改性技術(shù)提高聚酯產(chǎn)品性能.doc

改性技術(shù)提高聚酯產(chǎn)品性能改性技能進步聚酯產(chǎn)物性能聚酯薄膜（BOPET）被遍及地用作包裝質(zhì)料，巿場對付其要求也日益進步。通過共聚改性、共混改性、表面涂層改性等要領(lǐng)，對聚酯原料進行改性，可以進步BOPET薄膜在隔絕、耐高溫、抗紫外線、可熱封等方面的性能。聚酯（PET）是指含有酯基的熱塑性聚酯的簡稱。作為熱塑性飽和 .改性技能進步聚酯產(chǎn)物性能聚酯薄膜（BOPET）被遍及地用作包裝質(zhì)料，巿場對付其要求也日益進步。通過共聚改性、共混改性、表面涂層改性等要領(lǐng)，對聚酯原料進行改性，可以進步BOPET薄膜在隔絕、耐高溫、抗紫外線、可熱封等方面的性能。聚酯（PET）是指含有酯基的熱塑性聚酯的簡稱。作為熱塑性飽和聚酯的一員，聚對苯二甲酸乙二醇酯是塑料包裝質(zhì)料中使用最為遍及的一種。它可用于加工成型各種瓶類容器、片材和薄膜。此中聚酯薄膜（BOPET）最大的應(yīng)用巿場是軟包裝復(fù)合質(zhì)料，約占總用量的50%。人們生存水通常益改進，對包裝質(zhì)料的要求也越來越高，比方，要求有高隔絕性、高耐熱性、高透光率、高光芒度、低霧度、抗紫外線輻射、阻燃、可熱封、切合食品衛(wèi)生的要求等等。顯然，普通的聚酯薄膜已不能滿足這些要求，因此須根據(jù)差別的使用要求，從差別的角度對PET進行須要的改性。PET生產(chǎn)工藝的改造PET是由PTA（精制對苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加熱和催化劑及穩(wěn)定劑存在下縮聚而成。PET的性能如結(jié)晶性、耐熱性、物理機器性能等與原料純度、所選用催化劑、穩(wěn)定劑的種類和用量以及生產(chǎn)工藝等諸多因素有關(guān)。比方，PTA的酸度直接表徵其純度，影響酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（對羧基苯甲醛），這些成份會影響到PET產(chǎn)物質(zhì)量和加工性能，乃至終極產(chǎn)物使用性能。假如使用酸值不合格的PTA生產(chǎn)出的PET，加工飲料瓶灌裝飲料后可能會變味，在拉膜時可能會出現(xiàn)晶點、透明度變差、輕易破膜等環(huán)境。EG的質(zhì)量對PET的熔點、熱性能同樣也有一定的影響。聚酯的熱穩(wěn)定劑通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它們的含磷量較低，添加量較大，加入量過多會使PET熔點下降，并影響透明度。法國推出的新型熱穩(wěn)定劑三乙基磷酸酯（TEPA），據(jù)介紹能使PET霧度低落、透明度進步。開發(fā)新型、高效、無毒、無污染的非重金屬催化劑是聚酯生產(chǎn)技能進步的又一個重要環(huán)節(jié)。目前，絕大多數(shù)聚酯生產(chǎn)裝置所使用的催化劑均為銻系列催化劑，比方三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等。令人擔(dān)心的是銻屬于重金屬，不利于環(huán)保，乃至有可能危害人類健康。因此，致力于開發(fā)不含重金屬、無環(huán)境污染、有益于健康的聚酯催化劑十分須要，尤其是作為PET食品包裝質(zhì)料來說，更感迫切。德國一家公司開發(fā)出一種C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金屬的聚酯催化劑,用量只有Sb2O3的1/4，但縮聚時間卻大大縮短，從而大大進步了聚酯裝置的生產(chǎn)能力，特別是制得的PET切片不含有重金屬。