（光學(xué)專業(yè)論文）關(guān)于光電陶瓷plzt稀土摻雜的發(fā)光特性研究及其電光特性的應(yīng)用.pdf

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 本論文工作以美國波士頓應(yīng)用科技公司與本實(shí)驗(yàn)室的合作項(xiàng)目為依托，著重研 究了稀土摻雜p l z t 的熒光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光學(xué)特性，并成功地用p l z t 可變光衰 減器在低工作電壓下對光纖激光器實(shí)現(xiàn)了調(diào)q 的脈沖輸出。本論文工作為摻雜p l z t 研發(fā)各種高性能光器件提供了物理基礎(chǔ)。論文主要成果有： 1 對摻釹p l z t 的輻射特性進(jìn)行了研究。由摻釹p l z t 的吸收光譜計(jì)算得到j(luò) - o 強(qiáng)度參量，用強(qiáng)度參量結(jié)合其熒光光譜和1 0 6 6 n m 處的熒光衰減譜，計(jì)算了 4 f 拋b 7 的自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命、量子效率以及受激發(fā)射截面。這些 光學(xué)參數(shù)表明摻釹p l z t 最有可能制成的是1 0 6 6 n m 波長的激光器和光放大器。 2 詳細(xì)研究了不同t m ”摻雜濃度p l z t 的光譜特性。從發(fā)光強(qiáng)度、輻射壽命、熒光 有效線寬等幾個(gè)方面綜合分析，認(rèn)為7 t m 3 + 摻雜濃度的p l z t 比較合適于有源 光器件的研發(fā)；初步研究了h 0 3 + ，t m 3 + 雙摻p l z t 在2 l m a 波段( 5 1 7 5 1 8 ) 的發(fā)光， 探討t t m 3 + 對h o ”的敏化機(jī)制。采用玻爾茲曼分布比較了不同h 0 3 + 濃度下，t m “ 到h 0 3 + 的能量轉(zhuǎn)移效率的變化。 3 研究得到了e r 摻雜、e r y b 雙摻以及n d 摻雜p l z t 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的一些規(guī)律。摻e r 和e r y b 雙摻的p l z t 是一種上轉(zhuǎn)換效率較高的發(fā)光材料。在9 8 0 n m 光的激發(fā)下， 能有效發(fā)射可見光。如果進(jìn)步增大并調(diào)整e ，+ ，y b 3 + 的摻雜濃度，同時(shí)因p l z t 陶瓷較高的電光系數(shù)，該材料有望制成電光調(diào)q 的雙功能上轉(zhuǎn)換激光器。三種摻 雜條件下的發(fā)光強(qiáng)度與抽運(yùn)強(qiáng)度的對數(shù)關(guān)系曲線都表明該材料的可見發(fā)射光為 雙光子過程。又比較了e r 廠n 雙摻p l z t 在室溫下和加熱條件下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的 變化，從發(fā)光機(jī)制上，分析了各個(gè)峰隨溫度變化不同的原因。我們還成功觀測到 了1 n d 摻雜p l z t 在8 0 7 n m 光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，分析了上轉(zhuǎn)換過程中的 激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過程。 4 首先研究了p l z t 可變光衰減- - 器：( v o a ) 的特性。將它作為摻e r 光纖激光器的調(diào) q 開關(guān)，在無直流偏置、工作電壓僅為2 5 5 v 的條件下，于1 5 4 6 n m 處成功地獲 得了穩(wěn)定的調(diào)q 脈沖輸出。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 本文創(chuàng)新點(diǎn)和特色： 1 在j u d d o f e l t 理論基礎(chǔ)上，由摻釹p l z t 的吸收光譜求得n d ”在p l z t 中的j o 強(qiáng) 度參量q i ，并結(jié)合測量出的熒光光譜和1 0 6 6 n m 處的熒光衰減譜，計(jì)算了 4 f 3 ，2 b 7 的自發(fā)輻射躍遷幾率、輻射壽命、量子效率以及受激發(fā)射截面。 2 詳細(xì)地研究了不同t m ”摻雜濃度p l z t 的光譜特性。j - o 強(qiáng)度參量的結(jié)果表明即 使7 的t m ”摻雜濃度仍未使p l z t 晶格發(fā)生扭曲。綜合實(shí)驗(yàn)和理論分析得出 的結(jié)論是，p l z t 在7 的1 m ”摻雜濃度下比較合適于1 8 岬波段有源光器件的研 發(fā)。 3 首次報(bào)道了e r 摻雜、e r y b 雙摻p l z t 較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，證實(shí)了該材料的可見 發(fā)射光為雙光子過程。成功觀測到了n d 摻雜p l z t 在8 0 7 n m 光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒 光光譜，并分析了其上轉(zhuǎn)換過程中的激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過程。 4 運(yùn)用p l z t 可變光衰減器作為摻e r 光纖激光器的調(diào)q 開關(guān)， 在無直流偏置、 工作電壓僅為2 5 5 v 的條件下，于1 5 4 6 n m 處成功地實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的調(diào)q 脈沖輸 出。與l i n b 0 3 和k d p 等常用調(diào)q 晶體的工作電壓為千伏量級相比，p l z t 調(diào) q 開關(guān)帶來了使用上的極大方便。 