（材料加工工程專業(yè)論文）納米BaTiOlt3gt粉體的制備及其性能研究.pdf

摘要 b a t i o ，電子陶瓷材料是最具代表性、研究最活躍、在軍事電子及民用電器 方面應(yīng)用價(jià)值很高的電子陶瓷材料之一，是介電陶瓷與半導(dǎo)體陶瓷的基礎(chǔ)材料。 隨著信息技術(shù)的發(fā)展，人們對b a t i 0 3 電子陶瓷的性能也提出了越來越高的要求， 其性能在很大程度上取決于原料粉體的質(zhì)量，而傳統(tǒng)制粉技術(shù)已經(jīng)難以達(dá)到性能 的要求，因此，采用先進(jìn)的方法制備優(yōu)質(zhì)的b a t i 0 3 粉體成為當(dāng)前人們研究的重 點(diǎn)和熱點(diǎn)。本文在綜速b a t i 0 3 粉體制備方法及其發(fā)展前景的基礎(chǔ)上，對常規(guī)草 酸鹽共沉淀法進(jìn)行改進(jìn)，對新興的檸檬酸鹽溶膠一凝膠法進(jìn)一步發(fā)展完善，研究 各工藝條件對粉體制備和粉體性能的影響，確定最佳的工藝條件，并采用常規(guī)的 醇鹽和硬脂酸鹽溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體，最后將各制備工藝及制備的粉體 進(jìn)行對比研究，并進(jìn)行機(jī)理探討。課題主要內(nèi)容包括以下幾方面： 改進(jìn)常規(guī)草酸鹽共沉淀法制備鈦酸鋇粉體，選用低毒、較廉價(jià)的b a ( n 0 3 ) 2 和鈦酸丁酯為原料，省掉滴加氨水調(diào)節(jié)體系p h 值的過程。不僅降低了生產(chǎn)成本， 增強(qiáng)了生產(chǎn)的安全性，簡化了操作工藝，而且在大規(guī)模生產(chǎn)中更具有可操作性。 通過理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，確定b a 2 + 與t i 0 ( c 2 0 4 ) 2 2 充分絡(luò)合的工藝條件為：溶 液p h 一3 ，在8 0 陳化4 h ，沉淀劑以1 5 m l m i n 的速度添加，用乙二醇作分散劑。 草酸鹽絡(luò)合物的熱分解和b a t i 0 3 粉體的合成在7 0 0 完成。最終在7 0 0 制得了 各向同性，平均粒度達(dá)3 0 i l m 的四方晶型b a t i 0 3 粉體，且粉體具有良好的熱穩(wěn) 定性。晶粒從工藝改進(jìn)前的幾百個(gè)納米降為幾十個(gè)納米，使草酸鹽共沉淀制備方 法得到了長足的發(fā)展，此研究，使草酸鹽共沉淀法在制備超細(xì)b a 砸0 3 粉體的應(yīng) 用中有了嶄新的發(fā)展前景。 完善檸檬酸鹽溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體，在制備過程中不引入h + 和 n 0 3 。，不但簡化了操作工藝，而且提高了溶膠一凝膠的穩(wěn)定性和質(zhì)量，也降低 了生產(chǎn)成本。通過理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，最終確定各金屬離子與檸檬酸充分絡(luò)合 的工藝條件為：溶液p h 一7 ，溶液含水量r ( = h 2 0 【b a 2 + 】( m 0 1 ) ) 為1 0 0 左右， 在8 0 陳化7 d m i n 。檸檬酸鹽絡(luò)合物的熱分解和b a t i 0 3 粉體的合成在6 0 0 完成。 7 0 0 時(shí)，可以得到各向同性、顆粒大小均勻的四方晶型鈦酸鋇粉體，平均粒徑 為1 9 9 n m ，與工藝改進(jìn)之前相比，粒徑減小了1 0 n m 左右。此研究不僅加快了檸 檬酸鹽溶膠一凝膠法大規(guī)模生產(chǎn)的步伐，而且，將為b a t i 0 3 粉體的大規(guī)模生產(chǎn)帶 來革新，并促進(jìn)先進(jìn)電子陶瓷的快速發(fā)展。 與改善的草酸鹽共沉淀法和檸檬酸鹽溶膠一凝膠法相比，金屬醇鹽和硬脂酸 鹽溶膠一凝膠法生產(chǎn)成本高，目前還無法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 通過對比分析可知，改進(jìn)的草酸鹽共沉淀法制備出了性能符合現(xiàn)代電子陶瓷 要求的高性能b a t j 0 3 粉體，且操作工藝和安全性更適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)： 完善的檸檬酸鹽溶膠一凝膠法制備出了性能更優(yōu)異的b a t j 0 3 粉體，且提高了生 產(chǎn)過程中膠體的穩(wěn)定性，促進(jìn)了此方法由研究向工業(yè)化應(yīng)用和生產(chǎn)的轉(zhuǎn)化。 關(guān)鍵詞：納米b a t i 0 3 粉體；草酸鹽共沉淀法；溶膠一凝膠法；微觀結(jié)構(gòu) 四方晶型；各向同性；粒度；分散性 i l a b s t l ? a c t b a 砸0 3e l e c t m n i cc e r a m i c sj st h eb a s i cm a t e r i a lo fd i e l e c 仃j ca n ds e m i c o n d u c t o r c e r 鋤i c s ，w h i c hw a sw i d e l yu s e di nm a n j a la l l dd e m o t i ce l e c t m n i cm a c h i n e w i t ht h e d e v e l 叩m e n to fi n f o 加a t i o nt e c h n o l o g y ，t h ec h a r a c t e r so fb a t i 0 3e l e c t 咖i cc e r a m i c w e r ed e m a n d e dm o r ea n dm o r ea d v a n c e d ，t h ep e r f b m a n c ed e p e n d sl a i g e l yo nt h e q u a l i t yo fr a wm a t e r i a lp o w d e r ，b u tt h en a d i t i o n a lt e c h n i q u e so fp o w d e rp r c p a r a t j o n h a v eb e e nn o tr e a c h e dt h ep e r f b r 】n a n c er e q u i r e m e n t ，s oi ti st h es t u d y i n ge m p h a s e s a n dh o t s p o tt h a ta