（光學(xué)專業(yè)論文）摻硅類金剛石薄膜的制備、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì).pdf

摘要 本文采用直流磁控濺射方法，以普通光學(xué)玻璃和單晶硅為基底， a r 為工作氣體和石墨以及硅片為靶材，制備無氫類金剛石薄膜和摻 硅類金剛石薄膜。采用紫外一可見光光譜儀和熒光光譜儀對薄膜的光 學(xué)性質(zhì)進行了分析；薄膜的成分、結(jié)構(gòu)和表面形貌分別通過x 射線光 電子能譜( x p s ) ，x 射線衍射( x r d ) ，拉曼光譜儀，原子力顯微鏡( a f m ) 分析。并測量了薄膜的透過率，光學(xué)帶隙和表面的粗糙度等性能，研 究了不同基底及不同工藝條件對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，找出最佳的 沉積條件，重點分析了不同硅含量對薄膜的結(jié)構(gòu)性能的影響。 研究結(jié)果表明，采用直流磁控濺射方法，以石墨和硅片為靶材， a r 為工作氣體可成功制備無氫類金剛石薄膜和摻硅類金剛石薄膜。 隨著硅含量的增加，薄膜的光學(xué)透過率提高，膜的光學(xué)帶隙也先變寬 后有所下降；光致發(fā)光光譜分析表明發(fā)光中心隨著硅的增加發(fā)光中光 藍移并且強度增強。x r d 和a f m 測量結(jié)果表明薄膜為硅、碳原子層狀 交織的非晶態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。x p s 光譜分析表明隨著硅片占靶的面積 增大，薄膜中含硅量從6 3 5 a t 增j i n2 4 5 5 a t ，從薄膜中的價鍵 所占的比例推斷出膜中s p 3 s p 2 隨著硅量的增多而增加。薄膜的拉曼 光譜中d 峰和g 峰都移向高頻方向。 最后，文章詳細探討了制備參數(shù)對無氫類金剛石薄膜的表面形 貌，沉積速率，紫外一可見光透射光譜及光學(xué)帶隙的影響和機理分析。 關(guān)鍵詞摻硅類金剛石薄膜，直流磁控濺射，x 射線光電子能譜，光 學(xué)帶隙，非晶態(tài) a b s t r a c t h y d r o g e n f r e e d i a m o n d 1 i k e f i l m sa n ds i l i c o n i n c o r p o r a t e d d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yd i r e c tc u r r e n tm a g n e t r o n s p u r e f i n gw i t ha rg a s ，g r a p h i t ea n ds i l i c o nc h i p so nt h es i n g l e 。c r y s t a l s i l i c o na n do p t i c a l g l a s s s u b s t r a t e s i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t s i l i c o n c o n c e n t r a t i o no no p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r e a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fd l cf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu v i s t r a n s m i t t a n c e s p e c t r o m e t e r ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，a t o m i c f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r ( a fs ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i c ( x p s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ，r a m a nm i c r o s c o p er e s p e c t i v e l y , a n di n s p e c t e d t h et r a n s m i t t a n c e ，t h eo p t i c a lb a n dg a p ，t h er o u g h n e s so fs u r f a c e w e s t u d i e dt h a th o wt h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dv a r i o u sc o n d i t i o n s i n f l u e n c e dt h ep r o p e r t i e so ff i l m si no r d e rt od e p o s i tt h eb e s tf i l m so nt h e b e t t e rc o n d i t i o n s w ef o u n dm o r ed e t a i l so ni n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts i l i c o n c o n c e n t r a t i o no nf il m s t h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e n f r e ed i a m o n d 1 i k ef i l m sa n ds i l i c o n i n c o r p o r a t e dd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yd i r e c tc u r r e n