（化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)論文）有機(jī)太陽(yáng)能電池中光電聚合材料合成與表征的研究.pdf

摘要 太陽(yáng)能作為一種新能源，必將成為人類(lèi)能源中重要的組成部分。有機(jī)聚合物太陽(yáng) 能電池由于光電轉(zhuǎn)換效率較低，仍需要進(jìn)行大量的研究工作解決各種存在的問(wèn)題。本 文從聚合物材料的角度出發(fā)，尋找提高太陽(yáng)能電池效率的途徑。實(shí)驗(yàn)以對(duì)苯二酚為原 料，經(jīng)過(guò)醚化反應(yīng)、氯芐化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等步驟合成了聚對(duì)苯撐乙炔衍生物：對(duì)稱(chēng) 型型聚( 2 ，5 二丁氧基) 對(duì)苯撐乙炔和非對(duì)稱(chēng)型型聚( 2 烷氧基5 異辛氧基) 對(duì)苯撐乙炔。 在對(duì)1 ，4 二丁基苯二醚合成實(shí)驗(yàn)的研究中，建立了該醚化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，確 定該反應(yīng)為兩個(gè)單向連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)，并且對(duì)反應(yīng)的速率常數(shù)、活化能等參數(shù)進(jìn)行了 計(jì)算。在非對(duì)稱(chēng)型雙醚的合成過(guò)程中，根據(jù)1 , 4 二丁基苯二醚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程得出 的結(jié)論改變實(shí)驗(yàn)條件，選擇了比較合適的合成工藝，提高了非對(duì)稱(chēng)型雙醚的產(chǎn)率。 在聚合反應(yīng)中，通過(guò)改變合成原料中雙氯芐化產(chǎn)物與單氯芐化產(chǎn)物的比例，合成 了具有不同分子量且分布較窄的聚合物，并且對(duì)其進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光譜分析，確定了 聚合物宏觀結(jié)構(gòu)與微觀的能帶隙之間的關(guān)系，方便了光電聚合物的分析研究。 在分析檢測(cè)方面，通過(guò)氣相質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合反應(yīng)原理，對(duì)醚化反應(yīng)、氯芐化反應(yīng) 的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。通過(guò)液相色譜法建立了醚化反應(yīng)、氯芐化反應(yīng)在線(xiàn)跟蹤測(cè)試 的方法，并將此方法應(yīng)用于同類(lèi)型反應(yīng)，均能得到較好的分離效果。 綜上所述，本實(shí)驗(yàn)在已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上對(duì)聚對(duì)苯撐乙炔及其衍生物的合成方法進(jìn) 行了改進(jìn)，各步驟反應(yīng)條件得到了優(yōu)化，反應(yīng)產(chǎn)率都得到極大提高。 關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯撐乙炔、醚化反應(yīng)、氯芐化反應(yīng)、分子量控制、合成、表征、氣質(zhì)聯(lián) 用、高效液相色譜 v a b s t r a c t d u et oi t s g o o de l e c t r o n d o n a t i o n a b ili t y ， p o l y p h e n y l v i n y l e n e( p p v ) t a k e s 8 1 1 i m p o r t a n t r o l ei nt h es t u d yo fo r g a n i cp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s i nt h i sr e s e a r c h ， p o l y p h e n y l v i n y l e n e( p p v ) d e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n g s y m m e t r i cp o l y ( 2 ，5 - d i b u t o x y ) - p h e n y l v i n y l e n e a n d n o n - s y m m e t r i cp o l y( 2 - ( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一5 - a l k o x y b e n z e n e ) 一 p h e n y l v i n y l e n e ，w e r ep r e p a r e dt h r o u g he t h e r i f i c a t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o na n dc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n su s i n gh y d r o q u i n o n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l i nt h ep r e p a r a t i o no fe t h e r , t h ek i n e t i cm o d e lo ft h ee t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a s e s t a b l i s h e d w i t ht h i sm o d e l ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，a c t i v a t i o ne n e r g yp a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d b a s e do nt h ek i n e t i cm o d e la n di t sp a r a m e t e r s ，t h ee t h e r i f i c a t i o n sr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e df o rp r e p a r a t i o no fn o n - s y m m e t r i c a le t h e lw h i c hg i v e sb e t t e r y i e l d so fn o n - s y m m e t r i c a le t h e r s f o l l o w e di nc h l o r o m e t h y l a t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e da n dh i g hq u a l i t yb i s - c h l o r o m e t h y l a