d o p t i n ga d v a n o e dt e c 抽i q u e st op r e p a r ef i n eb a t i 0 3p o w d e lt 圭l i s a n i c l es u m m a r i z e dt l l ep r e p a m t i o nm e t h o d so fb a t i 0 3p o w d e ra i l di t sf u t u r i t y ，a n d i m p m v e dt h em u t i n eo x a l a t ec o p f c c i p i t a t j o nm e t h o da n dc i t r a t es o l g e lm e t h o d ， s t u d i e dm u c ht e c h n i c sw h i c hw o u l da f i c c tt h eq u a l i t yo fp o w e r ，c o n s t i t u t e dt h eb e s t p r c p a m t i o nt e c h n i c s s i m u l t 柚e i t y ，w er e s e a f c h e dt h er o u t i n em e l l o wa n ds t e a r a t es o l - g e lm e t h o ds y s t e m a t i c a l ly 1 a s tc o m p a r c dt h ef o u rm e t h o d sa n dt h ep o w e r p r e p a r e d ， a 堇l di n t e r p r c t e dt h ed i f f e r e n c eo ft h cp o w e ff r o mt h em e c h a n i s mo ft h e 伊a i nf b 咖i n g t h j st h e s i si n d u d e st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： i m p f o v e do nt h cr o u t i n eo x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c h o s e nt h eb a ( n 0 3 ) 2 a n dc 3 6 h 7 0 0 4 b aa sr a wm a t e r i a lw h i c hi sl o wp o i s o n o u sa l l dc h e 印e r ，c a n c e l e dt h e p m c e s st h a ta d d j n g 鋤m o n i at oa d j u s tt h es y s t e m sp hv a l u e 1 1 l i sn o to n l yr e d u c e d t h ec o s t ，e n h a n c e dt h es e c i i r i t y ，m a d et h e 叩e m t i o ns i m p l e lb u ta l s oi sf i tf o r t h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o n b a s e do nt h et h e o r ya n dt h ee x p e r j m e n t s ，t h eb e s tt e c h n i c si st h a t ： t h es o l u t i o np hv a l u ei sa b o u i3 ，1 a y j n g4h o u r sa t8 0 ，t l l ep r e c i p i t a t o ra d d e ds p e e d i s1 5 m l m i n ，a n dt t l e d i s p e r s a n ti s 出y c 0 1 t h es y n t h e s i z i n go fb a t i 0 3p o w e r c o m p l e t e da t7 0 0 a tl a s t ，w eo b t a i n e dt l l es q u a r ec r y s t a l l o i db a t i 0 ，p o w e r ，t h e 伊a i na v e r a g es i z ei sa b o u t3 0 n m ，t 重l e 孕a i ni si s o t m p y ，a l l dt h ep o w e r h a s9 0 0 dh o t s t e a d yc h a r a c t e fa n dg o o dd i s p e r s ec h a r a c t e lt h a ti sc a n tc o m p a r e db yt h em u t i n e o x a l a t em e t h o d p e r f e c t e dt l l ef i s i n gc j t r a t es 0 1 g e lm e t h o d ，w ec o u l d ti n t m d u c eh + a n d n 0 3 一i n t h ep r e p a r a t i o np r o o c s s t h i sn o to n l ym a d et h co p e r a t i o ns i m p l e le n h a i l c e dt h e t h q u a l i t yo fs 0 1 柚dg d ，b u ta l s o r 。d u c e dt h ec o s t b a s e do nt h et h e o r ya l l dt h e e x p e r j m e n t s ，t h eb e s tt c c l l i c si st h a t ：t i l es o l u t i o np hv a l u ei sa b o u t3 ，t l l ew a t e ro f t h es o l u t i o ni sa b o u tah u n d f e d ，l a y j n g7 0m i n u l e sa t8 0 1 1 h es y n t h e s j z i n go f b a t i 0 3p o w e rc o m p l c t e da t6 0 0 a n da t7 0 0 ，w ec a ng 如t h es q u a r cc r y s t a l l o i d b a t i 0 3p o w e r ，t h e r ei s