吉瑪公司一直在進行非重金屬催化劑的開發(fā)和研究，新近開發(fā)出一種名為Ecocat的催化劑，其特點是：能耗低、產(chǎn)量高、對環(huán)境無污染，用這種Ecocat催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)物其各項性能均比力好。另一個重要的課題是聚酯生產(chǎn)新技能的研究和應(yīng)用，它對進步聚酯品質(zhì)與生產(chǎn)效率尤為令人矚目。據(jù)報道，美國DuPont公司推出一種NG3新技能，這是一種兩釜一連聚合的生產(chǎn)工藝，特別適用于生產(chǎn)高粘度聚酯。NG3新技能的特點是：先將低分子量聚合物（聚合度為20-30的低聚物）制成具有獨特結(jié)晶結(jié)構(gòu)的中心體，然后再進行固相聚合。依靠此項新技能可鐫汰裝備投資、進步產(chǎn)物品質(zhì)、低落生產(chǎn)本錢，特別是聚酯分子中低聚物含量比一般生產(chǎn)工藝要低50%，樹脂分子量漫衍較窄，加工性能更好。用這種聚酯加工的PET包裝容器與薄膜具有極好的透明度和光芒度，非常適適用于包裝質(zhì)料。拉膜工藝條件對聚酯薄膜性能的影響也很重要。比方，當(dāng)拉伸溫度偏高時，可能會出現(xiàn)中心薄、兩邊厚、公差偏大、乃至拉伸強度低、延伸率過大等征象。熱定型溫度的坎坷，則會影響薄膜的結(jié)晶度、熱緊縮率、拉伸強度和斷裂伸長率。當(dāng)熱定型溫度過高時，由于結(jié)晶度過高，脆性增長，斷裂伸長率變小，乃至可能引起PET薄膜早期老化。共聚改性普通PET樹脂是結(jié)晶型高聚物，一方面結(jié)晶度及晶粒的巨細(xì)會影響PET薄膜的光學(xué)性能如透明度等；另一方面PET經(jīng)過熱拉伸并熱定型后具有較大的結(jié)晶傾向，假如對其進行熱封，將會產(chǎn)生嚴(yán)重的緊縮變形。因此，普通BOPET薄膜不具備熱封性能。為解決其熱封問題，通常是采用將BOPET薄膜與PE薄膜或CPP薄膜進行復(fù)合的步伐，從而在一定程度上限定了BOPET薄膜的應(yīng)用。比方，香煙包裝用塑料薄膜所要求的高透明、高灼爍、高強度、氣體隔絕性等性能，BOPET都具有，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出BOPP。但是，它卻缺少香煙快速熱封包裝所必要的熱封性能。因而普通BOPET薄膜無法拓展煙膜之應(yīng)用范疇，于是便失去了煙膜這塊利潤豐厚的巿場。又如，在食品包裝行業(yè)，由于普通BOPET薄膜不具備熱封性能，用戶必須增長CPP或PE及膠粘劑等質(zhì)料和復(fù)合工序。比方，采用BOPET/膠粘劑/CPP或BOPET/膠粘劑/PE或BOPET/膠粘劑/AL/膠粘劑/CPP等復(fù)合方法，如許做既費工費料，又增長本錢。若能使用可熱封的BOPET薄膜可省掉繁瑣的復(fù)合工序，直接進行熱合封口，則要方便得多。采用差別的改性要領(lǐng)可進步BOPET薄膜的隔絕、耐高溫、抗紫外等性能。那么，怎樣才華使BOPET具有熱封性能呢？要領(lǐng)之一就是采用共聚改性的要領(lǐng)來得到。如上所述，普通PET樹脂是由PTA和EG在催化劑的作用與加熱等條件下縮聚而成的，它是一種結(jié)晶性高聚物。為了破壞或減弱其結(jié)晶度，可采用第三乃至第四組分與之進行共聚，以破壞整個分子結(jié)構(gòu)的有序排列對稱性，使之天生無定型的共聚物，從而具有可熱封性及別的很多特性。第三或第四組分可以選用二元酸或二元醇，也可以同時選用這兩種單體進行共聚。如采用二元酸進行共聚改性所天生的PET稱為APET；采用二元醇進行共聚改性所天生的PET稱為PETG。