o d eg n r f a c e b a s e do r e l e c t r o c h e m i c a l p h e n o ld e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s a sw e l l8 sx p sa n dx r d i n v e s t i g a t i o n s t h ee l e c t r o c a t a l y s i s m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da sw e l la st h e r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n da c t i v i t yo fs n 0 2a n o d e s b a s e do ne x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s i ti s a r g u e dt h a tt h ee l e c t r o c l i t a l y t i ca c t i v i t yo fs n 0 2 a n o d e sw a s m a i n l yi n f l u e n c e db yl a t t i c eo x y g e n a c t i v es i t e s c r y s t a lg r a i ns i z e m e t a li o nr e d o x c o u p l e sa n do x y g e ne v o l u t i o np o t e a t i a l t h ed i s s e r t a t i o n p r e s e n t e d ad e t a i l e d a n a l y s i s o nt h e k e yt h e o r y a n d t e c h n i q u eo f e l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o np r o c e s s a n ds h o u l db eh e l p f u l f o rt h ea p p l i c a t i o no f e l e c t r o c a t a l y s i si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n ta sw e l la sf o r t h ep r e p a r a t i o no f e l e c t r o c a t a l y t i ca n o d e s k e y w o r d s e l e c t r o c a t a l y s i s s n 0 2 d o p i n g r a r ee a r t h s p h e n o l v 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 課題背景及研究的目的和意義 廢水生物處理以其經(jīng)濟(jì)性和較高的處理效率已得到了極為廣泛的應(yīng)用 成為目前最廣泛使用的能將污染物最終無機(jī)化 礦物化的方法 主要用于處 理含有 可生物降解 的有機(jī)污染物的廢水 但隨著越來越多的生物難降解有 機(jī)污染物或生物毒性污染物的出現(xiàn) 例如多環(huán)芳烴化合物 f a h s 一些新的 處理方法作為生物難降解有機(jī)污染物的去除方法或作為生物處理的預(yù)處理方 法成為研究熱點 一種基于化學(xué)氧化法的新技術(shù) 高級氧化技術(shù) a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 簡稱a o p i o 是其中之一 所謂高級氧化技術(shù)即 是利用各種光 聲 電 磁等物理 化學(xué)過程產(chǎn)生大量自由基 進(jìn)而利用自 由基的強(qiáng)的氧化特性對廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解的過程 幾十年來 已發(fā)展了 多種高級氧化技術(shù) 包括濕空氣氧化技術(shù) w a 0 l 臭氧氧化技術(shù) 0 3 2 1 臭氧輔助光催化技術(shù) 0 3 肘v p 或過氧化氫輔助光催化技術(shù) h 2 0 2 u v 1 4 1 半 導(dǎo)體 多為t i 0 2 光催化氧化技術(shù) 5 1 f e n t o n 氧化技術(shù) 仍 f e 2 6 1 二氧化 氯氧化技術(shù) c i 0 2 7 1 超聲氧化技術(shù) 引 超犧界流體氧化技術(shù) 9 1 等 