n tm u c hd i 如r e n c ei nt l l e 掣a i ns i z ew h i c hi sa b o u t1 9 9 n m ， t h e 孕a i ni si s o t r o p y t 1 l eg r a i nr e d u c e db ya b o u t1 0 l l m c o m p a r c dw i mt h er o u t i n e c i t r a t es o l - g e lm e t h o d i nt h e k ( i x i d es o l g c lm e m o ds y s t e m ，w ec a l lg e te v e nt f a n s p a r c n ts o l ，w h e n l a y i n gt l l e s o l u t i o n f o u rh o u r sa t 5 5 ，a l lt h cs o li sc o m p l c t c d ，t h ed r yg e l d e c o m p o u n d e dc o m p l e t e l ya t6 0 0 w h c ns i n t e rt h ed r yg e la t8 0 0 ，w ec a i lo b t a i n t h ei s o t r o p ys q u a r ec r y s t a l l o i db a t i 0 3p o w e lw h e nw ep r e p 盯ct h eb 棚0 3 p o w e f b y s t e a r a t es o l - 6 b lm e t h o d ，u s et h et h i r dt h r c em e l l o wa sd i s p e t s a n tt h a tc a l lr e s t r a i nt h e m a s so fp o w e r ，m eg e ld e c o m p o u n d e dc o m p l e t e l ya t7 0 0 ，a n dw eg o tt h es i n g l e c o m p o n e n t ，i s o t r 叩y e v e n ，f j n e ，a 1 1 dd j s p e r s es q u a f ec r y s t a l l o i db a 豇0 3p o w e l w el e a mf b mt h ec o m p a r ea n da 1 1 a i y s e st h a t ：t h eo x a l a t e p r c c j p j t a t j o nm e t h o d i m p r 0 v c dp r e p a r e de x c e l l e n tb a t i 0 3p o w e rw h i c hi sf i tf o rt h em o d e me l e c t r o n i c c e m m i c s ，a n dt h et e c h n i q u ei sm o r cp r o p i t i o u st ot h el a 唱es c a l ep m d u c t i o n ；t h e c i t r a t es o l - g e lm e t h o dp e r f e c t e dp r e p a r c dm o r ee x c e l l c n tb a t i 0 3p o w e rt i l a nb e f o r e p e r f e c t e d ，a n di l p r o v e dt h es t e a d yq u a l i t yo fc o l l o i d ，w h i c hs p e e d st h i sm e t h o d l r a n s “f m ms t u d yt oi n d u s t r ya p p l i c a t i o na n dp m d u c t i o n 琢呵w o r d s ： n a i l o c r y s t a l l i n eb 棚0 3p o w e r ； o x a l a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； s o l - g e lm e t h o d ； m j c f o s 仇l c t u r e ； s q u a r ec r y s t a l l o i d ；i s o t m p y ； 掣a i ns j z e ；d i s p e r s eq u a l i t y 鄭重聲明 本人的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立撰寫并完成的，學(xué)位論文沒有剽竊、抄 襲等違反學(xué)術(shù)道德、學(xué)術(shù)規(guī)范的侵權(quán)行為，否則，本人愿意承擔(dān)由此產(chǎn)生的一切 法律責(zé)任和法律后果，特此鄭重聲明。 學(xué)位論文作者( 簽名) ：席智 2 口d 年p 萬月j 5 日 引言 b a t i 0 3 粉體是電子陶瓷元器件成分中的母體材料，占陶瓷元件組份的 7 0 8 0 【1 l ，被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱，因其附加值高，經(jīng)濟(jì)效益好而具有良好 的發(fā)展前景，成為值得開發(fā)的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。鈦酸鋇陶瓷具有 優(yōu)越的介電、壓電等性能，被廣泛的用來制作體積小、容量大的微型電容器和溫 度補(bǔ)償元件，非線性元件，介質(zhì)放大器，計(jì)算機(jī)記憶元件，陶瓷敏感元件，微波 陶瓷及壓電陶瓷等f 2 。9 】。隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對電子元器件要求固態(tài)化、 疊層化、微型化、智能化等，因此，對鈦酸鋇粉體的要求也向高純超細(xì)方向發(fā)展。 由于納米粉體具有許多常規(guī)顆粒材料所無法比擬的物理化學(xué)性質(zhì)1 1 0 】，所以一種 既能制備高純納米b a t i 0 3 粉體，又能大規(guī)模生產(chǎn)的方法將極大的促進(jìn)電子工業(yè) 的進(jìn)一步發(fā)展，甚至?xí)l(fā)一場新的技術(shù)革命。 