比方，美國Eastman公司采用由對苯二甲酸、乙二醇、以及一種對環(huán)己烷二甲醇（CHDM）進行三元共聚，通過控制對環(huán)己烷二甲醇的加入量，可分別制得PETG或PCTG，它們均屬于無定型的PET共聚物。這種無定型的PET共聚物的特點是：高透明、低熔點、高光芒、低霧度、高緊縮、可熱封。其用途十分遍及。另外，在PTA+EG聚合進程中，若加入少量的間苯二甲酸（IPA）參與共縮聚反響，所制得的PET由于結(jié)晶度較低，也可生產(chǎn)出透明度比力好的PET薄膜。據(jù)報道，日本三井石油化學(xué)株式會社開發(fā)的由PTA+IPA+EG+特別的二醇聚合成一種B010共聚物，也屬于非晶型PET共聚物。當(dāng)它與PET按一定比例共混時，共混物的光學(xué)性能及氣體隔絕性都要優(yōu)于普通PET。共混改性聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）與PET同屬于聚酯家族，PTT與PET在分子構(gòu)象上只相差一個碳原子，但在晶態(tài)結(jié)構(gòu)上卻存在較大差異。PTT分子中亞甲基呈螺旋排列方法，其晶格聚集密度比PET疏松得多，因此相對PET而言，PTT具有較好的透明度、耐熱性、加工性。據(jù)報道，經(jīng)用PTT改性的PET可用做耐熱容器、磁記錄盤及要求透明性好的包裝薄膜等。聚酯家族的另一新秀聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），因其分子結(jié)構(gòu)中萘環(huán)取了苯環(huán)，萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛雙鍵，分子剛性大，在很多性能方面比PET都要超過一籌。比方，PEN的耐熱性、拉伸強度等機器性能、耐紫外線輻射性能、耐有機溶劑及耐水解性，特別是隔絕性等均要高出PET。PEN對氧氣、二氧化碳、水汽的隔絕性分別比PET高4倍、5倍和倍。另外，PEN結(jié)晶度低于PET，故其透明度也比力好。所謂共混改性，就是在PET樹脂中加入一定比例的別的物質(zhì)，如將上述的PTT、PEN或LCP（液晶聚合物）等進行共混，以改進和進步PET的某些性能。比方，當(dāng)10%-20%的PEN與PET共混后，對氧氣、二氧化碳的阻透性可分別進步30%-50%和23%-37%，并可將對紫外線的遮蔽波長進步到380nm。這種PEN/PET共混物可用于注/拉/吹成型包裝容器，如PET瓶、PET桶等已用于食用油、酒類、碳酸飲料及啤酒的包裝。PEN/PET的共混物也可采用雙向拉伸法制得BOPET薄膜，這種由PEN與PET按一定比例進行混合后生產(chǎn)的BOPET薄膜可以大大進步PET薄膜的隔絕性、耐熱性和抗輻射等性能。表面涂層改性表面涂層法是進步PET薄膜隔絕性及別的性能的又一常用的要領(lǐng)。外洋巿場上大多數(shù)塑料啤酒瓶是PET經(jīng)過表面涂布處理的產(chǎn)物。比方涂布聚羥氨基醚、EVOH、PVDC等可以進步聚酯瓶對氧氣、二氧化碳的隔絕性；對BOPET薄膜來說，也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工藝來進步其隔絕性能。如涂覆含紫外線（UV）吸取劑的透明涂層（如：環(huán)氧丙烯酸聚合物、聚氨酯類丙烯酸酯、聚酯類丙烯酸酯），可組成聚酯薄膜的紫外線掩護層，從而可加強PET薄膜的抗紫外線能力。又如，在BOPET薄膜表面涂布某種高聚物溶液可明顯進步PET薄膜的表面性能。試驗表明，這種經(jīng)過涂布某種高聚物溶液的PET薄膜的表面濕張力可高達60mN/m，大大進步了PET薄膜的印刷和鍍鋁性能。并且，涂布法的PET薄膜的表面濕張力不會由于在高溫、高濕的氣候條件下而衰減，其另一個長處是鍍鋁后不會由于接觸水溶液而產(chǎn)生鍍鋁層脫層征象。