t i o np r o d u c t sw e r eo b t a i n e d u s i n gs i n g l e c h l o r o m e t h y l a t i o np r o d u c t sa sm o l e c u l e - w e i g h t - - c o n t r o la d j u s t o r , p p vd e r i v a t i v e sw i t h d i f f e r e n tn a r r o wd i s t r i b u t e dm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p o l y m e r sa n dt h e i ru v - v i sa b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dt h ee n e r g yb a n dg a po f p o l y m e r sw e r ec a l c u l a t e d ，w h i c hw o u l df a c i l i t a t e t ot h es t u d yo fo p t i c a lp o l y m e r si nt h e f u t u r e m e a n w h i l e ，u s i n gh p l c ，g c - m st e c h n i c a l ，a p p r o a c h e sh a v eb e e ns e tu pi n t h e d e t e r m i n a t i o no f t h ep r o d u c t sa n db y - s i d ep r o d u c t si nt h er e a c t i o n s k e yw o r d s ：p o l y p h e n y l v i n y l e n e ，e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o nr e a c t i o n ， p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h tc o n t r o l ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，g c - m s ， h p l c 浙江大學(xué)研究生學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě) 過(guò)的研究成果，也不包含為獲得逝婆太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò) 的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明 并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：孝1 位 簽字同期： 矽f 。年月fr 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解逝塹太堂有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送 交本論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)浙江太堂可以將學(xué) 位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索和傳播，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名：訓(xùn)佳 p i 簽字日期：功l d 年弓月6 日 孑r 致謝 時(shí)光荏苒，轉(zhuǎn)眼間兩年半的碩士生活即將畫(huà)上句點(diǎn)，回想起這兩年來(lái)白勺學(xué)習(xí)和生 活，自己感慨良多。兩年半的學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)使我在理論學(xué)習(xí)和實(shí)際的操作能力上都有很 大的提高。理論上，通過(guò)學(xué)習(xí)自己掌握了許多有機(jī)合成和儀器分析方面的知識(shí)；實(shí)踐 中，通過(guò)導(dǎo)師的指導(dǎo)，自己掌握許多合成與分析過(guò)程中的實(shí)際技巧和操作技能，使自 己各方面都得到了極大的提高。 我所取得的進(jìn)步都是與導(dǎo)師朱京科副教授的循循善誘和諄諄教導(dǎo)分不開(kāi)的，我所 取得的每一點(diǎn)成績(jī)和進(jìn)步都凝聚了朱老師的心血和汗水。朱老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，誨 人不倦的工作作風(fēng)和忘我的工作精神，深深地感動(dòng)了我，時(shí)時(shí)鞭策我、鼓勵(lì)我，使我 在求知的道路上不斷前進(jìn)。衷心感謝朱老師在我的碩士階段學(xué)習(xí)和生活期間所給予的 精心培育、關(guān)心、愛(ài)護(hù)和鼓勵(lì)，并衷心祝愿老師和老師家人身體健康，萬(wàn)事如意。 在碩士階段的學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，得到了實(shí)驗(yàn)室李洲鵬教授、宣日榮老師等的大 力支持，在此特表感謝。老師們平易近人的風(fēng)范和耐心地解答各種疑難問(wèn)題給我留下 了深刻的印象。 感謝實(shí)驗(yàn)室的秦海英、王軍娟，殷文霞師姐，郭巖峰師兄，李文靜師妹，徐 f 勞紹江同學(xué)，葉利強(qiáng)、葉國(guó)民、劉子萱、朱昆寧師弟，李萍師妹和本科生張迪等，他 們?cè)谖疑詈蛯W(xué)習(xí)中一直給與了我極大鼓勵(lì)與支持，沒(méi)有他們的支持與幫助我也無(wú)法 取得如今的成績(jī)。 最后，我更要深深感謝所有為我的成長(zhǎng)嘔心瀝血的父母，多年來(lái)他們?cè)谖镔|(zhì)和精 神上都給予我極大的關(guān)愛(ài)、支持和幫助，使我度過(guò)難關(guān)順利完成學(xué)業(yè)。 老師、同學(xué)、朋友和家人的關(guān)懷、鼓勵(lì)、指導(dǎo)和幫助，我都銘記在心，永生難忘。 謹(jǐn)以此文，獻(xiàn)給所有關(guān)心、支持、幫助過(guò)我的人們! i v 劉佳 2 0 1 0 年1 月于求是園 l 緒論 1 緒論 在能源危機(jī)、c o ：等廢氣的排放對(duì)環(huán)境的影響也日趨嚴(yán)重的今天，尋找一種清潔 的可再生的新能源、發(fā)展低碳技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。太陽(yáng)能作為一種理想的新能源，具 有取之不盡用之不竭的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也是清潔能源，無(wú)環(huán)境污染。太陽(yáng)表面總的輻射功 率為3 8 1 0 2 3k w ，而射向地球的只占2 0 億分之一，除去地球大氣層反射回宇宙的部 分外，實(shí)際到達(dá)地面的只有7 0 ，此值為人類(lèi)目前所消耗總功率的三萬(wàn)多倍【卜4 】。