粉體的制備有固相法、氣相法和液相法三種，在制備b a 啊0 3 粉體的應(yīng)用中， 固相法存在原料分散不均、粉體顆粒粗大的缺陷；氣相法成本較高；而液相法可 以較低的成本制備出超細(xì)、高活性、組分均勻的粉體，因此，液相法成為b a t i o ， 粉體制備中的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)【1 1 】。而草酸鹽共沉淀法因反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng) 完全、均勻，制各出的粉體性能優(yōu)良，在早期就成為學(xué)者們注意的焦點(diǎn)【1 2 】。目 前，其研究比較成熟且應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法之一，但是，此方法生產(chǎn)出 來的b 棚0 3 粉體存在一定的化學(xué)計(jì)量比偏差和團(tuán)聚現(xiàn)象，而且粒度分布范圍相 對較寬，晶粒較粗大，在1 0 0 2 0 0 l l m 之間，這就遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代電子陶瓷低 阻p 1 元件和多層陶瓷電容器( m l c c ) 的要求，嚴(yán)重阻礙了現(xiàn)代電子陶瓷業(yè) 的發(fā)展【1 3 】，另外，此方法以毒性很大的b a c l 2 為鋇源，使得生產(chǎn)過程對人體健康 有很大的危害。因此，本課題根據(jù)市場應(yīng)用的需求，選用低毒的b a ( n 0 3 ) 2 為鋇 源，省去生產(chǎn)中用n h 3 h 2 0 調(diào)節(jié)p h 值的過程，對常規(guī)草酸鹽共沉淀法進(jìn)行了改 進(jìn)，使生產(chǎn)過程更安全、操作更簡單，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)。用改進(jìn)的方法制備 出了粒度分布范圍窄、分散性良好、呈各向同性，平均粒度為3 0 l l m 左右的優(yōu)質(zhì) b a t i 0 3 粉體，滿足了先進(jìn)電子陶瓷的要求，使草酸鹽共沉淀法在制備超細(xì)b a t i 0 ， 粉體的應(yīng)用中有了嶄新的發(fā)展前景。 溶膠凝膠法制備b a t i 0 3 粉體時(shí)，反應(yīng)中各組份的混合在分子間進(jìn)行，因而 產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高，反應(yīng)過程易于控制，可以得到一些用其它方法難以得 到的產(chǎn)物；另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，因而產(chǎn)物的純度較 高【1 4 1 5 】。因此，溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體成為人們研究的重點(diǎn)。由于溶膠一 凝膠法多數(shù)需采用金屬醇鹽化合物作為原料，價(jià)格昂貴，因此溶膠一凝膠法不適 合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。而新興的檸檬酸鹽溶膠一凝膠法降低了生產(chǎn)的成本，因 操作簡單，制備的粉體細(xì)小而受到學(xué)者們重視【圳，但是生產(chǎn)過程膠體的穩(wěn)定性 很難控制，其發(fā)展受到了一定程度的限制，依然處于研究的初期階段，較大規(guī)模 生產(chǎn)還有相當(dāng)長的距離【1 7 ，1 8 1 。本課題根據(jù)膠體的形成機(jī)理和條件，在原料選擇和 操作工藝上都作了改善，使膠體的穩(wěn)定性得到了提高，粉體的質(zhì)量也得到了提高， 制備的粉體呈各向同性，平均粒度為2 0 i l m 左右，較方法改善前減小了1 0 l l m ，且 分散性良好。制備出的粉體不僅滿足先進(jìn)電子陶瓷的要求，而且與目前大規(guī)模生 產(chǎn)采用的草酸鹽共沉淀法相比，操作更為簡單，粉體性能更為優(yōu)良，更適合于大 規(guī)模生產(chǎn)，此研究不僅加快了檸檬酸鹽溶膠一凝膠法大規(guī)模生產(chǎn)的步伐，而且， 將為b a 砸0 3 粉體的大規(guī)模生產(chǎn)帶來革新，并促進(jìn)先進(jìn)電子陶瓷的快速發(fā)展。 鄭卅i 大學(xué)碩士論文 1 1 引言 第一章緒論 材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，材料的發(fā)展推進(jìn)人類的物質(zhì)文明和 社會(huì)進(jìn)步。材料的使用和發(fā)展是標(biāo)志人類進(jìn)步的里程碑。在人類處于知識(shí)經(jīng)濟(jì)與 信息時(shí)代的今天，材料、能源與信息并列為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱，其作用和 意義不言而喻。 在材料的眾多研究體系中，電子陶瓷是一個(gè)重要分支，以其獨(dú)特的熱、電、 磁、聲、光等特性成為信息時(shí)代的支柱材料，在各類信息的檢測、轉(zhuǎn)換、處理和 存儲(chǔ)中具有廣泛的應(yīng)用。2 0 世紀(jì)下半葉是電子陶瓷蓬勃發(fā)展的時(shí)期，當(dāng)今對電子 陶瓷的研究方興未艾。 鈦酸鋇是一種典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電子陶瓷材料，以其優(yōu)質(zhì)的介電、壓 電、鐵電、耐壓和絕緣性能【1 9 - 2 2 1 ，廣泛應(yīng)用于電子陶瓷工業(yè)中，通過摻雜鈦酸鋇 可以制備出各種陶瓷電容器、壓電換能器、溫度補(bǔ)償器、介質(zhì)放大器、計(jì)算機(jī)記 憶元件和p t c 熱敏電阻等電子元器件，被稱為“電子陶瓷的支柱”。先進(jìn)電子陶 瓷材料的優(yōu)良性能要通過其特殊的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，而這又需要陶瓷 加工過程整個(gè)連續(xù)工藝步驟的細(xì)心控制。工藝步驟主要包括粉體制備、粉體分級、 流變性控制、固化與成型、燒結(jié)、最后的機(jī)械加工和質(zhì)量檢測。粉體的制備作為 先進(jìn)材料的第一步，是原料的準(zhǔn)備階段，它的性能直接影響陶瓷材料的組成與結(jié) 構(gòu)，進(jìn)而影響到材料的性能【2 3 - 2 6 】。電子陶瓷用鈦酸鋇粉體是電子陶瓷元器件的基 礎(chǔ)母體材料，它的性能決定著鈦酸鋇陶瓷材料的工藝性能和使用性能。 