t m a g n e t r o ns p u t t e r i n g w i t ha r g a sg r a p h i t e a n ds i l i c o n c h i p s t h e t r a n s m i t t a n c er a t i oi nv i s i b l ea n di n f r a r e dd i s t r a c t si n c r e a s e sq u i c k l yw h e n t h es i l i c o nc o n t a i n e dd l cf i l m s t h eo p t i c a lb a n dg a po ff i l m sf i r s t l y i n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t hs i l i c o n c o n t e n t i n c r e a s i n g t h e p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n tr e v e a l st h a tt h el i g h te m i s s i o nc e n t r e “b l u e ”s h i f ta n dt h ei n t e n s i t ye n h a n c e d x r da n da f ms h o wt h a tt h e f i l m sa r ea m o r p h o u sw i t ht h ea t o mo f c a r b o na n ds i l i c o ni n t e r a c t i n g x p s a n a l y s e sr e v e a lt h a tt h es i l i c o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m6 3 5 a t t o 2 4 j55 a t 。w i t ht h es i l i c o na r e ae n h a n c i n g 耽c o n c l u d e dt h a ta d d i t i o no f s ili c o ni n t ot h ef il m sl c a d st oa ni n c r e a s ei nt h es p j s p z r a t i of r o m d i f f e r e n tb o n d t h eda n dgm o d e so ft h e i rr a m a ns p e c t r o s c o p yo ft h e s i l i c o ni n c o r p o r a t e dd i a m o n d l i k ec a r b o nm o v et oh i g h e re n e r g y a tl a s tw ed i s c u s s e dd e t a i l st h a td e p o s i t i o np a r a m e t e r si n f l u e n c e do n t h ed e p o s i t i o nr a t e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g y ，t h et r a n s m i t t a n c er a t i oi n v i s i b l ea n di n f r a r e dd i s t r a c t sa n dt h eo p t i c a lb a n dg a p ，m e a n w h i l et h e t h e o r i e so ft h ed l c g r o w t hw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s i l i c o n i n c o r p o r a t e d d i a m o n d l i k e c a r b o n ，d i r e c t c u r r e n tm a g n e t r o ns p u t t e f i n g ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p i c ，o p t i c a l b a n dg a p ，a m o r p h o u s 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對本研究所作的貢獻均己在論文中作了明確的說明。 作者虢墼嘞止年上月堡日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留學(xué)位論文并根據(jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文， 允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科 學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫， 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供信息服務(wù)。 儲虢遜翩鸛掣吼絲讓皚日 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 第一章緒論 1 1 類金剛石薄膜 金剛石，英文名d i a m o n d ，源自希臘文a d a m a s ，寓意“無敵”，主要是由于 金剛石的許多性質(zhì)屬材料之最，如：金剛石在所有已知物質(zhì)中具有最高的硬度， 室溫下有最高的熱導(dǎo)率，從遠紅外區(qū)到深紫外區(qū)是透明的，有很好絕緣性，有最 低的可壓縮性，極佳的化學(xué)惰性，其生物兼容性超過了鈦合金等等。 然而由于天然金剛石數(shù)量稀少、價格昂貴、尺寸有限等因素，人們很難在更 多的領(lǐng)域利用金剛石的上述優(yōu)異的性能。 