電化學(xué) 氧化技術(shù)也是a o p 技術(shù)的一種 且因其具有設(shè)備體積小 無任何二次污染 產(chǎn)生 易與其它處理方法相結(jié)合等特性而受到關(guān)注 呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景 1 1 0 1 1 1 理論上水溶液中的有機(jī)物均可以發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng) 但由于動力學(xué)上 的原因 其速度非常緩慢 直接氧化為c 0 2 更為困難 按最終氧化產(chǎn)物劃 分 有機(jī)物的電化學(xué)氧化存在兩類 1 2 1 電化學(xué)燃燒 e l e c t r o c h e m i c a li n c i n e r a t i o n 卜一壹接將有機(jī)物深度氧化 礦化為c 0 2 和h 2 0 2 電化學(xué)轉(zhuǎn)換 e l e c t r o c h e m i c a lt r a n s f o 啪a t i o n 把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o 毒物質(zhì) 或把非生物相容性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為生物相容的物質(zhì) 如 芳香族化合 物苯環(huán)打開被氧化為脂肪酸等 從已有報導(dǎo)中可發(fā)現(xiàn)不同的陽極材料對應(yīng)著不同的電化學(xué)反應(yīng)的類型 哈爾濱工業(yè)大學(xué)丁學(xué)博士學(xué)位論立 如在t i s n 0 2 t i p b 0 2 電極上可發(fā)生電化學(xué)燃燒 而在p t t i i r 0 2 t i r u 0 2 電極上發(fā)生電化學(xué)轉(zhuǎn)換1 1 j 深入研究陽極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)氧 化的關(guān)系對高效電催化電極的制備與應(yīng)用及有毒污染物的降解轉(zhuǎn)化有著極為 重要的理論意義和應(yīng)用前景 當(dāng)前 國外在電化學(xué)水處理技術(shù)方面的研究多數(shù)尚處于對所選目標(biāo)有機(jī) 物的降解效果的評價階段 較多見于對芳香族化合物的降解 對電極材料結(jié) 構(gòu)與有機(jī)物電化學(xué)降解機(jī)理之間的關(guān)系缺乏進(jìn)一步的研究與論證 而國內(nèi)在 這方面尚少見報道 本課題以高效電催化電極的制備及其表征為主要內(nèi)容 考察不同電極材料或同一材料不同結(jié)構(gòu)對所選目標(biāo)有機(jī)物降解的影響 其研 究結(jié)果可望為高效電催化電極的制備及電化學(xué)工藝在有毒 有害有機(jī)物去除 方面的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與應(yīng)用數(shù)據(jù) 此外 本課題研究了稀土摻雜對s b 摻雜鈦基s n 0 2 電催化電極結(jié)構(gòu)及性能的影響 對稀土催化科學(xué)也是一個重 要補(bǔ)充 將對稀土電催化材料的制備 表征及應(yīng)用開發(fā)提供一定的思路與方 法 1 2 電化學(xué)水處理技術(shù)及其在污染治理中的應(yīng)用 1 2 1 電化學(xué)水處理技術(shù)的特點 所謂電化學(xué)水處理技術(shù) 就是利用外加電場作用 在特定的電化學(xué)反應(yīng) 器內(nèi) 通過一系列設(shè)計的化學(xué)反應(yīng) 電化學(xué)過程或物理過程 達(dá)到預(yù)期的去 除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的 早在二十世紀(jì)四十年代國外就有人 提出利用電化學(xué)方法處理廢水 但由于電力缺乏 成本較高 因此發(fā)展緩 慢 二十世紀(jì)六十年代初期 隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展 電化學(xué)水處理技術(shù) 開始引起人們的注意 而自二十世紀(jì)八十年代以來 隨著人們對環(huán)境科學(xué)認(rèn) 識的不斷深入和對環(huán)保要求的日益提高 電化學(xué)水處理技術(shù)因其具有其它方 法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的很大興趣 1 6 2 3 與其他的廢水處理技術(shù)相比 電化學(xué)處理技術(shù)具有以下優(yōu)點 