1 2 選題背景 1 2 1 鈦酸鋇粉體的生產(chǎn)和應(yīng)用狀況 1 9 4 2 年，美國、日本、蘇聯(lián)三國同時(shí)發(fā)現(xiàn)了人工合成高介電系數(shù)材料鈦酸鋇 ( b a t i 0 3 ) ，由于鈦酸鋇具有高介電系數(shù)與低介電損耗，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)于水 晶的壓電性能，展現(xiàn)出它在電子陶瓷元器件領(lǐng)域，如作為介電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、 鄭州大學(xué)碩士論文 壓電陶瓷等的應(yīng)用前景。從此，在功能電子陶瓷方面，人類才從使用天然礦物材 料進(jìn)入到人工合成材料時(shí)代。在此后的5 0 年間，以鈦酸鋇為基的高介陶瓷材料、 半導(dǎo)體陶瓷材料、壓電材料等的研究與開發(fā)蓬勃開展，發(fā)展迅速。 鈦酸鋇是制造電子陶瓷的主要原料，高純超細(xì)鈦酸鋇粉體主要用于介質(zhì)陶 瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多層陶瓷電容器、p t c 熱敏電阻器件最具潛力。電 子陶瓷用鈦酸鋇粉體是電子陶瓷元器件成分中的基礎(chǔ)母體原料，從表1 1 中可以 看到，鈦酸鋇占陶瓷元件組份的7 0 8 0 ，因而被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱，具有 高附加值、經(jīng)濟(jì)效益較好。隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對電子元器件要求固態(tài)化、 疊層化、微型化、智能化等，因此，對鈦酸鋇粉體的要求也向高純超細(xì)方向發(fā)展。 由于超細(xì)粉體具有許多常規(guī)顆粒材料所無法比擬的物理化學(xué)性質(zhì)，所以探索既能 制備高純超細(xì)b a t i 0 3 粉體，又能大規(guī)模生產(chǎn)的方法成為當(dāng)今的研究焦點(diǎn)之一。 表1 1 電子陶瓷用鈦酸鹽超細(xì)粉體的特性及用途【1 】 t 曲1 1c h a r a c t c r i s t i c sa n du s e so fe l e c l r o n i cc e 刪c su s i n gt i t a n i u mn i t r a t es t i 廿h e s sp o w d e r 產(chǎn)品 所占比例特性 用途 高折射指數(shù)，高介電常自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱元件，光學(xué)材料 s r r i o ，5 1 5 數(shù)，白色立方晶體及人造寶石，制造消磁元器件 用于生產(chǎn)單晶和高頻儀器的 c a t i 0 3少量正交晶系，白色固體 基本導(dǎo)體元件 m g n 0 3 少量菱形結(jié)構(gòu)，白色固體陶瓷介電元件的添加劑 全對稱棱錐晶型，優(yōu)良生產(chǎn)符合系列壓電樹脂，一般 p b t i 0 3 1 0 - 2 0 壓電性，黃色固體加熱元器件必須的添加成分 優(yōu)越的介電、壓電性 p t c 陶瓷材料與元器件制造中 b a t i 0 ，7 0 8 0 能，白色結(jié)晶粉末的原料 a 1 2 f r i 0 3 ) 3 少量細(xì)粒度粉體 電子陶瓷基板 日本，美國是世界上最大的鈦酸鋇生產(chǎn)和消費(fèi)國。日本鈦酸鋇的產(chǎn)量和質(zhì)量 為世界一流，制造技術(shù)最先進(jìn)、最成熟，早在1 9 8 8 年即已能夠產(chǎn)生純度達(dá)9 9 9 9 5 的超細(xì)、高純鈦酸鋇粉體。如今日本，日美兩國開發(fā)的高純、超細(xì)鈦酸鹽產(chǎn)品己 形成系列，占世界市場的9 0 ，且產(chǎn)量、產(chǎn)值增加很快。產(chǎn)品在航空、醫(yī)療、軍 2 鄭州大學(xué)碩士論文 事、民用等尖端電子應(yīng)用領(lǐng)域占有廣泛的市場。據(jù)調(diào)查，美國鈦酸鋇的產(chǎn)量每年 2 0 0 0 0 噸以上，日本為1 0 0 0 0 噸以上，高質(zhì)量的鈦酸鋇價(jià)格為$ 2 4 0 0 0 噸【2 7 j 。目前 世界鈦酸鋇陶瓷年產(chǎn)值達(dá)4 6 億美元，并以每年2 0 的速度增長。2 0 0 1 年我國生 產(chǎn)了4 0 0 噸左右的鈦酸鋇，而我國目前的年需求量約在2 0 0 0 噸，缺口相當(dāng)大，在 國內(nèi)純度9 8 的鈦酸鋇價(jià)格為$ 6 5 0 0 噸，純度9 9 的鈦酸鋇價(jià)格為$ 1 5 0 0 0 噸【2 8 j 。 相比之下，我國對鈦酸鋇的研制起步較晚，進(jìn)展緩慢。在過去的十幾年里， 我國鈦酸鋇粉體的研制工作取得了較大的進(jìn)展，但仍存在一些問題，如產(chǎn)品穩(wěn)定 性差，質(zhì)量不理想，且生產(chǎn)成本較高，這在一定程度上限制了國產(chǎn)鈦酸鋇粉體產(chǎn) 品的推廣應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和電子元件的小型化、高度集成化， 需要制備與合成符合發(fā)展要求的高質(zhì)量的鈦酸鋇基陶瓷粉體( 納米顆粒、超純、 單分散、分子與原予水平上的成分復(fù)合) 。 1 2 2 納米鈦酸鋇粉體的制備研究進(jìn)展 1 9 2 5 年，坦曼首先發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇的鐵電性。4 0 年代，德、日、美、前蘇聯(lián)等 國對鈦酸鋇進(jìn)行了廣泛的研究，各自采用固相法成功地制備了鈦酸鋇粉體。6 0 年代后期，美、日、前蘇聯(lián)等國相繼開展了液相法制備鈦酸鋇粉體的技術(shù)研究【”l 。 隨后則把高純、超細(xì)鈦酸鋇粉體的研制作為重點(diǎn)課題，投入大量人力、物力進(jìn)行 研究和開發(fā)，取得了突破性進(jìn)展，申請了許多專利。近年來，發(fā)達(dá)國家電子陶瓷 用鈦酸鋇的開發(fā)、生產(chǎn)已成系列，產(chǎn)量和產(chǎn)值增長較快。主要生產(chǎn)廠家有日本的 富士鈦工業(yè)公司、共立窯業(yè)株式會(huì)社、住友水泥公司、東方鈦公司、村田制作株 式會(huì)社、中央硝子公司、大家化學(xué)品公司、t d k 公司；美國的杜邦公司、t a m 陶瓷公司、國立鉛公司、上品電子化學(xué)品公司等。而我國對鈦酸鋇粉體制備的研 究開始得較晚。1 9 7 8 年西安電子科技大學(xué)率先進(jìn)行草酸鹽共沉淀法實(shí)驗(yàn)研究。 