因 此，只要開(kāi)發(fā)和利用射向地球的太陽(yáng)能的很小一部分，人類(lèi)就可得到取之不盡，用之 不竭的能源。 在太陽(yáng)能的有效利用當(dāng)中，太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換是近些年來(lái)發(fā)展最快、最具活力的 研究領(lǐng)域。太陽(yáng)能電池器件是利用光照時(shí)產(chǎn)生的光電壓把吸收的光能轉(zhuǎn)化為電能的元 件。它的應(yīng)用可以解決人類(lèi)社會(huì)發(fā)展在能源需求方面的三個(gè)問(wèn)題：一是解決開(kāi)發(fā)宇宙 空間所需的連續(xù)不斷的能源；二是解決目前地面能源面臨的礦物燃料資源減少與環(huán)境 污染的問(wèn)題；三是解決日益發(fā)展的消費(fèi)電子產(chǎn)品隨時(shí)隨地的供電問(wèn)題1 1 。特別是太陽(yáng) 能電池在使用中不釋放包括c 0 2 在內(nèi)的任何氣體，這對(duì)減少煤炭石油等高碳能源消 耗，改善生態(tài)環(huán)境，減少溫室氣體排放，達(dá)到經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護(hù)雙贏具有 重要意義。 1 1 太陽(yáng)能電池的分類(lèi) 18 3 9 年法國(guó)物理學(xué)家e d m o n db e c q u e r e l 首先在電解槽中發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)； f r i t t s 在1 8 8 3 年制備了第一個(gè)用硒制造的光生伏特電池；1 9 1 4 年，根據(jù)這一原理制成 的硒和氧化亞銅電池其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1 左右；第一個(gè)實(shí)用的硅太陽(yáng)能電池是 1 9 5 4 年由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室制備出來(lái)的i5 1 。目前，太陽(yáng)能電池按化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)太 陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池兩類(lèi)，詳細(xì)分類(lèi)如表1 1 所示。 浙江人學(xué)f 嗍i j 學(xué) t 論文 1 1 1 無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池 現(xiàn)在商業(yè)化的太陽(yáng)能電池主要是無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，如表1 1 所示，包括硅太陽(yáng)能 電池和無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池。硅系電池材料，可分為單晶硅和多晶硅。單晶 硅太陽(yáng)能電池在實(shí)驗(yàn)室里最高的能量轉(zhuǎn)換效率為2 3 ，而規(guī)模生產(chǎn)的單晶硅太陽(yáng)能 電池能量轉(zhuǎn)換效率為1 5 ；多晶硅太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)室最高能量轉(zhuǎn)換效率為1 8 ，工 業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的能量轉(zhuǎn)換效率為1 0 ，在晶體硅太陽(yáng)能電池成本中，材料費(fèi)用是最大的 支出，如單晶硅多晶硅太陽(yáng)能電池中，材料費(fèi)約占6 0 8 0 。 、 無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池，主要包括硫化鎘太陽(yáng)能電池，即以硫化鎘單晶或多 晶為基體材料的太陽(yáng)能電池，比如硫化亞銅硫化鎘太陽(yáng)能電池，碲化鎘硫化鎘太陽(yáng) 能電池及硒銦銅硫化鎘太陽(yáng)能電池等。還有一類(lèi)為砷化鎵( g a a s ) 太陽(yáng)能電池，如同質(zhì) 結(jié)砷化鎵太陽(yáng)電池，異質(zhì)結(jié)砷化鎵太陽(yáng)電池。目前文獻(xiàn)報(bào)道砷化鎵太陽(yáng)能電池的能量 轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)2 8 。在無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池中，盡管硫化鎘、砷化鎵電池 的效率比非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池效率高，成本較硅電池低，并且也易于大規(guī)模生產(chǎn)， 但是由于鎘有劇毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，所以需要研究開(kāi)發(fā)新的材料來(lái)代替上 述電池。 1 緒論 1 1 2 有機(jī)太陽(yáng)能電池 有機(jī)太陽(yáng)能電池是酞菁鋅、聚苯胺、聚對(duì)苯撐乙炔等有機(jī)半導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)電 池，有機(jī)太陽(yáng)能電池具有無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)：可制備在柔性襯底上； 可采用印刷或打印的方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；可大面積制備；較低的生產(chǎn)成本；綠色能 源，無(wú)環(huán)境污染。目前有機(jī)太陽(yáng)能電池主要分為敏化納米晶太陽(yáng)能電池，有機(jī)小分子 太陽(yáng)能電池，有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池三類(lèi)。 敏化納米晶太陽(yáng)電池，是以t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2 等寬禁帶的氧化物型納米級(jí)半導(dǎo)體為 電極，使用染料敏化f 6 1 、無(wú)機(jī)窄禁帶半導(dǎo)體敏化、過(guò)渡金屬離- y 摻雜敏化、有機(jī)染料 無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合敏化以及t i 0 2 表面沉積貴金屬等方法【7 1 制成的太陽(yáng)能電池。 ，：+，ciio：；檄oc ：。t ：。+ 。 ! i ! i ! 啄本暾 c t 2 h ” h b c - p h c j 2 圖1 1 有機(jī)太陽(yáng)能電池的電子受體材料 f i g 1 1t h ee l e c t r o na c c e p t o ro f o r g a n i cs o l a rc e l l s 有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池，是以酞菁、卟啉【8 1 、芘、葉綠素等為基體材料的太陽(yáng)能 電池。