0 0 1 電化學(xué)法除可用于電化學(xué)氧化還原使毒物降解 轉(zhuǎn)化以外 還可用于 懸浮或膠體體系的相分離 如電浮選分離等 兼具氣浮 絮凝 殺菌多種功 能 必要時陰極 陽極可同時發(fā)揮作用 電化學(xué)方法的這種多功能性使電化 學(xué)法具有 泛的選擇性 在污水 廢氣 有毒廢物處理等多方面均可發(fā)揮作 第1 章緒論 用 2 1 電化學(xué)過程中的主要運(yùn)行參數(shù)是電流和電位 容易測定和控制 因 此整個過程的可控程度乃至自動控制水平都較高 易于實現(xiàn)自動控制 f 3 1 電子是電化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物 且電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢物組分 之間進(jìn)行 不需另外添加氧化還原試劑 避免了由另外添加藥劑而引起的二 次污染問題 通過控制電位 可使電極反應(yīng)具有高度選擇性 防止有可能發(fā) 生的副反應(yīng) 4 電化學(xué)系統(tǒng)設(shè)備相對簡單 只要系統(tǒng)設(shè)計合理 也能達(dá)到較高的能 量效率 因而操作與維護(hù)費(fèi)用較低 作為一種清潔工藝 其設(shè)備占地面積 小 特別適合于人口擁擠的城市中某些污水的處理 5 既可以作為單獨處理 又可以與其他處理方法相結(jié)合 例如作為前 處理 可以將難降解有機(jī)物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解物質(zhì) 從而 提高廢水的可生物降解性 6 在無機(jī)污染物的處理方面 可用于重金屬離子的去除和回收 還可 用于有毒無機(jī)鹽的轉(zhuǎn)化 如氰化物 硫氰酸鹽 砷 亞硫酸鹽 硫化物 氨 等 此外 在有機(jī)電合成方面從工藝本身消除部分污染 具有清潔生產(chǎn)的特 征 上述這些特性使得電化學(xué)法在眾多有機(jī)污染物處理技術(shù)中顯示了與眾不 同的特點 被稱為 環(huán)境友好 技術(shù) e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y 在 綠色工藝方面極具潛力 1 2 2 電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理 根據(jù)降解機(jī)理的不同 電化學(xué)廢水處理過程可以分為兩類 1 直接電化學(xué)過程 即污染物在電極上發(fā)生直接的電子轉(zhuǎn)移過程而被氧 化 陽極過程 或被還原 陰極過程 從而達(dá)到削減污染的目的 2 間接電化學(xué)過程 即利用電化學(xué)過程中產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng) 劑或催化劑 使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變 降低毒性 目前 直接電化學(xué)過程中的陰極過程主要用于鶯金屬的回收和鹵代烴的 還原脫鹵p l j 而在直接陽極氧化過程中 污染物首先吸附在陽極表面 然 后在陽極失去電子而被破壞 得以去除p 問接電化學(xué)過程是利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑m 使污染物降低 毒性或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì) 其中m 可以是催化劑 可逆過程 也可以是在電 篁堡三些奎i 三 i 塑 蘭竺蘭i 一 一 化學(xué)作用下產(chǎn)生的活性中間物 不可逆過程 催化劑以金屬氧化物為主 如 m n o s n 0 2 r u 0 2 c r 0 3 p b 0 2 等 它既可以懸浮于溶液中 也可以固定 在電極表面 在電化學(xué)過程中被氧化成高價態(tài) 然后這些高價態(tài)物質(zhì)氧化有 機(jī)物被還原成低價態(tài) 周而復(fù)始 達(dá)到去除污染物的目的 1 2 3 3 1 在電化 學(xué)過程中產(chǎn)生的活性中間物較為復(fù)雜 且隨電化學(xué)體系所含物質(zhì)的不同而差 別較大 已有報道 1 2 3 2 j 指出的這類中間物包括0 3 h 2 0 2 e s o l 溶劑化 電子 0 2 等氧化劑以及h 0 2 o h 0 等自由基 此外 在有氯化物或氯 離子存在的情況下 還可能生成c 1 0 2 c i o 等物質(zhì) 它們可以氧化分解有 機(jī)污染物一 j 上述直接 間接電化學(xué)過程的分類并不是絕對的 實際上一個完整的有 