1 9 8 5 年，河北邢臺(tái)有色金屬冶煉廠率先采用該法生產(chǎn)電子工業(yè)級鈦酸鋇粉體，由 此拉開了我國液相法制備鈦酸鋇粉體商品的序幕。國內(nèi)生產(chǎn)b a t i 0 3 粉體的公司主 要有山東國騰、河北邢臺(tái)等。鈦酸鋇粉體的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)主要取決于制備方 法，也受制備過程工藝條件的影響。制備方法有固相法、液相法和氣相法。 6 0 年代末j s b e n j a m i n 及其合作者發(fā)展起來高能球磨法制備合金粉體。 j u m n j nx u e 等在氮?dú)鈿夥障?，以b a o 和t j 0 2 為原料，以二氧化鋯為球磨介質(zhì)，在 3 鄭州大學(xué)碩士論文 高能行星式球磨機(jī)上對氧化物混合球磨，制備出了粒徑尺度在1 4 3 0 啪的四方相 納米鈦酸鋇 2 9 1 。高能球磨法雖然工藝簡單，節(jié)能、高效，能制備出常溫下難以 制得的材料，但制備的粉體粒度分布不均勻，易引入雜質(zhì)，其應(yīng)用目前尚處在初 步階段。 針對以上方法存在的缺點(diǎn)以及b a t i 0 3 為基的高性能電子陶瓷的發(fā)展，以美國 為首的發(fā)達(dá)國家在上世紀(jì)5 0 年代初，首先開發(fā)了化學(xué)沉淀制備高純、超細(xì)b a t j 0 3 粉體的方法。該法的過程是將過量的( n h 4 ) 2 c 0 3 和n h 3 h 2 0 加到b a c l 2 ，t i c l 4 的混 合溶液中，沉淀出高度分散的b a c 0 3 和t i ( o h ) 4 粒子，將沉淀洗滌、干燥后，在 1 3 0 0 煅燒合成b a t i 0 3 。該技術(shù)在大規(guī)模生產(chǎn)中存在的問題是操作條件的微小變 化對產(chǎn)物的物理、化學(xué)性能有較大的影響。有學(xué)者通過改進(jìn)工藝條件，在9 2 0 就獲得了較為理想的b a t i 0 3 粉體【3 0 】。該法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛，操作過程簡 單，克服了傳統(tǒng)固相煅燒法合成溫度偏高的缺點(diǎn)。接著，美國的w s c l a b a u 曲等 人發(fā)明了以草酸為共沉淀劑，b a c l 2 和t i c l 4 為起始原料合成b a l r i 0 3 粉體的方法 p ”。草酸鹽共沉淀法是目前大多數(shù)濕法合成b a t i 0 3 的生產(chǎn)廠家普遍采用的方法。 溶膠一凝膠法是新發(fā)展起來的制備鈦酸鋇粉體的方法【3 2 _ ”】。其反應(yīng)中各組份 的混合在分子問進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制，可以 得到一些用其它方法難以得到的產(chǎn)物；另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相 的出現(xiàn)，因而產(chǎn)物的純度較高1 3 引。因此，溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體成為人 們研究重點(diǎn)。用該方法制得的粉體具有純度高、分散性好、粒度小等優(yōu)點(diǎn)。但由 于醇鹽成本很高，且容易吸潮水解，不易運(yùn)輸和保存，因此該方法難以大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)。 上述多種方法經(jīng)過一定的改進(jìn)后，在生產(chǎn)實(shí)踐中取得了較好的效果，但是一 個(gè)共同的問題是，為了獲得目的產(chǎn)物，最后都要經(jīng)過一個(gè)高溫?zé)崽幚磉^程。這會(huì) 引起產(chǎn)物粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚和長大，使粒子尺寸分布變寬，不易制備出超細(xì)、單 分散的高質(zhì)量粉體。微電子技術(shù)的迅猛發(fā)展對b a t j 0 3 粉體提出了高純、超細(xì)、粒 度分布好、單分散的要求。為了達(dá)到這一目的，必須設(shè)法降低合成反應(yīng)的溫度或 加入一些添加劑，以減少顆粒間的團(tuán)聚，避免顆粒長大。b a t i 0 3 粉體的制備技術(shù) 開始向原料易得、低溫合成與晶化、產(chǎn)物超細(xì)、單分散方向發(fā)展，因此，一些新 的鈦酸酸鋇粉體制備方法也應(yīng)運(yùn)而生。 4 鄭州大學(xué)碩士論文 1 9 7 0 年，c h r j s t e n s e n 等人首先報(bào)道了水熱法合成b a t i 0 3 粉體【。目前，日本 界化學(xué)公司是全球最大的水熱法鈦酸鋇生產(chǎn)廠商。他們在3 8 0 4 5 0 ，3 0 3 5 0 5 m p a 的水熱條件下，以新制的水合二氧化鈦與b a ( o h ) 2 8 h 2 0 為前驅(qū)物，濃度 為l m o l l 的n a o h 水溶液中制得了結(jié)晶度高、粒度小的b a t i 0 3 粉體。該法最大的 優(yōu)點(diǎn)是，能夠在較低的溫度下，直接從溶液中獲得晶粒發(fā)育完全的粉體，粉體的 純度高、化學(xué)成分均勻、粒徑小、粒子尺寸分布好【牡4 2 】。其過程一般是將b a ( o h ) 2 溶液與一定形式的鈦源，如t i 0 ( 0 h ) 2 ，t i 0 2 等混合后，轉(zhuǎn)入高壓釜中，在一定的 溫度與壓力下，合成晶化的b a t i 0 3 粉體。水熱法合成的b a t i 0 3 粉體的晶型、粒 徑、形貌與反應(yīng)條件，如堿度、溫度及水熱反應(yīng)時(shí)間等密切相關(guān)。提高堿度、溫 度及反應(yīng)時(shí)間有利于四方相b a t i 0 3 的形成。盡管水熱法有上述優(yōu)點(diǎn)，但還存在一 些問題，如設(shè)備昂貴，雜質(zhì)的引入等問題。低溫水熱法( 1 3 0 ， 將此溶液作為鋇源。將p h 值小于1 o 的冰鈦液緩慢滴入到鋇液中，很快生成白色 沉淀，將沉淀過濾、洗滌，在7 0 干燥1 6 h 。得到粒徑為1 0 i l m 的鈦酸鋇晶體。該 方法的特點(diǎn)是，在強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間的中和反應(yīng)中放出的中和熱可作為生成鈦酸鋇的 驅(qū)動(dòng)力：鈦酸鋇可以通過鈦粒子和鋇粒子直接合成，而不經(jīng)過中間體。結(jié)果表明， 鈦酸鋇可以在大于5 0 ，b a 門r i 5 的條件下形成。