1 7 9 6 年，s t e n n a n t 將金剛石燃燒成c 0 2 ，證明了金剛石是由碳組成的。 隨著研究的不斷深入，除了金剛石和石墨以外，人們又發(fā)現(xiàn)了碳的其他存在，如 無定型非晶碳、碳氫化合物、白碳( 由s p l 鍵構(gòu)成) 及像c 6 0 ，c 7 0 ，c 2 6 5 等碳的 高度聚合體等。碳之所以能形成諸多種類的晶體或無定形碳，主要是它能以s p l ， s p 2 和s p 3 三種雜化態(tài)存在【1 2 1 ，如圖1 1 所示。金剛石晶體中碳原子的四個價電 子形成的是四面體狀的s p 3 鍵，相鄰碳原子是通過強的。鍵相連的；s p 2 雜化態(tài) 中碳原子的三個價電子產(chǎn)生了s 妒軌道形成。鍵，第四個肼軌道的價電子和鄰 近的7 【軌道形成a 7 【鍵，石墨晶體即如此。在s p l 雜化態(tài)中，碳原子有兩個價電 子沿4 - x 軸方向形成。鍵，另兩個價電子則位于y ，z 方向形成p 7 【鍵。圖1 1 碳 原子的三種雜化鍵結(jié)構(gòu)。 s p ls p 2 印3 圖i - 1s p l ，s p 2 s p 3 類金剛石薄膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m 簡稱d l cf i l m ) 是碳的一種非晶 亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它主要由一定比例的s p 3 鍵和s p 2 鍵混合組成。由于類金剛石薄膜 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 的性能與金剛石薄膜比較相似，因而稱為類金剛石薄膜。不同比例的s p 3 鍵和s p 2 鍵組合可以得到不同性能的類金剛石薄膜。 a n d e r s o n 和m o r i 等人對不同方法制備的d l c 進行透射電子衍射( t e d ) 研究，證明了這種膜是一種非晶材料，其中存在金剛石相( s p 3 ) 。通過不同樣品的 r a m a n 光譜可以看到，d l c 具有下移的g 峰，是一展寬的“饅頭”峰，但d 峰 不明顯或只呈現(xiàn)一個微弱的肩峰。這表明d l c 是一種包含s p 3 鍵和s p 2 鍵的結(jié) 構(gòu)【3 1 ，膜的屬性主要是由兩種鍵的比率決定的，一般認為s p 3 鍵含量越高，膜層 越堅硬致密，電阻率越高，宏觀性質(zhì)上更接近金剛石。世界上第一片d l c 薄膜 由a s i e n b e r g 和c h a b o t y 用離子束沉積法( i o nb e a md e p o s i t i o n ) 制得【4 j 。根據(jù)薄膜結(jié) 構(gòu)是否含有氫可分為：氫化非晶態(tài)碳膜( a ：c hf i l m ) 或類金剛石膜( d i a m o n d l i k e c a r b o nf i l m ) ；無氫非晶碳膜( a - cf i l m ) ，四面體碳膜( t a cf i l m ) 或非晶金剛石膜( a d f i l m ) 。一般來說前一類類金剛石膜可由化學(xué)氣相沉積( c v d ) 锘i j 得，而后一類則可 通過物理氣相沉積( p v d ) 制得。 圖1 2 類金剛石材料的三維相圖【1 】 j a c o b 和m o i l e r 首先用由s p 3 、s p 2 和h 組成的三元相圖( 如圖1 2 所示) 來描述了c ，h 所能形成的膜1 5 j 。圖中數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理后使三相的原子分數(shù) 加起來為1 0 0 ，該相圖十分直觀地表示出類金剛石膜結(jié)構(gòu)的s p 2 和s p 3 鍵混雜 特征。不同的類金剛石薄膜制備方法決定了材料的基本性質(zhì)和在相圖中的位置， 膜沉積過程中各種粒子的種類和轟擊能量是關(guān)鍵因素。圖1 2 顯示h 相對比例 較高時( 即右下角的陰影區(qū)域) 將不能形成穩(wěn)定的類金剛石膜，而只能獲得碳氫聚 合物。用核磁共振洲m r ) 和電子能量損失譜( e e l s ) 精確測量各組態(tài)的百分含量后 可以發(fā)現(xiàn)類金剛石膜主要由s p 2 和s p 3 鍵組成，s p l 鍵含量很少。彈性碰撞法 2 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 ( e r d ) 和核磁共振( n m r ) 以及傅里葉紅外光譜( f t i r ) 都可檢測到類金剛石膜中 氫的存在。 1 2 類金剛石薄膜的性能 類金剛石薄膜有諸多與金剛石薄膜相似的性能，但是類金剛石薄膜的沉積溫 度較低( i b m 公司在7 7 k 沉積了d l c 薄膜【6 j ) ，沉積面積大，膜面平整光滑， 工藝比較成熟，因此已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如光學(xué)保護膜、抗磨潤滑層、場 發(fā)射平面顯示、醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。 1 2 1 力學(xué)方面的性能 影響類金剛石薄膜硬度最基本的因素是具有金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)特征s p 3 鍵與具 有石墨特征s p 2 鍵的比例，雖 i s p 3 s p 2 l 匕率，其值越大硬度越高，因此，類金剛石 膜具有可調(diào)節(jié)的高硬度，其硬度值上限接近金剛石( 金剛石的硬度為1 0 0 g p ) 的硬 度，達至u 9 5 g p a ，而硬度下限值并不嚴格。而作為硬質(zhì)薄膜，由于高的內(nèi)應(yīng)力 將大大影響它的性能，為減小其內(nèi)應(yīng)力，研究人員通過在膜中摻雜n 、s i 、f 1 7 9 】 或金屬t i 、c u 、a g 、w 1 0 - 1 3 j 等元素，以降低其內(nèi)應(yīng)力，近年來也有人通過梯度 膜來改善類金剛石薄膜的內(nèi)應(yīng)力，另外膜層越均勻其內(nèi)應(yīng)力越小。 