機(jī)物電化學(xué)降解過程往往包含電極上的直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化兩 個過程 例如 c h c o m n i n e l l i s 等 1 4 1 的研究結(jié)果表明苯酚在p t 電極表面的 降解反應(yīng)由兩個平行途徑構(gòu)成 其一為吸附在電極表廄的苯酚及 或其芳香 族中間產(chǎn)物發(fā)生直接的電化學(xué)燃燒過程而轉(zhuǎn)變?yōu)閏 0 2 其二為間接電化學(xué)過 程產(chǎn)生的 o h 對苯酚進(jìn)行氧化降解過程 a m p o l c a r o 等 3 5 1 認(rèn)為 在有機(jī)物 濃度較高時發(fā)生的主要是直接電化學(xué)過程 而在有機(jī)物濃度低時則以 o h 作 用下的間接電化學(xué)過程為主 在水溶液中 無論是直接電化學(xué)過程還是間接電化學(xué)過程 反應(yīng)進(jìn)行的 同時均可能伴有放出h 2 與0 2 的副反應(yīng) 電流效率的高低與析氧 析氫的程 度密切相關(guān) 但通過電極材料的選擇和電位控制可以減少電流的損失 提高 電流效率 此外 近年來也有報道指出 陽極析出的0 2 在陰極可發(fā)生還 原 轉(zhuǎn)化為h 2 0 2 進(jìn)而生成 o h 用以氧化有機(jī)物 可用于處理含苯酚 苯的衍生物 如 苯胺類物質(zhì) h c h o 及c n 等的有機(jī)廢水 4 4 52 1 為加 速 o h 的生成量 在被處理液體中加入少量的f e 2 發(fā)生下面的f e n t o n 反應(yīng) 5 3 5 4 可提高 o h 的產(chǎn)率 f e 2 h 2 0 2 o h o h f e 3 1 一1 1 2 3 電化學(xué)水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀 電化學(xué)處理水和廢水中的有機(jī)及無機(jī)污染物作為一種新興的技術(shù)引起了 人們的廣泛關(guān)注 對于電化學(xué)水處理技術(shù)在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用前景也已 有研究者進(jìn)行了分析 5 5 5 8 1 目前 國內(nèi)電化學(xué)水處理技術(shù)的研究應(yīng)用雖已 有一定基礎(chǔ) 然而和國外相比還顯得比較分散 不系統(tǒng) 且多集中在重余屬 第1 章緒論 表i 1 國內(nèi)外電化學(xué)廢水處理的研究實例 t a b l e1 1e x a m p l e so f e l e c t r o c h e m i c a lw a t e rt r e a t m e n t 電極廢水類型結(jié)果 復(fù)極性固定偶氮類活性蘭和絡(luò)c o d 去除率可達(dá)5 0 以上 脫色率可達(dá)9 8 以上 床電極合活性艷綠染料廢 水 葸醌類染料廢水c o d 去除率可達(dá)9 0 以i 脫色率近1 0 0 活性炭纖維印染廢水和染料廢在色度去除方面不比廣泛使用的f e n t o n 試劑法遜 電極水色 有的染料廢水用此方法甚至優(yōu)于f e n t o n 試劑 法 6 0 1 圓柱固定床制革廠生產(chǎn)廢水 電極 c o d 去除率為5 2 苯類化合物去除率為 9 5 6 n h 3 一n 氨氮 去除率為6 4 5 硫化物去 除率為1 0 0 同時廢水的可生化性大大增強(qiáng) 6 1 1 t i p b 0 2 陽木質(zhì)素 丹寧酸 電化學(xué)過程可有效地破壞這些大分子 并且可降 極 鐵板陰氯四環(huán)素和e d t a 低其毒性 處理后廢水的可生化降解性提高 6 2 1 極混臺廢水 t i p t 和t i 制革廢水 p t b r 陽極 電化學(xué)過程不僅能去除有機(jī)物 而且有去除n h 3 n 的作用 在c i 存在下間接氧化過程更加明顯 n h 3 n 幾乎完全除去嬸1 鈦基s n p d 垃圾滲濾液c o d 去除率為9 2 n i i r n 幾乎完全去除舊 r u 三元氧化 b o d s c o d 為0 2 物陽極 t i p t 陽極 含n a c i 的制革廢水作為生物法的預(yù)處理方法使用 去毒性效率較 不銹鋼陰極 高 可生化性提高 c o d b o d 由4 9 6 降低至 3 7 1 瞰 t i p t 陽極 生活污水 不銹鋼陰極 鐵電極煙廠廢水 t i t i 0 2 一 r u 0 2 一l r 0 2 電極 無隔 膜反應(yīng)器 含酚類化合物的酚 醛樹脂制造廢水 煉油廢水以及制造 廢水 產(chǎn)物為c 0 2 n 2 c a 3 p 0 4 2 堿性桑件下效果更 好 適于小型社區(qū)f 6 c o d 去除率可達(dá)5 6 b o d 