最早期的有機(jī)小分子太陽(yáng)能電池為肖特基電池，即在真空條件下把有機(jī)半導(dǎo)體 染料如酞菁等蒸鍍?cè)诨迳闲纬蓨A心式結(jié)構(gòu)。這類(lèi)電池對(duì)于研究光電轉(zhuǎn)換機(jī)理很有幫 助，但是蒸鍍薄膜的加工工藝比較復(fù)雜，有時(shí)候薄膜容易脫落。因此又發(fā)展了將有機(jī) 染料半導(dǎo)體分散在聚碳酸酯( p c ) 、聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 等聚合物上的技術(shù)。然而這 3 浙江人學(xué)順i j 學(xué)位論文 些技術(shù)雖然能提高涂層的柔韌性，但是半導(dǎo)體的含量相對(duì)較低，使光生載流子減少， 短路電流下降。酞菁類(lèi)化合物是典型的p 型有機(jī)半導(dǎo)體，具有離域的平面大7 c 鍵，在 6 0 0 8 0 0n m 的光譜區(qū)域內(nèi)有較大吸收。同時(shí)芘類(lèi)化合物是典型的電子受體也就是n 型半導(dǎo)體材料，具有較高的電荷傳輸能力，在4 0 0 6 0 0n m 光譜區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)吸收， 圖1 1 展示了目前被廣泛用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的電子受體材料【9 11 。 2 0 0 1 年，劍橋大學(xué)的f r i e n d 等人在s c i e n c e 雜志上報(bào)道了利用共軛盤(pán)狀液晶分子 h b c p h c l 2 作為電子給體和芘類(lèi)化合物p t c b i 作為電子受體共同溶解于氯仿中，旋轉(zhuǎn) 涂膜，制成的器件i t o h b c p h c l 2 ：p t c b i a i 在4 9 0n m 處外量子效率達(dá)到3 4 ， 能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1 9 5 【挖】。此外，2 0 0 3 年，p e u m a n s 1 3 1 等研究的串聯(lián)電池最高的量 子轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約4 0 ，高于預(yù)測(cè)。在此基礎(chǔ)上，2 0 0 4 年r a n d ，p e u m a n s ，f o r r e s t - 等 1 4 , 1 5 將光子的散射對(duì)納米粒子的影響應(yīng)用到酞菁銅和p t c b i 上，使得這類(lèi)小擴(kuò)散長(zhǎng)度( l d ) 的物質(zhì)在供體受體擴(kuò)展區(qū)內(nèi)得到增強(qiáng)，效率也得以提高。 有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池在最近幾年發(fā)展迅速?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)，將電子給體和電子 受體以一定的形式復(fù)合，可以顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率，所以有機(jī)半導(dǎo)體材料( 共軛聚合 物) 與c 6 0 ( 富勒烯) 或c 6 0 的衍生物體系在有機(jī)光伏電池中的應(yīng)用已得到了迅速的發(fā)展。 因此，各國(guó)科學(xué)家對(duì)于這種以有機(jī)半導(dǎo)體為介質(zhì)的光伏電池給予了極大的關(guān)注。 1 2 聚合物太陽(yáng)能電池國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展 聚合物太陽(yáng)能電池是在1 9 9 2 年h e e g e r 及y o s h i n o 兩小組【1 分別獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了從 聚合物到富勒烯存在著光誘導(dǎo)電子的轉(zhuǎn)移，而且該光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移量子效率接近 1 0 0 ，才被各國(guó)科學(xué)家關(guān)注的。 1 9 9 3 年，由s a r i c i f t c i 制作出了世界上首個(gè)以聚合物c 6 0 異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)的光伏器 件。隨后1 9 9 4 年，y u g a n g 等人制作了第一個(gè)分散聚合物異質(zhì)結(jié)光伏電池，將m e h p p v ( p o l yl ，4 - ( 2 一m e t h o x y - 5 - e t h y l h e x y l o x y ) p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 和c 6 0 ( f u l l e r e n e ) 的質(zhì)量比為 l o ：1 的溶液旋涂在i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 導(dǎo)電玻璃之上。電池顯示出光密度為5 5 m a w ，比純聚合物的器件光密度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。1 9 9 5 年y u g a n g ，h a l l 等人制 作了第一個(gè)聚合物聚合物本體異質(zhì)結(jié)光伏器件。2 0 0 2 年，劍橋大學(xué)f r i e n d 等人在 s c i e n c e 雜志上報(bào)道了能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2 左右的有機(jī)太陽(yáng)能電池【 】。2 0 0 3 年， l 緒論 t a k a h a s h i 等人將聚噻吩衍生物( p t h ) 與光敏劑h 2 p c 共混后與芘衍生物p v 制成雙 層膜器件，在4 3 0 n m 處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到了2 9 1 1 1 引。2 0 0 7 年，t h o m p s o n 。b a r r y c 于艮道共軛聚合物p o l y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) p c b m 太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到 4 - 5 l l9 1 。2 0 0 7 年j y k i m 等對(duì)電池進(jìn)行串聯(lián)組裝，將兩個(gè)不同吸收特點(diǎn)的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng) 能電池串聯(lián)以獲得更寬的吸收光譜，一個(gè)透明的鈦氧化物( t i o x ) 層分開(kāi)并連接的兩個(gè) 電池，前一個(gè)電池由窄帶隙的聚合物富勒烯組成，后一個(gè)電池由寬帶隙聚合物組成， 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的能量轉(zhuǎn)換效率大于6 【2 0 】。 