這兩點都是常用的電暈處理法無法相比的。別的，假如在PET薄膜表面涂布一層一種“MATTING”的物質(zhì)，可以制得具有亞光效果的PET薄膜。多層共擠改性如前所述，為了使普通的PET薄膜具有可熱封性，可在三層共擠生產(chǎn)線上的表層之一擠塑一層共聚樹酯PETG，這里就不再重述。若要進步BOPET薄膜的隔絕性、耐熱性及耐輻射性，則可在三層共擠生產(chǎn)線上的表層之一擠塑一層PEN，因PEN與PET同屬于聚酯類，它們具有很好的相容性。通過三層共擠所制得的BOPET復(fù)合膜（PET+母料/PET+回料/PEN+母料）比普通PET膜的性能隔絕性、耐熱性、耐水解及耐輻射等性能都市有很洪流平的進步，但價格則要比純BOPEN薄膜便宜得多。應(yīng)該說這是軟塑包裝生長的偏向。納米改性技能可改進PET的隔絕性能，使之適用于啤酒包裝。（相片提供PhotoCourtesy：科方孵化器）納米質(zhì)料改性納米質(zhì)料是指粒徑處于納米量級1-100nm的質(zhì)料(1nm=10-9m)，它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代質(zhì)料。由于納米粒子尺寸甚小，故具有獨特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀表現(xiàn)隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等。因此，納米質(zhì)料具有很多特點。這就導(dǎo)致由納米微粒組成的體系產(chǎn)生了差別于通常的大塊宏觀質(zhì)料體系的很多特別的性子。納米塑料則是納米質(zhì)料比方硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2、蒙脫土等以納米級尺寸（一般為1-100nm）、均勻分散在塑料母體樹脂中的復(fù)合質(zhì)料。根據(jù)合成樹脂差別可分類為：納米尼龍、納米聚烯烴、納米聚酯等。納米塑料的無機納米粒子加入量較少，一般為2%-5%，僅為通常無機填料改性時加入量的1/10左右。與原來母體樹脂相比，納米塑料改造和進步的性能有以下幾個方面的特點：進步力學(xué)性能。其彎曲模量（剛性）可進步倍；進步耐熱性能。其熱變形溫度可進步十多度，熱膨脹系數(shù)下降為原來的一半；增長塑料隔絕性。使質(zhì)料對二氧化碳、氧的透過率降為原來1/2-1/5；改造質(zhì)料的透明性、顏料著色性；進步質(zhì)料的阻燃品級；進步質(zhì)料的尺寸穩(wěn)定性等。納米塑料中最常用的納米無機質(zhì)料蒙脫土（MMT），是中國富產(chǎn)的一類天然粘土礦物。它是一種層狀硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)：片層為納米尺度，包羅三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中心夾含一個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價鍵毗連，結(jié)合極其牢固。蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反響，在單體聚合或聚合物熔體混合的進程中，剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成納米塑料。納米塑料中含蒙脫土量較少，通常僅為2%5%，但其剛性、強度、耐熱性等性能與通例玻璃纖維或礦物添補加強復(fù)合質(zhì)料相稱，因而納米塑料的比重較低，比強度和比模量高而又不