去除率達(dá)8 4 以 c a o h 2 為絮凝劑 先電解后化學(xué)絮凝 效果好 于先絮凝后電解1 6 6 1 出水中撿測到大量可吸附的有機(jī)鹵素 但延長電 解時間可降低鹵寨濃度 計算了能量消耗和電流 效率 研究表明電化學(xué)處理高濃度的難生物降解 工業(yè)廢水是有效的 i 5 去除及含氰廢水處理方面 關(guān)于電化學(xué)法在有機(jī)廢水處理方面的應(yīng)用正逐步 發(fā)展 但對其機(jī)理的研究較少 在國外 電化學(xué)法處理有機(jī)廢水的研究報道 較多 對反應(yīng)機(jī)理的探討也比較深入和系統(tǒng) 表1 1 列出了國內(nèi)外電化學(xué)廢 水處理的一些研究實例 由于電化學(xué)氧化過程本身的復(fù)雜性 不同的研究者針對不同的電化學(xué)體 系和不同的目標(biāo)物降解過程提出了不同的氧化機(jī)理 如 有研究者p 2 j 認(rèn) 為 在沒有c l 存在的條件下 有機(jī)物以直接方式降解 在有c l 存在的條件 下 有機(jī)物以閩接方式降解 這時氧化會變得更加容易 因為c l 在陽極失 去電子后和水反應(yīng)并引發(fā)一系列的反應(yīng) 生成c 1 0 c 1 2 等氧化劑 但是 c l 很容易和有機(jī)物反應(yīng)生成更難降解的有機(jī)氯化物 甚至生成 三致 物 質(zhì) 所以對沒有c l 存在情況下的研究顯得更為重要 也有研究者 36 l 認(rèn) 為 在電解過程中產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的 o h 其氧化電極電位達(dá)2 8 v 是 使有機(jī)污染物得以氧化降解的主要原因 由于自由基非?；顫?在廢水均相 和多相催化體系中濃度很低 存在壽命極短 t i s b s n r u 0 2 t i r u 0 2 稀土g d 的摻雜可以提 高電極的電催化性能 而 r i f l p b 0 2 電極的性能優(yōu)于t i r u 0 2 電極和p t 電 極 幾種電極中只有t i l l 3 p b 0 2 電極可以將苯酚徹底氧化為c 0 2 和h 2 0 1 3 2 2d s a 電極電催化氧化機(jī)理研究現(xiàn)狀 對于d s a 電極的催化氧化機(jī) 理 目前尚無定論 c h c o m n i n e l l i s 0 2 在對大量d s a 電極及傳統(tǒng)電極的電催 化活性研究的基礎(chǔ)上提出了在本質(zhì)上電催化活性與電極表面結(jié)構(gòu)相關(guān)的理 論 其主要觀點是 電極極化的過程中 溶液中的h 2 0 或o h 會首先在氧 化物陽極m o 上放電并形成吸附態(tài)的羥基自由基m o 0 h 吸附的 o h 和氧化物陽極反應(yīng) 并使自由基中的氧轉(zhuǎn)移到氧化物晶格內(nèi)而形成高價氧化 物m o x 1 電極材料內(nèi)氧空位的存在有利于m o o h 中物理吸附念的活性 第1 章緒論 氧向晶格內(nèi)轉(zhuǎn)移 形成化學(xué)吸附態(tài)的氧 當(dāng)溶液中存在有機(jī)物時 m o o h 和m o x l 與有機(jī)物發(fā)生如下的反應(yīng) 電化學(xué)燃燒 1 2 和 電化學(xué) 轉(zhuǎn)化 1 3 m o o h r m o c 0 2 z h z e 1 2 m o x l r 斗m o r o 1 3 若發(fā)生 1 2 的電化學(xué)燃燒反應(yīng)將有機(jī)物徹底分解 電極表面必須有高濃 度的吸附 o h 而氧化物晶格中氧空位的濃度要低 反之 若氧化物晶格中 氧空位濃度足夠大 則發(fā)生的主要反應(yīng)是 1 3 所示的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程 有 機(jī)污染物難以徹底分解 表現(xiàn)為有機(jī)中間產(chǎn)物的積累 c h c o m n i n e l l i s 采用 自旋捕獲劑對不同材料陽極表面的羥基自由基進(jìn)行了間接檢測 結(jié)果表明 p t 及t i i r 0 2 電極表面羥基自由基濃度幾乎為零 而t i s n 0 2 電極表面則有 羥基自由基的積累 因此 根據(jù)上述機(jī)制 t i s n 0 2 電極應(yīng)傾向于完全氧 化 而t i i r 0 2 電極應(yīng)傾向于選擇性氧化 o s i m o n d 等 9 4 9 對上述機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步研究 對電極表面高價金屬 氧化物氧化有機(jī)物 1 3 及氧氣析出過程 1 4 進(jìn)行了動力學(xué)分析 并用 n a t i o