我國(guó)中科院化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)的學(xué)者近年來(lái)也對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能 電池進(jìn)行了研究，并且研究的深度和廣度與西方國(guó)家之間的差距正在減少。俞剛1 2 1 1 等人的研究比較突出，他將有機(jī)聚合物m e h p p v 和c 6 0 及其衍生物進(jìn)行復(fù)合，使得 整個(gè)復(fù)合體系形成具有微相分離的連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣使得m e h p p v 和c 6 0 之 間形成了無(wú)數(shù)微小的p - n 結(jié)，提高了光生載流子的分離效率和電極對(duì)載流子的收集效 率，使得太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2 9 的水平。2 0 0 6 年，李永舫等通過(guò)合 成一種二維的共軛聚噻吩使得太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換效率有2 4 提升到3 1 8 【2 2 1 。2 0 0 7 年，w o n g ，w a i y e u n g 等將鉑金屬加入到聚炔烴富勒烯衍生物太陽(yáng)能電池中，在沒(méi)有 經(jīng)過(guò)退火處理的情況下實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率4 1 【2 3 1 。 1 3 富勒烯的物化性質(zhì) c 6 0 是由6 0 個(gè)碳原子構(gòu)成的球形3 2 面體，具球形結(jié)構(gòu)。即由1 2 個(gè)五邊形和2 0 個(gè)六邊形組成，其中五邊形彼此不相連。每個(gè)碳原子以s p 2 雜化軌道與相鄰三個(gè)碳原 子相連形成。單鍵，剩余p 軌道在c 。o 球殼外圍和內(nèi)腔形成球面離域大兀鍵2 4 1 。 圖1 2c 6 0 分子結(jié)構(gòu) f i g 1 2m i c r o s t r u c t r u r eo fc 6 0 c 6 0 是二種黑色粉末，密度為1 6 5 土0 0 5g c m 3 ，熔點(diǎn)大于7 0 0 。它具有偶數(shù)個(gè) * 人學(xué)順i 化淪文 碳原于，對(duì)稱(chēng)型性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對(duì)c e o 的溶解性研究表明，c 6 0 在極性溶荊如丙酮， 四氫呋喃、乙腈中基本不洛解，在飽和烴微溶，c m 的溶解度隨溶劑碳原子數(shù)的增加 而增大。易溶于芳香化合物溶劑，如苯、甲苯，氯苯、萘和氯綦，另外還有二硫化碳。 光電導(dǎo)效應(yīng)是因?yàn)閏 m 在光激發(fā)后很客易形成電子一空亢對(duì)從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移。 c 6 0 是具有6 0 個(gè)電子，3 0 個(gè)雙鍵的共軛體系，該分子能夠接受多達(dá)六個(gè)電子，而且其 電子親和力高，呈現(xiàn)一定的電負(fù)性，吸引電子能力強(qiáng)2 5 , 2 6 1 。因?yàn)樗膌 u m o ( 最低空 軌道) 能級(jí)較低，在結(jié)構(gòu)上具有半導(dǎo)體性能，有適合的禁帶寬，可吸收大部分可見(jiàn)光和 近紅外光，理論上計(jì)算的c 6 0 的h o m o l u m o 能隙為1 6 3e v ，說(shuō)明c 6 0 是半導(dǎo)體且 是很強(qiáng)的電子受體。因此c 6 0 可以與多種強(qiáng)電子給體形成可供電子轉(zhuǎn)移的混合物。 1 4 太陽(yáng)能電池的工作原理及等效電路簡(jiǎn)述 1 4 1 太陽(yáng)能電池的工作原理 太陽(yáng)能電池工作基本原理一一光伏效應(yīng)是1 8 3 9 年被發(fā)現(xiàn)的，其工作厚理如圖13 所示。太陽(yáng)能電池又稱(chēng)為光伏電池，其過(guò)程為當(dāng)光被吸收后，一個(gè)電子被從最高占滿(mǎn) 分子軌道h o m o ( h i g h e z to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 激發(fā)到最低未占有分子軌道 l u m o ( l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) 從而形成了束縛的電子和空穴，并且在 材料中的運(yùn)動(dòng)時(shí)耦合到一起的。禍臺(tái)的電子和空穴被認(rèn)為是教子，它們承擔(dān)著多數(shù)的 電性質(zhì)。 冒】3 太陽(yáng)能電池工作原理 f i g 13w o r k i n gp r i n c i p l eo f s o l a rc e i l s 幾u(yù) 峙坐愚盯焉 良口 1 緒論 在激子的擴(kuò)散范圍內(nèi)，如遇到具有不同勢(shì)壘的界面時(shí)，即電子給體與受體的相界 面，束縛的激子可以在界面分裂，使電子與空穴分離2 7 1 。電子給體與電子受體的電子 親和能差別越大，越有利于分離到達(dá)結(jié)的激子。但是由于激子的壽命很短，只有在結(jié) 的1 0n n l 之內(nèi)所形成的激子才能到達(dá)結(jié)，這么短的激子范圍顯然限制了這些光伏器件 的效率。目前研制出的電子給體聚合物與電子受體( 富勒烯及其衍生物) 的互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu) 2 8 , 2 9 ，使任何一點(diǎn)都位于d a 界面的幾個(gè)納米范圍內(nèi)，更有利于激子遇到結(jié)進(jìn)行 分離。 然后是電荷的傳輸，為防止電子與空穴的復(fù)合，盡可能地形成空穴與電子獨(dú)立的 傳輸通道，到達(dá)相應(yīng)的電極被收集?？昭ǚe累在高功函數(shù)電極上，比如i t o 電極，電 子累積在低功函數(shù)電極上，比如a 1 電極。 所以，光電導(dǎo)的基本過(guò)程可以概括為：光激發(fā)、光生載流子生成、光生載流子遷 移。需要重視的是，當(dāng)光照射到所選用的材料上時(shí)，只有光子的能量大于該材料的禁 帶寬度時(shí)，才有可能把價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶去，使價(jià)帶產(chǎn)生空穴。兩能帶的能量 差形成能帶隙e 2 【3 卜3 2 1 。多數(shù)的半導(dǎo)體聚合物的帶隙范圍為1 5 3 0e v 。 1 4 2 太陽(yáng)能電池的等效電路簡(jiǎn)述 太陽(yáng)能電池的等效電路是理解太陽(yáng)能電池的有效方式【3 3 1 。理想的太陽(yáng)能電池等效 電路如圖1 4 所示，由一個(gè)恒流發(fā)生器、一個(gè)二極管以及一個(gè)電阻r 并聯(lián)組成。恒流 發(fā)生器表示電池受光照時(shí)產(chǎn)生光電流i l 的能力，通過(guò)p - n 結(jié)的結(jié)電流i j 用二極管表示。 