1 2 2 摩擦性能 類金剛石膜具有良好的減摩特性和耐磨特性，是一種優(yōu)異的表面抗磨損改性 膜。d l c 膜中氫的存在和含量的增加將增大磨損率【l4 1 ，但有助于減弱溫度對摩 擦性能的影響【1 5 】；當(dāng)d l c 膜中s i 含量小于5 摩爾分數(shù)時，起始磨損瞬間的摩擦 系數(shù)較大，然后摩擦系數(shù)隨著時間的延長而下降到穩(wěn)定值；摻金屬的d l c 膜也可 以明顯改善其耐磨性【1 6 1 ；同時有人研究環(huán)境對d l c 膜的摩擦性能影響很大【1 7 1 。 1 2 3 電學(xué)性能 d l c 膜的電阻率在1 0 5 1 0 1 4 q c m 之問。不同沉積方法制備的d l c 膜的電 阻率有很大差異；不同元素的摻雜也能改善其電阻率，摻n 能使d l c 膜的電阻 率下降【1 8 】；沉積工藝對d l c 膜的電阻率也有較大的影響。d l c 膜的介電強度一 般在1 0 5 1 0 7 v c m 之間，沉積方法和工藝參數(shù)對其有一定的影響，介電常數(shù)在 5 1 1 之間【1 9 】。同時d l c 膜具有較低的電子親和勢，是一種優(yōu)異的場發(fā)射材料。 類金剛石薄膜的電子發(fā)射具有闡值電場低、發(fā)射電流穩(wěn)定、電子發(fā)射面密度均勻 等優(yōu)點摻雜后的d l c 膜的電流密度能達到2 5 0 0 9 a c m 2 1 2 0 j 。 3 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 1 2 4 光學(xué)性能 d l c 膜在可見及近紅外區(qū)具有很高的透過率，以玻璃為基底可以達到9 0 。 d l c 膜的光學(xué)帶隙隨摻雜和沉積方法不同而有所變化，一般在2 7 2e v 以下，摻 入不同量的硅可以調(diào)節(jié)其光學(xué)帶隙1 2 l 】。d l c 膜的折射率一般在1 5 2 4 之間，磁 控濺射制備d l c 膜時，折射率隨濺射功率的增加而緩慢增加1 2 2 】。 1 3 類金剛石薄膜的應(yīng)用 自上世紀八十年代以來，基于類金剛石膜的沉積速度快、沉積溫度低、易實 現(xiàn)工業(yè)化的特點，一直是各國鍍膜領(lǐng)域研究的熱點之一。目前的應(yīng)用范圍已經(jīng)很 廣，包括機械、電子、航空航天、電磁學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，其工業(yè)應(yīng) 用已走到金剛石膜的前面，具有巨大的市場潛力。 1 3 1 機械行業(yè)的應(yīng)用 d l c 膜具有低摩擦系數(shù)、高硬度及良好的抗磨損性能，因此非常適合用于 工具涂層。l e t t i n g t o n 等在工具上鍍d l c 膜，可以大大提高刀具的壽命；在汽車 發(fā)動機部件、板材、轉(zhuǎn)軸等易磨損機械沉積d l c 膜獲得成功，摩擦系數(shù)為o 1 4 1 2 3 1 。 1 3 2 電學(xué)上的應(yīng)用 采用d l c 作為絕緣層的m i s 結(jié)構(gòu)可用于電子領(lǐng)域的許多方面。如可用于光 敏元件，在發(fā)光二極管區(qū)或作為反應(yīng)速度快的傳感器，或作為極敏感的電容傳感 器；d l c 膜作為場發(fā)射平面顯示器的冷陰極材料【2 4 五5 1 。 1 3 3 磁學(xué)方面的應(yīng)用 用r f p c v d 在硬盤上沉積了4 0 n m 的d l c 膜，發(fā)現(xiàn)有s i 過渡層的膜層與 基體結(jié)合強度高，具有良好的保護效果，且對硬盤的電磁特性沒有影響f 2 6 1 ，三 谷力等在錄像帶上沉積了一層d l c 膜也收到了良好的保護效果【2 7 1 。 1 3 4 聲學(xué)上的應(yīng)用 電聲領(lǐng)域是金剛石和d l c 膜最早應(yīng)用的行業(yè)，重點是揚聲器振膜。廣州有 色金屬研究院用真空陰極電弧法在高音球項的鈦振膜上沉積了d l c 膜，組裝的 揚聲器高頻響應(yīng)達到3 0 k h z 以上【2 8 1 。 1 3 5 光學(xué)上的應(yīng)用 d l c 膜在光學(xué)上可用作增透保護膜。g e 是在8 1 3 u m 范圍內(nèi)通用的窗口和透 鏡材料，但容易被砂粒劃傷和被海水侵蝕。在g e 表面鍍一層d l c 膜，可提高其 4 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論 紅外透過率和耐蝕性【2 9 】。由于類金剛石膜具有優(yōu)越光學(xué)性能，在其紅外范圍內(nèi) 完全透明。同時具備高硬度、耐磨損等性能，因此，類金剛石薄膜可作為紅外區(qū) 的增透和保護膜。 在鋁基底表面分別沉積不同厚度的單層類金剛石膜、硅及鍺涂層后，通過比 較各自的性能發(fā)現(xiàn)單層類金剛石膜的光熱轉(zhuǎn)換效率最高。由于類金剛石膜具有良 好的光學(xué)透過性和適合在低溫沉積的特點，因此可作為由塑料和碳酸脂等低熔點 材料組成的光學(xué)透鏡表面的抗磨損保護層。 類金剛石膜可作硅太陽電池表面的減反膜。單晶硅太陽電池表面無減反膜 時，約三分之一的光被反射。而采用類金剛石膜作硅太陽電池表面的減反膜后， 使太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率大大提高【3 0 l ?？梢姡瑢 l c 膜應(yīng)用于惡劣環(huán)境或空 間飛行器使用的太陽能電池，具有誘人的應(yīng)用前景。 此外，類金剛石膜光學(xué)帶隙范圍寬，室溫下光致發(fā)光和電致發(fā)光率高，有可 能在整個可見光范圍發(fā)光，這些特點都使它成為性能極佳的發(fā)光材料之一。 