在恒定的溫度下，粒子尺寸隨 b a 廠r i 摩爾比的增加而減小，而在b a 廠r i 摩爾比一定時(shí)，粒子尺寸不隨反應(yīng)溫度的 鄭州大學(xué)碩士論文 變化而變化。 從上面對b a t i 0 3 粉體制備技術(shù)的介紹可以看出，要大規(guī)模地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)，要求工藝過程比較簡單，生產(chǎn)成本低，原料來源廣泛，產(chǎn)品質(zhì)量高。 1 3 選題意義 1 3 1 納米鈦酸鋇粉體的研究意義 隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對電子元器件要求固態(tài)化、疊層化、微型化、智 能化等，因此，對鈦酸鋇粉體的要求也向高純超細(xì)方向發(fā)展。b a t i 0 3 作為介電陶 瓷，今后幾年的重點(diǎn)方向是多層陶瓷電容器( m l c c ) ，具體表現(xiàn)為m l c c 的微型 化、集成化和功能化。而對于半導(dǎo)體陶瓷，低阻p t c 元件是今后的主要發(fā)展方向 。 m l c c 的微型化與低阻p 1 元件的開發(fā)都依賴于b a t i 0 3 粉體性能的進(jìn)一步 提高，比如提高b a t i 0 3 粉體的純度、細(xì)度、粒徑分布一致性，控制b 卵i 。納米 b a t i 0 3 基電子陶瓷具有獨(dú)特的絕緣性、壓電性、介電性、熱釋電性和半導(dǎo)體性為 元器件的小型化、集成化帶來可能，大大提高了產(chǎn)品的附加值和市場競爭力。如 采用納米b a t i 0 3 粉體制多層電容器，可以顯著減薄每層厚度，增加層數(shù)，從而大 大提高電容量和減小體積。因此，低成本合成鈦酸鋇基納米陶瓷粉體對我國信息 產(chǎn)業(yè)、電子工業(yè)等的發(fā)展具有重要的意義【2 踟。 目前，工業(yè)上使用的超細(xì)b a t i 0 3 原料主要采用草酸鹽共沉淀法與水熱法制備 而成m 。草酸鹽共沉淀法合成b a t i 0 3 具有反應(yīng)簡單、化學(xué)純度較高、粒度較細(xì)、 合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)。但草酸鹽共沉淀法合成b a t i 0 3 粉體必須經(jīng)過后期熱處理，粉 體容易產(chǎn)生團(tuán)聚，且目前技術(shù)水平生產(chǎn)的粉體粒度在1 0 0 2 0 0 n m 不能滿足現(xiàn)代 電子陶瓷的要求。而水熱法合成b a t i 0 3 粉體可以在較低溫度下，直接從溶液中獲 得晶粒發(fā)育完全的b a t j 0 3 粉體，粉體粒度小且分布均勻，團(tuán)聚較輕。但是水熱法 需要在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高。 因此一種既能制備高純超細(xì)b a t i 0 3 粉體，又能大規(guī)模生產(chǎn)的方法將極大的 促進(jìn)電予工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，甚至?xí)l(fā)一場新的技術(shù)革命。鈦酸鋇粉體的制備 有固相法、氣相法和液相法三種。固相法制備鈦酸鋇粉體技術(shù)發(fā)展歷史悠久、生 產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)豐富，其優(yōu)點(diǎn)是合成工藝簡單、成本低廉等，它仍然是當(dāng)前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn) 鄭州大學(xué)碩士論文 的主流i 夠】。目前，固相法粉體制備技術(shù)本身也在不斷的充實(shí)、完善和提高。但 固相法原料往往分散不夠充分，在燒結(jié)時(shí)可能不夠徹底，獲得的粉體粒徑大，尺 寸分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，因此難于適應(yīng)現(xiàn)代高技術(shù)陶瓷要求，如無法用于 介電層厚度小于和m 的m l c c 的制造等 4 9 。5 0 ；氣相法可以制備出性能優(yōu)異的 b a t i o ，粉體，但是生產(chǎn)成本過高，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；而液相法可以較低的 成本制備出超細(xì)、高活性、組分均勻的粉體，因此，液相法成為b a t i 0 3 粉體制 備中的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)【1 1 l 。 1 3 1 改進(jìn)草酸鹽共沉淀法的意義 共沉淀法目前已日趨成熟，其中草酸鹽共沉淀法最為成功【塒。該技術(shù)工藝 過程較為簡單，所得的鈦酸鋇粉體具有較強(qiáng)的純化能力，粉體微細(xì)，粒度還可通 過反應(yīng)條件控制，因此，只要精心選擇好原料，控制好反應(yīng)條件，就能夠制得高 純、微細(xì)的鈦酸鋇粉體f 5 1 】該法制取的鈦酸鋇前驅(qū)體，由于粒度細(xì)，活性高，所 以在低至8 0 0 的溫度下燒結(jié)，就能夠得到細(xì)致、均勻的鈦酸鋇粉體；同時(shí)這種 方法可以在沉淀過程中實(shí)現(xiàn)摻雜，使摻雜劑均勻地分布于鈦酸鋇粉體中，十分有 利于鈦酸鋇的改性。 我國采用化學(xué)共沉淀法生產(chǎn)b a t i 0 3 粉體己有2 0 年時(shí)間，但是從進(jìn)一步推廣應(yīng) 用看，尚存在諸多質(zhì)量問題，如純度不夠高，晶粒較粗大，在1 0 0 2 0 0 n m 之間， 鋇鈦比控制分散性大，單分散性欠佳等。這就遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代電子陶瓷低阻 p t c 元件( 耐高壓，耐大沖擊電流，阻值低的p t c 元件) 和超薄介質(zhì)層( 陶瓷介質(zhì)層 厚度在5 n m 以下) 多層陶瓷電容器( m l c c ) 的要求，嚴(yán)重阻礙了現(xiàn)代電子陶瓷業(yè) 的發(fā)展【1 3 】，另外，此方法以毒性很大的b a c l 2 為鋇源，使得生產(chǎn)過程對人體健康 有很大的危害。高性能電子元器件的發(fā)展對高純、超細(xì)、高活性b a t i 0 3 粉體的需 求日益強(qiáng)烈，所以我們通過對常規(guī)草酸鹽共沉淀法的工藝進(jìn)行改進(jìn)，力求獲得高 性能的優(yōu)質(zhì)b a t j 0 3 粉體，同時(shí)簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。