i - - - - - 、 zji ， 1 - ) i 。5 圖1 4 太陽(yáng)能電池等效電路 f i g 1 4e q u i v a l e n tc i r c u i to fs o l a rc e l l s 這個(gè)等效電路的物理意義是：太陽(yáng)能電池受到光照后產(chǎn)生一定的光電流i l ，其中 浙江人學(xué)幀i ：學(xué)位論文 一部分用來(lái)抵消結(jié)電流i j ，另一部分為供給負(fù)載的電流i r 。其端電壓v 、結(jié)電流i j 以 及工作電流i 的大小都與負(fù)載電阻r 有關(guān)，但負(fù)載電阻并不是唯一的決定因素。這樣， i 的大小為：i = i l - i j 根據(jù)s h o c k l o y 的擴(kuò)散理論，二極管結(jié)電流i j 可以表示為 墮 ，= ，。( p 耵- 1 ) 式中q 一電子電荷( 1 6 1 0 。1 9 c ) v j 結(jié)電壓 t 一絕對(duì)溫度 k 一玻耳茲曼常數(shù) i o - - 反向飽和電流，指在黑暗中通過(guò)p - n 結(jié)的少數(shù)載流子的空穴電流和電子電流的 代數(shù)和。 將上兩式合并，得 生 i = i l j l ( en 。一吣 光電流密度j l ( 光電流i l 除以光電池面積) 可表示為 d l = q q 。( ) 式中q 一電子電荷 t i c - 收集效率 n ( e g ) 一能量超過(guò)e g 的光子流，與入射總光強(qiáng)成正比，即光生電流與入射總光強(qiáng) 成正比。 1 5 光電聚合物的主要類(lèi)型 用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的聚合物首先必須是光電導(dǎo)高分子。所謂光電導(dǎo)，是指物質(zhì) 在受到光照時(shí)，其電子電導(dǎo)載流子數(shù)目比其熱平衡狀態(tài)時(shí)多的現(xiàn)象。即當(dāng)物質(zhì)受光激 發(fā)后產(chǎn)生電子、空穴等載流子，它們?cè)谕怆妶?chǎng)的作用下移動(dòng)而產(chǎn)生電流，電導(dǎo)率增大。 這種現(xiàn)象稱(chēng)為光電導(dǎo)，由光的激發(fā)而產(chǎn)生的電流稱(chēng)為光電流。 聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)都對(duì)光電性能有影響。光電導(dǎo)性聚合物的結(jié)構(gòu)特征 l 緒論 是含有7 c 電子共軛體系，其分子量、空間立構(gòu)規(guī)整度效應(yīng)都影響其光電效應(yīng)。凝聚 狀態(tài)( 非晶和結(jié)晶) 、結(jié)晶度、晶面取向和結(jié)晶形態(tài)都影響著光電流的大小。最近有研 究表明，w o n g ，w a i y e u n g p 4 1 等在合成的聚炔烴中加入鉑金屬能降低能帶寬度( 僅有 1 8 5 e v ) ，而使光電效率得到顯著提高，這也是一個(gè)很好的發(fā)展方向。常用的制備有 機(jī)太陽(yáng)能電池的電子給體材料有聚對(duì)苯撐乙炔( p p v ) 及其衍生物【3 5 - 3 7 、聚噻吩( p t h ) 3 8 4 3 1 及其衍生物、聚烷基芴( p f ) 【4 4 - 4 6 1 及其衍生物、聚對(duì)苯( p e p ) 及其衍生物等( 如下表 1 2 所示) ，這些聚合物材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較好的吸收，同時(shí)具有較高的空穴傳輸 性能，是較理想的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料。 表1 2 太陽(yáng)能電。池電子給體材料 t a b 1 2e l e c t r o nd o n o rm a t e r i a lo fs o l a rc e il s 1 5 1 聚對(duì)苯撐乙炔( p p v ) 及其衍生物 聚對(duì)苯撐乙炔( p p v ) ( 結(jié)構(gòu)如表1 2 ) 是一種典型的線(xiàn)性共軛高分子材料，它及 其衍生物具有較高分子量可以形成高質(zhì)量的薄膜，同時(shí)它們都具有很強(qiáng)的光電性能， 被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的材料。最初合成的p p v 是一種不溶不熔難以加工的共 軛高聚物，其剛性結(jié)構(gòu)使之很容易結(jié)晶。 浙江人學(xué)順l ：學(xué)位論義 1 9 9 0 年，劍橋大學(xué)的b u r r o u g h e sjh 等【4 7 1 首次報(bào)道了p p v 聚合物光電器件，是 用w e s s l i n g 前聚物方法合成的，前聚物需事先覆蓋在i t o 表面上再通過(guò)1 8 0 3 0 0 。c 的 高溫處理才能形成共軛結(jié)構(gòu)。后來(lái)一系列的改進(jìn)使這一過(guò)程更加溫和。美國(guó)的b r a u n 和h e e g e r 4 8 1 ，通過(guò)在聚合物苯環(huán)上引入烷氧基制備了可溶于有機(jī)溶劑的m e h p p v ， 并使用c a 作為陰極，在改善p p v 的可加工性的同時(shí)提高了器件的量子效率。此后對(duì) p p v 的研究工作主要圍繞在共軛主鏈上引入不同的柔性側(cè)鏈來(lái)對(duì)其物化性能和器件 性能進(jìn)行改進(jìn)。 r f b ) m e h - p p v ( d ) m m d u - p p v ( e ) b c h a 。p p v 圖i 5p p v 側(cè)鏈取代衍生物 f i g 1 5p o l y p h e n y l v i n y l e n ed e r i v a t i v e so fs i d es u b s t i t u t i o n 最常見(jiàn)的側(cè)鏈修飾方法是在p p v 分子苯環(huán)上的2 位和5 位分別引入官能團(tuán)( 圖 1 5 ) ，其中r l 和r 2 為有機(jī)官能團(tuán)。改變r(jià) l 和r 2 的結(jié)構(gòu)，可以合成出一系列具有不 同性能的p p v 衍生物。一般情況下，r l 和r 2 為長(zhǎng)度不同的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基 和烷氧基( 一定范圍內(nèi)烷基鏈變長(zhǎng)，p p v 的性質(zhì)將會(huì)有所改善，但一般認(rèn)為碳數(shù)超過(guò) 1 0 以后性質(zhì)反而會(huì)變差) 等。如在苯環(huán)上引入烷氧基，可以大大改善溶解性( 如圖1 5 b ， i n 1 緒論 m e h p p v ，圖1 5 c ，m d m o p p v 4 9 1 ) 。w uz 【5 0 】等合成了m m d u p p v ( 圖1 5 d ) ，研究 了側(cè)基上的長(zhǎng)烷基鏈和二乙氧基甲基醚結(jié)構(gòu)對(duì)p p v 性能的影響，結(jié)果表明 m m d u p p v 的結(jié)構(gòu)通過(guò)涂膜后在空氣水界面分散很好，并且得到高穩(wěn)定性的單層膜 結(jié)構(gòu)。