1 3 6 醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用 作為一種種植材料，類金剛石膜具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，越來越多的人 將目光投向了類金剛石膜在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，在不銹鋼和鈦上沉積1 0 u m 左右 的d l c 膜，可以進一步改善膜與基體結(jié)合強度，更好地滿足人工機械心臟瓣膜的 要求1 3 i 1 。同時d l c 膜可用于高頻手術(shù)刀和人工關(guān)節(jié)。 1 4 類金剛石薄膜的制備方法 d l c 薄膜的制備一般采用各種物理氣相沉積( p v d ) 法和化學(xué)氣相沉積( c v d ) 法。其中最近被廣泛采用而引入注目的方法是p v d 法中的非平衡磁控濺射法和離 子束沉積法等以及c v d 法中的電子激發(fā)等離子體c v d 法；其它方法則有激光剝 離沉積法和等離子體離子注入法等等。 1 4 1 弧光放電及磁過濾陰極電弧沉積法 弧光放電( a r cd i s c h a r g e ) 沉積f 3 2 】是通過在碳陰極和陽極之間放電產(chǎn)生高純 碳離子體沉積膜的方法。弧光放電產(chǎn)生很高的碳等離子體流量( 1 0 1 71 0 1 8 c m 2 s ) ， 薄膜的沉積速率可達1 0 0 n m m i n 。磁過濾陰極電弧沉積是近年發(fā)展起來的一種沉 積d l c 的方法，具有設(shè)備簡單、操作方便、沉積速率快、沉積溫度低、膜基結(jié) 合強度高、易于過渡到工業(yè)化生長等優(yōu)點。 1 4 2 離子束沉積法 離子束沉積( i o nb e a m ) 1 3 3 】是一種把碳粒子以離子的形式輸送到基板表面進 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 行沉積的方法。碳離子束可以由碳氫氣體離化產(chǎn)生，也可通過濺射石墨靶獲得。 這種方法能在較低基板溫度下可以合成出亞穩(wěn)態(tài)的薄膜，沉積薄膜表面平滑、內(nèi) 應(yīng)力小、附著力強，沉積速率低。 1 4 3 脈沖激光沉積方法 脈沖激光沉積( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 1 3 4 1 是利用激光束的高能量來熔化和 濺射蒸發(fā)碳靶，汽化產(chǎn)生等離子體，其中含有大量的帶電的碳離子、原子、原子 團和石墨顆粒，等離子體定向發(fā)射到位于靶對面的基底上，在基底上沉積出d l c 膜。這種沉積方法具有沉積速率快、雜質(zhì)含量低、膜生長質(zhì)量高、設(shè)備易于操控 等優(yōu)點。 1 4 4 磁控濺射沉積方法 磁控濺射法是利用受磁場控制的電子使a r 原子離化成心離子，a r 離子轟 擊石墨靶面，濺射出的碳原子在基底成膜f 3 5 j 。它的優(yōu)點是工藝重復(fù)性好，膜厚 可控制，同時可以在大面積基底上獲得厚度均勻的薄膜。具體的原理和工藝過程 將在第二章重點介紹。 1 4 5 直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積 直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積陽是通過直流輝光放電分解碳氫氣 體，從而激發(fā)形成等離子體，等離子體與基底相互作用并沉積成膜的類金剛石薄 膜制備技術(shù)。該法設(shè)備簡單、操作方便、沉積面積大、便于推廣工業(yè)化生產(chǎn)，是 一種比較有前途的d l c 制備方法。 1 4 6 射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積( 1 訌一p c v d ) 直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積不利于制備不導(dǎo)電的絕緣薄膜，而射頻 輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積吲可以克服表面電荷積累效應(yīng)，提高沉積速率。 這種方法具有沉積溫度低、膜層質(zhì)量好、適于在介質(zhì)基底上沉積優(yōu)點，是目前最 常用的d l c 膜制備方法之一。 1 5d l c 膜的生長機理 d l c 薄膜的形成過程極其繁雜，至今為止，人們?nèi)詻]完全弄清其生長機理。 目前普遍接受的是淺注入( s u b i m p l a n t a t i o n ) 模型。在類金剛碳膜的物理氣相沉 積方法中，粒子的能量是一個重要的條件?？紤]到荷能粒子在沉積過程中會產(chǎn)生 注入效應(yīng)，l i f s h i t z 等人【3 8 】提出了淺注入模型，圖1 3 是淺注入模型的示意圖。 該模型認為，在一定的能量下，荷能粒子注入到基底表面層以下，占據(jù)靶的位置 6 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 或鑲嵌在靶內(nèi)成為間隙原子，引起內(nèi)壓力，導(dǎo)致薄膜的密度增加，促使s p 3 成分 的生成。當(dāng)荷能粒子的能量低于某一值，離子無法注入到基底表面底下只能停留 在表面，因而不能在薄膜中形成應(yīng)力，形成一種平衡態(tài)，產(chǎn)生石墨成分。當(dāng)粒子 的能量超過某一值時，注入原子由于能量太高反而會脫離原來的位置，使得局部 的應(yīng)力下降，抑制s p 3 成分的生長。當(dāng)離子能量達到2 0 k e v 時，靶局部加熱就會 非常嚴重，使得薄膜完全成為石墨納米晶。在常溫下，注入離子的熱遷移幾乎可 以忽略，但是當(dāng)基底溫度升高到某一臨界值，注入離子會因為熱遷移而逃逸到薄 膜的表面，形成一種表面生長，促進石墨的形成。 i o ns u b p l a n t a t i o n o o - r c c d k e e t 銳a t t y r d a x a t i o a d u r i n g 鉑刪s p 婦 圖卜3 淺注入模型示意圖l 蚓 1 6 類金剛石薄膜的研究現(xiàn)狀 一 ， 隨著現(xiàn)代沉積技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)成功地開發(fā)出多種制備類金剛石碳膜的 新技術(shù)和新方法，這使研究者有可能實現(xiàn)對類金剛石碳膜細微結(jié)構(gòu)的控制，并不 斷改善薄膜的性能。