本研究具有一定的 實(shí)際意義，也具有廣闊的應(yīng)用前景。 1 3 2 完善檸檬酸鹽溶膠一凝膠法的意義 溶膠一凝膠法制備b a t i 0 3 粉體時(shí)，反應(yīng)中各組份的混合在分子間進(jìn)行，因而 鄭州大學(xué)碩士論文 產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制；另外反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，避免了 高溫雜相的出現(xiàn)，因而產(chǎn)物的純度較高。因此，溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體成 為人們研究重點(diǎn)。由于溶膠一凝膠法多數(shù)需采用金屬醇鹽化合物作為原料，價(jià)格 昂貴，因此溶膠一凝膠法不適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 新興的檸檬酸鹽溶膠一凝膠法降低了生產(chǎn)的成本，因操作簡單，制備的粉體 細(xì)小而受到學(xué)者們重視1 1 4 1 ，但是生產(chǎn)過程膠體的穩(wěn)定性很難控制，因此其發(fā)展 受到了限制，還處于研究的初期階段，較大規(guī)模生產(chǎn)還有相當(dāng)長的距離。本課題， 根據(jù)膠體的形成機(jī)理和條件，對目前的研究工藝進(jìn)行優(yōu)化，簡化了生產(chǎn)工藝，提 高制備過程中膠體的穩(wěn)定性，降低了生產(chǎn)成本。此研究不僅加快了檸檬酸鹽溶膠 一凝膠法大規(guī)模生產(chǎn)的步伐，而且，將為b 棚0 3 粉體的大規(guī)模生產(chǎn)帶來革新，并 促進(jìn)先進(jìn)電子陶瓷的快速發(fā)展。 1 4 本課題的主要研究內(nèi)容 本課題的主要研究內(nèi)容分為以下四個(gè)部分： ( 1 ) 改進(jìn)草酸鹽共沉淀法制各優(yōu)質(zhì)的鈦酸鋇粉體。選用安全、廉價(jià)的原料， 針對目前實(shí)際生產(chǎn)中存在的缺陷，對傳統(tǒng)的草酸鹽共沉淀法進(jìn)行改 進(jìn)，系統(tǒng)研究合成工藝對粉體性能的影響，制各性能優(yōu)異的鈦酸鋇粉 體； ( 2 ) 完善檸檬酸鹽溶膠一凝膠法制備鈦酸鋇粉體。對目前的國內(nèi)外的生產(chǎn) 方法進(jìn)行改進(jìn)，在簡化操作工藝的基礎(chǔ)上，研究各工藝條件對粉體性 能的影響，開創(chuàng)一種嶄新的生產(chǎn)方法，制備性能優(yōu)良的鈦酸鋇粉體； ( 3 ) 采用的醇、酯類凝膠方法制備鈦酸鋇粉體。 ( 4 ) 對比研究以上各制備方法，總結(jié)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，探討其原因。 1 5 本課題的創(chuàng)新性 本課題具有以下創(chuàng)新點(diǎn)： ( 1 ) 改進(jìn)常規(guī)草酸鹽共沉淀法制備b a t i 0 3 粉體工藝，使用低毒性、低價(jià)格的藥 品，不僅提高了生產(chǎn)的安全性，降低了生產(chǎn)成本，簡化了生產(chǎn)工藝，還制 備出了符合高性能電子元器件性能要求的，優(yōu)質(zhì)鈦酸鋇粉體。此研究具有 塑塑奎堂堡主堡壅 一 一定的實(shí)際意義，也具有廣闊的應(yīng)用前景； ( 2 ) 改進(jìn)和完善了目前國內(nèi)外尚處于起步階段的檸檬酸鹽溶膠一凝膠制備超 細(xì)粉體的方法，提高了生產(chǎn)過程中膠體的穩(wěn)定性，簡化了生產(chǎn)工藝，制備 出性能優(yōu)異的鈦酸鋇粉體。此研究，將推進(jìn)超細(xì)粉體的制備方法邁向一個(gè) 新的臺(tái)階，具有深遠(yuǎn)的研究和實(shí)際意義，其應(yīng)用前景也是不可估量的。 1 6 本課題擬采用的主要技術(shù)路線 鄭州大學(xué)碩士論文 2 1 實(shí)驗(yàn)原料 第二章實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容 表2 1 本課題所用原料和試劑的名稱及規(guī)格 t a b 2 】t h en a m ea n ds p e c m c a t i o n so ft l l er a wm a k r i a l s 蛐dr e a g e n t su s e di nt h ce x p e r i m e n t s 名稱分子式純度生產(chǎn)廠家 硝酸鋇b a ( n 0 3 ) 2 分析純上?；瘜W(xué)工業(yè)?？茖W(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠 碳酸鋇b a c 如分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠 氫氧化鋇 b a ( o h ) 2 化學(xué)純宿州化學(xué)試劑廠 硬脂酸鋇 c 3 6 1 7 d 0 4 b a 分析純上海遠(yuǎn)航化工廠 鈦酸丁酯t i ( o c l l l l 9 ) 4分析純天津化學(xué)試劑一廠 硝酸刪0 3分析純 洛陽市化學(xué)試劑廠 檸檬酸 c 4 h 9 0 5 分析純北京化工廠 草酸 h 2 c 2 0 4 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 硬脂酸 c 1 8 h 3 6 0 2 分析純 上海三浦化工有限公司 氨水n h 3 h 2 0 2 5 2 8 ( w ) 洛陽化學(xué)試劑廠 乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析純 安徽安特生物化學(xué)有限公司 乙二醇h o c h 2 c h 2 0 h分析純鄭州市醫(yī)藥公司 丙三醇 h o c h 2 c h o h c h 2 0 h分析純上?；瘜W(xué)試劑有限公司 乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 化學(xué)純 上海試劑三廠 2 2 實(shí)驗(yàn)步驟與內(nèi)容 本課題從以下幾個(gè)方面對b a t i 0 3 超細(xì)粉體的制備與性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究： ( 1 ) 選用低毒、廉價(jià)的原料，采用改進(jìn)草酸鹽沉淀法制備b a t i 0 3 超細(xì)粉體。 系統(tǒng)的研究實(shí)