w u d lf s q 等合成了b c h a p p v p o l y ( 2 ，5 b i s ( c h o l l e s t a n o x y ) 1 ，4 p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( 圖1 5e ) ，由于苯環(huán)上具有很大的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，所以在有機(jī)溶劑中具有良好的 溶解性。 ( a ) m e h p p v c o m 3 e h p p v ( b ) s i p h p p v 。c o m e h - p p v ( c ) o p p v ( e ) d s b 。ib o 圖1 6p p v 主鏈取代衍生物 f i g 1 6p o l y p h e n y l v i n y l e n ed e r i v a t i v e so fs i d es u b s t i t u t i o n 對(duì)p p v 主鏈的修飾，利用具有不同結(jié)構(gòu)的p p v 分子進(jìn)行共聚或在主鏈上連接其 它共軛和非共軛基團(tuán)，通過(guò)控制共軛和非共軛單元的構(gòu)型、長(zhǎng)度和分布來(lái)調(diào)節(jié)材料的 光電性能。如m p p p v 發(fā)藍(lán)光，p m p p v 則實(shí)現(xiàn)了純正的紅色發(fā)光( 6 4 6n m ) 1 s 2 - 5 4 1 。此 外，共聚還可以縮短共軛鏈長(zhǎng)度以改變聚合物性能。h o r h o l dh h 5 5 1 等用m e h p p v 和 浙江人學(xué)壩i ：學(xué)位論義 m 3 e h p p v 進(jìn)行共聚( 圖1 6a ) ，所得到的共聚物材料的各項(xiàng)性能均有提高；j i nsh 1 5 6 j 等用制備的s i p h p p v ( s i 原子可在苯環(huán)的間位或?qū)ξ? 和m e h p p v 進(jìn)行共聚制得 m 。s i p h p p v c o m e h p p v 和p - s i p h p p v c o m e h p p v ( 圖1 6b ) ，用這些共聚物制備 的光電器件的性能大大優(yōu)于單一p p v 材料制成的器件。在p p v 主鏈上引入其它共軛 結(jié)構(gòu)，如二唑基團(tuán)等可以改變主鏈的電子傳輸狀況，獲得電子空穴傳輸發(fā)射三位一 體的新型電子聚合物【5 7 1 ，o p p v ( 圖1 6c ) 即是其中的一種。 不同大分子鏈間用化學(xué)鍵頭尾連接便可形成嵌段共聚物，用p p v 前聚物和其它大 分子反應(yīng)也可以制得嵌段共聚物。由于主鏈引入了復(fù)雜的長(zhǎng)分子鏈，分子內(nèi)的電子和 空穴傳輸模式發(fā)生改變，材料性能也就隨之發(fā)生了變化。w a n gb h l 5 8 1 等合成了一種新 的嵌段聚合物c l o p p v ( 圖1 6 d ) ，d u a nl t 5 9 1 等合成了含乙氧基的聚合物d s b t b o ( 圖 1 6e ) ，這些化合物具有良好的成膜性和溶解性，制備所得雙層器件的光電性能也較好。 1 5 2 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物 聚噻吩( p t h ) ( 結(jié)構(gòu)如表1 2 ) 起步于2 0 世紀(jì)8 0 年代初由國(guó)外研究組報(bào)道，烷 基取代聚噻吩衍生物的合成在9 0 年代后逐漸興起。目前聚噻吩尤其是烷基取代聚噻 吩合成方法已經(jīng)比較成熟，國(guó)內(nèi)科學(xué)工作者對(duì)聚噻吩的研究也在不斷發(fā)展和完善中， 并在許多領(lǐng)域取得突破。在導(dǎo)電方面，聚噻吩的電導(dǎo)率可以達(dá)到1 0 - 81 0 2s c m t 6 0 1 ，電 學(xué)性能可以廣泛應(yīng)用在電磁屏蔽、防靜電、分子導(dǎo)線(xiàn)等方面。 在聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，目前聚噻吩類(lèi)衍生物是重要的一類(lèi)共軛聚合物給體材 料。未經(jīng)取代的聚噻吩是一種不可加工的材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的烷基取代之后其加工性能 得到明顯改善，側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度大于4 個(gè)碳原子的烷基取代聚噻吩具備良好的溶解性。 己基取代的聚噻吩( p 3 h t ) 是一種目前最廣泛應(yīng)用的高效率聚合物光電材料，這種材料 不僅具有良好的溶解性，而且規(guī)整的p 3 h t 還表現(xiàn)出良好的自組裝性能和結(jié)晶性能。 h o m o ry o 等【6 1 】率先報(bào)道了用聚烷基噻吩為發(fā)光屏的橙紅光的p l e d ，并研究了 烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)p t 發(fā)光顏色、亮度及效率的影響。隨著3 位上取代烷基鏈的增長(zhǎng)，p t h 鏈間距離增大，從而將載流子限制在主鏈上，提高復(fù)合幾率。 m a r t o mp o m e r a n t z 等f(wàn) 6 2 1 報(bào)道了在側(cè)鏈上引入酯基以增加噻吩聚合物可溶性，并在 u l l m a n 反應(yīng)中改變不同的反應(yīng)條件制備出了高分子量的聚噻吩衍生物。 l ：! i 緒論 在異硫茚的苯環(huán)上引入烷基取代基可以得到能帶為1 o 1 3e v 的低能帶噻吩類(lèi)衍 生物并且有較好的溶解性。高潮等6 4 1 采用偶聯(lián)反應(yīng)合成了3 ，聯(lián)苯基噻吩單體，得 到了在c h c l 3 、t h f 中全溶的聚( 3 聯(lián)苯基) 噻吩( p b p t h ) ，并且具有很好的成膜性。 k i my g l 6 5 合成的噻吩與二烷氧基苯的聚合物p o l y ( 1 ，4 b i s ( 2 t h i e n y l ) 2 ，5 - d i h e p t o x y b e n z e n e ) 和p o l y ( 1 ，4 一b i s ( 2 - t h i e n y l ) - 2 ，5 一d i d o d e c y l o x y b e n z e n e ) 與p c b m 組成的異質(zhì)結(jié)光 電器件在可見(jiàn)光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，并且通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬得到了聚合物結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié) 光電器件的能量之間的關(guān)系，對(duì)以后的研究有較大的指導(dǎo)意義。l i ub 合成了取代噻 吩和芴的共聚物，得到了溶解性和熱穩(wěn)定性都很好的聚合物【6 6 1 。 