但d l c 在理論解釋和實際應(yīng)用中尚有一些重要的課題未解 決，主要表現(xiàn)在： 1 成膜機理還不是很清楚以及表征結(jié)果不統(tǒng)一。簡單的分析不能對薄膜生長 過程作出解釋，只能通過m o n n t ec a r l o 方法或分子動力學(xué)模擬幫助理解。 盡管有許多光譜技術(shù)可以表征d l c 膜，但是對于光譜的峰值和強度與膜中 鍵的結(jié)構(gòu)及比例之間的關(guān)系的理解還需要一個標準統(tǒng)一的認識，a - c 中晶 體結(jié)構(gòu)的金剛石和石墨的無序結(jié)構(gòu)很難表征。 2 d l c 膜的成功制備一直受其內(nèi)部壓應(yīng)力的阻礙。d l c 膜的內(nèi)應(yīng)力高達到 ( 0 4 0 7 ) g p a 以上，降低了薄膜與基體的結(jié)合度，造成使用過程中產(chǎn)生早 期失效；例如厚度大于5 0 0 n m 的d l c 膜中的壓應(yīng)力過大常使薄膜與基體剝 離1 3 9 1 。 7 第一章緒論 3 d l c 匍 備中還存在熱穩(wěn)定性不夠等一些缺點。d l c 膜在低于4 0 0 的情況 下是穩(wěn)定的【4 0 】，但對它加熱至超過3 0 0 時，將會逐漸發(fā)生相變，由此導(dǎo) 致部分力學(xué)性能失效。如文獻【4 l 】研究發(fā)現(xiàn)，d l c 膜在高于3 0 0 。c 的溫度下， 開始出現(xiàn)石墨化相變及明顯的氧化現(xiàn)象。 綜上所述，成膜機理不清、膜層間的較高殘余應(yīng)力及熱穩(wěn)定性不夠是目前 d l c 膜應(yīng)用的主要問題。因此，目前對d l c 膜的研究已主要集中于降低薄膜應(yīng)力 和改性等方面，進一步挖掘并發(fā)現(xiàn)新的性能【4 2 】。為此，科研工作者們已經(jīng)做了 大量的工作，人們嘗試從制備技術(shù)及工藝參數(shù)調(diào)整來提高d l c 膜性能，也有研究 者希望從改變d l c 膜的結(jié)構(gòu)或通過摻雜等方法，來改善其熱穩(wěn)定性；其中包括對 形成高應(yīng)力的機理探討、嘗試新的鍍膜方法和改進工藝參數(shù)，如摻入s i 、t i 、w 、 n 、f 【7 ，4 3 4 7 】等元素或采用過渡層等措施【4 8 1 。但這方面的開發(fā)與應(yīng)用研究有待進一 步的深入。 1 7 本文研究的目的和意義及研究內(nèi)容 本文研究的目的是通過磁控濺射制備無氫d l c 膜及摻硅d l c 膜，研究改性 后薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能以及相應(yīng)的成膜機理。如果我們使摻硅后的d l c 薄膜的光學(xué)性能有較大的改善，則類金剛石薄膜在光學(xué)方面的應(yīng)用將有非常重要 的意義。具體研究內(nèi)容是以高純石墨和硅片作為靶材，a r 氣為工作氣體，選用 光學(xué)玻璃和單晶硅兩種材料為基底，采用直流磁控濺射法在不同工藝條件下制備 無氫d l c 和摻硅d l c 膜。研究在不同摻硅量條件下，組成薄膜的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的 轉(zhuǎn)變及由此引起的光學(xué)性能的改變原因，同時也對薄膜的生長機理、硅在d l c 膜中可能成鍵方式以及摻硅后d l c 膜的表面形貌的影響等方面的理論分析，并 對不同工藝條件對無氫d l c 膜性能的影響討論分析，找到合適的工藝條件生長 出能夠應(yīng)用于實踐的d l c ，以期對進一步開發(fā)具有更加優(yōu)良性能的d l c 膜功能 材料打好堅實的理論和實踐基礎(chǔ)。 8 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 目前己研究、開發(fā)了多種d l c 膜的制各方法，這些方法大體上可以分為兩類： 物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積法。本實驗用的是直流磁控濺射方法，磁控濺射是 制備薄膜材料的一種重要的技術(shù)手段，目前已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐中。磁控濺射方 法制備薄膜有許多優(yōu)點：1 ) 沉積獲得的薄膜厚度比較均勻；2 ) 薄膜與基底結(jié)合 情況較好；3 ) 薄膜沉積率較高；4 ) 沉積的薄膜可以較好地保持靶材的理想化學(xué) 配比；5 ) 容易控制薄膜厚度等。本論文采用j z c k 一4 5 0 s f 高真空磁控濺射鍍膜 設(shè)備制備無氫d l c 膜及摻硅d l c 膜。 2 1 磁控濺射原理 濺射鍍膜是利用氣體放電產(chǎn)生的荷能離子在電場作用下高速轟擊作為陰極 的靶，使靶材中的原子或分子逸出而沉積到被鍍基底或基底的表面，形成所需要 的薄膜【4 9 1 。若在濺射系統(tǒng)中加裝磁控裝置，經(jīng)由其所建立的磁場可將電子限制 在靶材附近作螺旋運動，從而大大增加電子與氣體分子碰撞而離化的幾率。當(dāng)工 作氣體的離化率增加時，就有更多的離子轟擊靶材而濺射出更多的原子沉積在基 底上，因此磁控裝置可有效地提高濺射鍍膜的沉積速率。 濺射靶 圖2 - 1 磁控濺射工作的原理【5 0 1 磁控濺射的工作原理如圖2 1 所示。電子e 在電場的作用下，在飛向基底過 9 第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離出a r + 和一個新的電子e 。電子e 飛向基底， 對在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。 在濺射粒子中，中性的靶原子或分子則沉積在基底上形成薄膜。二次電子一旦離 開靶面，就同時受到電場和磁場的作用。為了更好地說明電子的運動情況，可以 近似認為二次電子在陰極暗區(qū)時，只受電場作用，一旦進入負輝區(qū)就只受磁場作 用。從靶面發(fā)出的二次電子，首先在陰極暗區(qū)受到電場加速，飛向負輝區(qū)。進入 負輝區(qū)的電子具有一定速度，并且垂直于磁力線運動。由于受到磁場洛侖茲力的 作用，電子繞磁力線旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)半周之后，重新進入陰極暗區(qū)，受到電場減速。 當(dāng)電子接近靶面時，速度可降到零，此后電子又在電場的作用下，再次飛離靶面， 開始一個新的運動周期。電子就這樣周而復(fù)始，跳躍式地朝e ( 電場) x b ( 磁 場) 所指的方向漂移( 見圖2 2 ) ，簡稱e x b 漂移。二次電子在環(huán)狀磁場的控制 下，運動路徑不僅很長，而且被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，在該區(qū)中 電離出大量的a r + 離子用來轟擊陰極靶，從而實現(xiàn)了磁控濺射高速沉積的特點。 隨著碰撞次數(shù)的增加，電子的能量逐漸降低，同時逐步遠離靶面。低能電子將沿 著磁力線，在電場作用下最終到達基底。由于該電子的能量很低，傳給基底的能 星很小，致使基底溫升較低。另外，對于類電子來說，由于磁極軸線處的電場與 磁場平行，電子將直接飛向基底。但是在磁極軸線處離子密度很低，所以電子很 少，對基底溫升作用極微。因而，磁控濺射又具有“低溫”的特點。 電場e l 圖2 - 2 電子在正交電磁場e b 作用下的漂移 綜上所述，磁控濺射的基本原理，就是以磁場來改變電子運動方向，束縛和 延長電子的運動軌跡，從而提高了電子對工作氣體的電離幾率，有效地利用了電 子的能量。因此，在形成高密度等離子體的異常輝光放電中，正離子對靶材轟擊 所引起的濺射更加有效，同時受正交電磁場束縛的電子只能在其能量將要耗盡時 才能沉積在基底上，這就是磁控濺射具有“低溫”、“高速”兩大特點的原理瞪川。 1 0 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 2 2 實驗設(shè)備 實驗所使用的設(shè)備是由沈陽聚智科技有限公司按照實驗室的要求制造的，設(shè) 備的外形如圖2 3 所示。該設(shè)備是一種多功能磁控濺射鍍膜設(shè)備，可以采用單靶 獨立、雙靶或三靶任意輪流或組合( 配有三個濺射電源) 共濺射工作模式，射頻 直流兼容，濺射方向由下向上，向心濺射，其濺射真空室結(jié)構(gòu)如圖2 4 所示，適 用于各種單層膜、多層膜和摻雜膜的制備。 真 空 泵 組 圖2 - 3j z c k 一4 5 0 s f 型高真空磁控濺射儀 具體工作參數(shù)： 圖2 4 真空室示意圖 放氣閥 觀察窗 角閥 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 極限真空：7 0 x 1 0 巧p a 本底真空：5 0 x 1 0 4p a 靶材尺寸：直徑5 0m m 7 6 2n l l l l 靶基距：2c m 一2 0c m 可調(diào) 基底尺寸：2 5t o n i x 7 6m i l l 基底溫度：室溫6 0 0 直流濺射功率：0 10 0 0w 射頻濺射功率：0 - 5 0 0w 基底樣品轉(zhuǎn)臺轉(zhuǎn)速范圍：5 8 0r m i n 連續(xù)可調(diào)。 2 3 樣品的制備 本論文采用磁控濺射方法，分別在光學(xué)玻璃和s i ( 1 0 0 ) 單晶片兩種基底上 濺射無氫d l c 薄膜和摻硅d l c 薄膜樣品?；追湃胝婵帐抑?，必須對其進 行清潔處理，玻璃片和單晶s i ( 1 0 0 ) 基底先后經(jīng)丙酮、酒精、蒸餾水分別超聲 處理l o 分鐘，吹干露出清潔的表面后，放入真空室。在高真空狀態(tài)下烘烤1 2h ， 烘烤溫度約為2 0 0 。c ，其主要目的是使基底有一個清潔并具有活性的表面，以增 強薄膜與基底的附著力。在光學(xué)玻璃片上沉積的薄膜主要用來制備光學(xué)透過和吸 收樣品，以研究薄膜的光學(xué)性質(zhì)，如光學(xué)帶隙和光學(xué)透過率等。 為維護真空系統(tǒng)的狀態(tài)和薄膜的質(zhì)量，每次實驗前都要對真空室進行徹底清 理之后放入基底。首先用機械泵將真空室內(nèi)壓強抽到低于2 0 p a 時，啟動分子泵， 待分子泵正常工作后，打開插板閥。當(dāng)本底真空度小于1 0 4 p a 時，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量 計，關(guān)閉真空計，再充入氬氣，通過改變插板閥的開啟大小來控制抽出氣體的速 率實現(xiàn)濺射壓強的控制，準備濺射。為了除去靶材表面的污染，要預(yù)濺射靶材數(shù) 分鐘。當(dāng)濺射電流穩(wěn)定后，將基底移出擋板，鍍膜正式開始，通過濺射時間和濺 射功率來控制薄膜厚度。 利用j z c k 4 5 0 s f 型高真空磁控濺射鍍膜設(shè)備沉積無氫d l c 薄膜和摻硅 d l c 薄膜具體的實驗條件為：固定勵磁功率為4 5 w ( i = 2 5 a ，u = 1 8 v ) ，濺射 功率為7 5 w ( i = 0 1 7 5 a ，u = 4 3 0 v ) ，真空室本底真空壓強為9 1 0 4 p a ，濺射 壓強為1 - 3 p a 。采用高純石墨( 9 9 9 9 ) 和硅單晶片作為靶材，濺射時采用的 放電氣體為a r ( 9 9 9 9 9 ) 氣體?；椎臏囟瓤刂圃谑覝?。實驗中，固定氬氣 流量為5 - 2 5 s c c m ?；自跒R射時還可加直流偏壓，基底所加的偏壓范圍：0 v - 2 5 0v 。 我們利用j z c k - 4 5 0 s f 高真空磁控濺射鍍膜設(shè)備，在s i ( 1 0 0 ) 單晶片和光 學(xué)玻璃基底上濺射無氫d l c 薄膜和摻硅d l c 薄膜樣品。研究了濺射功率、濺射 1 2 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 壓強、基底溫度、a r 氣流量、不同的摻硅量等實驗條件對薄膜樣品的結(jié)構(gòu)、晶 粒尺寸、形貌、粗糙度和光學(xué)性能的影響。 