另外，聚噻吩衍生物的光電性能不僅與聚合物中的側(cè)鏈長(zhǎng)度有關(guān)，而且與聚合物 主鏈的構(gòu)象即聚噻吩環(huán)是否共平面有很大的關(guān)系，位阻越大，共軛性越差，當(dāng)噻吩環(huán) 3 ，4 位都有取代基時(shí)，共軛性最差。 1 5 3 聚芴( p f ) 及其衍生物 聚芴( p f ) ( 結(jié)構(gòu)如表1 2 所示) 及其衍生物由于含有一剛性的平面內(nèi)聯(lián)苯單元，因此 其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都比較高，在固態(tài)時(shí)具有較高的熒光量子產(chǎn)率( o 6 o 8 ) t 6 7 1 。 聚芴在c 9 位的氫易于被取代，使其溶解性及聚合物的加工性能提高而且c 9 位的取 代同時(shí)也可控制諸如激基復(fù)合物形成或交鏈反應(yīng)。聚芴還可以通過(guò)共聚、共混和改性 等方法改變其光電性能，聚芴衍生物一般具有很高的熒光量子產(chǎn)率( 可達(dá)8 0 以上) 及較高的電子傳輸能力，因此，聚芴類(lèi)材料是一種有希望取得突破的新型光電材料。 1 9 9 3 年，f u k u d a 等人首次合成了聚芴，但是得到的分子量比較小6 8 1 。用過(guò)渡金 屬催化將芳基芳基偶合的方法具有嚴(yán)格的空間選擇性，可以得到分子量大、結(jié)構(gòu)規(guī)整 的聚芴衍生物。在1 9 9 6 年，u n i a x 公司的y a n g 首次用二價(jià)鎳和鋅經(jīng)過(guò)渡金屬催化2 ，7 二溴芴得到聚芴，其分子量較大【6 9 1 。芴與葸共聚所得的聚合物的熱穩(wěn)定性很好，將芴 與空穴傳物單元咔唑共聚可以降低驅(qū)動(dòng)電壓，使工作電壓降到5 0 ，且沒(méi)有明顯的發(fā) 光效率損失。d r e n a u d 【7 0 1 合成了二烷基四噻吩和芴酮的交替共聚物 p o l y ( 5 ，5 一d i o c t y l 一【2 ，2 ；5 ，2 ”；5 ”，2 】q u a t e r t h i o p h e n e ) 一a l t - ( 2 ，7 - f l u o r e n 一9 - o n e ) ( p q t f 8 ) 研 究表明不管在溶液中還是在薄膜中芴酮發(fā)色團(tuán)在p q t f 8 中都會(huì)導(dǎo)致可見(jiàn)吸收范圍 的擴(kuò)大。 1 1 浙江人學(xué)f 蜞i j 學(xué)位論義 由于聚集效應(yīng)或是鏈間低級(jí)聚集物的形成，聚芴的發(fā)光光譜有很長(zhǎng)的拖尾現(xiàn)象。 為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們做了很多研究工作。w a n g l i n y u 等人通過(guò)用螺旋式分子與 芴共聚來(lái)減少其鏈間的相互作用，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以減少聚集或低級(jí)聚集物的 形成1 7 11 。b e n s o n s m i t h ，j e s s i c a j 等合成的p o l y 【9 , 9 d i o c t y l f l u o r e n e c o - n ( 4 m e t h o x y p h e n y l ) d i p h e n y l a m i n e ( t f m o ) - 與p c b m 制作成太陽(yáng)能電池，討論了基態(tài)電荷 轉(zhuǎn)移復(fù)合物的作用原理，對(duì)指導(dǎo)光電聚合物太陽(yáng)能電池提出了指導(dǎo)性建議7 2 1 。目前聚 芴的另一個(gè)研究方向是合成水溶性聚電解質(zhì)芴，。然后朝生物傳感器發(fā)展7 3 1 。 1 5 4 聚對(duì)苯( p p p ) 及其衍生物 聚對(duì)苯( p p p ) ( 結(jié)構(gòu)如表1 2 所示) 也是一種研究較早的共軛聚合物，由g r e m 等 f 7 4 1 率先報(bào)道。它和p p v 一樣，溶解性不好。隨后，一系列可溶性的p p p 衍生物被合 成出來(lái)，并用于制作光電器件。y a n gy 等【7 5 1 合成了3 種可溶性的p p p 衍生物：d o p p p ， e h o p p p 和c n p p p ，器件的量子效率高達(dá)1 3 。但是由于苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷烴在提 高聚對(duì)苯衍生物溶解度的同時(shí)卻降低了苯與苯之間的共軛程度，容易使它們發(fā)生扭 變，從而降低了p p p 的熒光量子產(chǎn)率。m u e l l e n 等1 7 6 】報(bào)道了解決可溶性p p p 扭變的方 法，合成了梯形聚對(duì)苯( l p p p ) ，并通過(guò)控制一定條件得到了高熒光量子產(chǎn)率的l p p p 。 但是近年來(lái)對(duì)p p p 衍生物的研究不多。 1 6 聚合物太陽(yáng)能電池的整體結(jié)構(gòu)及發(fā)展 有機(jī)半導(dǎo)體吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì)( 激子) ，激子的結(jié)合能大約為0 2 1 0 e v ，高 于相應(yīng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的結(jié)合能，所以電子空穴對(duì)不會(huì)自動(dòng)解離 形成自由移動(dòng)的電子和空穴，需要電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電子空穴對(duì)進(jìn)行解離。兩種具有不同電子 親和能和電離勢(shì)的材料相接觸，接觸界面處產(chǎn)生接觸電勢(shì)差，可以驅(qū)動(dòng)電子空穴對(duì)解 離。單純由一種純有機(jī)化合物夾在兩層金屬電極之間制成的肖特基電池效率很低，后 來(lái)將p 型半導(dǎo)體材料( 電子給體( d o n o r ) ，以下簡(jiǎn)記為d ) 和f l 型半導(dǎo)體材料( 電子受體 ( a c c e p t o r ) ，以下簡(jiǎn)記為a ) 復(fù)合，發(fā)現(xiàn)兩種材料的界面電子空穴對(duì)的解離非常有效， 光激發(fā)單元的發(fā)光復(fù)合退活過(guò)程有效地得到抑制，導(dǎo)致高效的電荷分離。也就是通常 1 4 緒論 所說(shuō)的p n 異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池m ”1 。 目前d 和a 的組合有3 種結(jié)構(gòu)：雙層膜，共混膜體系和層壓膜體系。不同的材料根 據(jù)自身的特點(diǎn)采用不同的結(jié)構(gòu)，以使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高。 1 6 1 雙層膜電池結(jié)構(gòu) 在雙層膜結(jié)構(gòu)中d 和a 先后成膜附著在正負(fù)極上( 如圖1 7 所示) 。d 層或者a 層受到 光的激發(fā)生成激子，激子擴(kuò)散到d 層和a 層界面處發(fā)生電荷分離生成載流于，然后電