2 4d l c 薄膜的表征方法 利用x 射線衍射( m ) 、原子力顯微鏡( a f m ) 、u v - v i s 透射光譜儀、 熒光光譜儀、拉曼光譜儀( r a m a n ) 、x 射線光電子能譜儀( x p s ) 和臺階儀等 測試手段詳細分析了基底溫度、濺射功率、濺射氣體流量、濺射壓強和不同摻硅 量等實驗參數(shù)對d l c 薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能的影響和機理分析。 2 4 1 x r d 表征分析 利用x 射線衍射可以檢測薄膜的結(jié)構(gòu)及非晶性，其工作原理圖如圖2 5 所示。 x 射線是一種電磁波，波長約為0 0 0 1 1 0 n m 或更短，通常用于晶體衍射驗的x 射線波長約為0 0 5 0 0 2 n m 。x 射線是通過陰極通電加熱后發(fā)射電子，加速后打 在陽極( 一般用c u 靶) ，產(chǎn)生c u 的k 射線。這種特定波長的射線入射到試樣中， 與晶體學(xué)平面發(fā)生相互作用時會發(fā)生x 射線衍射。晶體x 射線射的現(xiàn)象是由散 射現(xiàn)象引起的。在散射過程中，x 射線被原子內(nèi)電子散射，但波長不變。只有在 滿足一定的幾何條件時，才能由這樣的散射產(chǎn)生衍射。x 射線衍射現(xiàn)象發(fā)生的條 件即是布拉格公式： 2 d s i n 0 = n 2 ( 2 - 1 ) 式中，九為入射的x 射線的波長；d 為相應(yīng)晶體學(xué)面的面間距；口為入射射 線與晶面的夾角，而n 為任意自然數(shù)。上式表明，當(dāng)晶面與射線之間滿足上述幾 何關(guān)系時，x 射線的衍射強度將相互加強。x 射線衍射所得到的包括衍射位置和 強度的晶體衍射花樣的信息反映了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)。因此，采取收集入射和 衍射x 射線的角度信息及強度分布的方法，可以獲得晶體點陣類型、點陣常數(shù)、 缺陷和應(yīng)力等一系列有關(guān)的材料結(jié)構(gòu)信息，對衍射線位置的分析還能直接導(dǎo)出有 關(guān)晶胞大小、形狀和取向的知識。 圖2 - 5x 射線衍射的簡略圖 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 薄膜結(jié)構(gòu)一般應(yīng)由x 射線和電子衍射來確定，在本論文的工作中，我們主 要采用x 射線衍射實驗對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。我們使用的x 射線衍射 儀是s i e m e n s 生產(chǎn)的d 一5 0 0 型全自動x 射線衍射儀，實驗條件為：c ukq 線， 波長為0 1 5 4 1 8 n m ，管流1 5 0m a ，管電壓為4 0k v 。 2 4 2a f m 表征分析 b i n n i n 等人于19 8 6 年發(fā)明了原子力顯微鏡( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y a f m ) ， 其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 - 6 所示。原子力顯微分析是一種測量樣品表面形貌結(jié)構(gòu)的技 術(shù)。利用x y 壓電移動平臺，使細微的探針在樣品表面來回掃描偵測，并利用探 針懸臂作為激光反射界面。在掃描過程中，探針與樣品表面的作用力引起探針懸 臂的彎曲偏折，進而造成激光束反射角度的偏移，并將此偏移訊號轉(zhuǎn)換為電流回 饋控制探針在z 軸的位置，使作用力的訊號保持一定，最后x y z 軸的訊號經(jīng)處 理后，即可得樣品微小區(qū)域的表面形貌。由于此交互作用力屬于原子級力場范圍， 故稱之為原子力顯微鏡。與掃描式電子顯微鏡比較而言，不會受到樣品表面導(dǎo)電 好壞的限制，適用于各種材料表面的研究。 圖2 - 6 原子力顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖 作為一種表面成像技術(shù)，a f m 是掃描隧道顯微鏡( s t m ) 的主要拓展，解決 了不能觀測非導(dǎo)電樣品的缺點，使導(dǎo)電和非導(dǎo)電材料均能成像，也就是說樣品的 導(dǎo)電性已不再重要。a f m 的縱向分辨率可達到原子數(shù)量級，其分辨率要比電子 顯微鏡高1 0 0 0 倍，因此特別適合非晶薄膜表面形貌的表征。此外，還可以通過 a f m 對薄膜的微觀平均表面粗糙度進行定量分析和測量，而薄膜的表面粗糙度 1 4 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章磁控濺射技術(shù)及薄膜的表征方法 與薄膜生長過程中離子對其表面的轟擊程度有關(guān)，所以表面粗糙度的分析對理解 各種工藝制備類金剛石膜是有幫助的。 操作原子力顯微鏡的方式大致上又可分為三種：接觸式( c o n t a c tm o d e ) 、非 接觸式( n o n c o n t a c tm o d e ) 與敲擊式( t a p p i n gm o d e ) 。所謂接觸式，其所選擇的探針 懸臂較軟，在掃描時探針總是與表面接觸，但是易在x y 面拖曳造成樣品表面永 久性破壞或探針損耗較快的缺點。非接觸式，則是探針與樣品表面總是保持一定 距離，利用微弱的范德華力來對探針振幅做回饋，但會受到探針振幅不可太大掃 描速度不能太快等限制，且當(dāng)樣品置于大氣時容易因濕氣太大造成水分子覆蓋于 樣品表面，造成回饋不易或回饋錯誤發(fā)生，操作較為困難。而敲擊式，探針會定 時與樣品表面做跳動接觸，探針下壓力介于兩者之間，可視為一種彈性接觸，不 會對軸方向造成永久性破壞，而其精確度幾乎和接觸式相同，可視為最佳的操作 模式。 本實驗中的圖像即利用敲擊式的方法所得到，所用儀器型號為俄羅斯v e r p 4 7 型原子力顯微鏡。 2 4 3 膜厚的測量 磁控濺射時薄膜的沉積