關(guān)鍵詞：稀土摻雜；p l z t ；j u d d o f e l t 理論：上轉(zhuǎn)換；光輻射特性；電光調(diào)q 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t ra c t t h ew o r k si n t h i st h e s i sa r eo nt h eb a s i so ft h ep r o j e c t s , w h i c ho r i g i nf r o mo u r c o o p e r a t i v ei t e mw i t h8 a t i ( b o s t o na p p l i e dt e c h n o l o g i e s ，i n c o r p o r a t e d ) t h ec o n t e n to f p r o j e c t si n c l u d et h a ts t u d yo no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t h d o p e dp l z ta n dp r o v i d eap h y s i c a ls u p p l yf o rd e v o l o p m e n to fn e wo p t i c a ld e v i c e s f o rt h e s eg o a l s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fr a r ee a n l ld o p e dp l z t a n dp l z t sa p p l i c a t i o no nq s w i t c hw i l lb es t u d i e di nt h i st h e s i s 1 b a s e do nj u d d o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo f n dd o p e dp l z t t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o c a l c u l a t et h er a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e so ft i l e 4 f 3 ，2 ，i j ，t r a n s i t i o n ，t h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f4 f 3 2l e v e la n dt h es t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s - s e c t i o no ft h e 饑，2 - 4 b ，t r a n s i t i o n 1 1 h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo f t h e4 f 3 2w a sm e a s u r e d 2 o p t i c a lp r o p e r t i e so fd e f f e r e n tt m 3 + c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z th a v e b e e n d i s c u s s e di nd e t a i l t h r e es e t so fj u d d o f e l tp a r a m e t e r ss h o wt h a tt h ei o n c o n c e n t r a t i o no f7 d o e sn o ti n f e c th o s te n v i r o n m e n t f r o mt h er e s u i t so f e x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i s w ec a nc o n c l u d et h a t7 d o p e d c o n c e n t r a t i o ni s s u t i b l e f o r d e v e l o p m e n t o f a c t i v e p h o t o n i e d e v i c e s a t t h e w a v e b a n d o f l 8 p m 3 w ef i s tr e p o r tt h a tu n d e9 8 0 a ml a s e re x c i t a t i o n ，v i s i b l eu p - c o n v e r t e dl u m i n e s c e n c e s p e c t r ao fe ra n de r y bi np l z t h a v eb e e no b s e r v e d l a s e r sp o w e rd e p e n d e n c e 0 1 1u p e o n v e r t e de m i s s i o n sr e v e a l e dt h a tt w o - p h o t o np r o c e s sl e a dt og r e e no rr e d e m i s s i o n s g r e e nl i g h tf r o mu p c o n v e r s i o no f n di np l z ti sa b oo b s e r v e d 。i t st w o u p c o n v e r s i o nm e c h a n i s m s ： e x i c e ds t a t e a b s o r p t i o n a n d e n e r g y t r a n s f e ri s d i s c u s s e ds p e c i f i c l y 4 w ea p p l yv a r i a b l eo p t i c a la t t e n u a t e r ( v o a 、a sq s w i t c ho f e rd o p e df i b e rl a s e r 1 5 6 0 n mq p u l s el a s e ri so b t a i n e du n d e rn ob i a sv o l t a g e ，b u tw o r k i n g v o l t a g ei so n l y 2 5 5 v w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f l i n b 0 3o rk d p t h ei n n o v a t i o np o i n t sa n dh i g hl i g h t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： 1 b a s e do nj u d d - o f e l t ( j - o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h e e m i s s i o ns p e c t r u mo fn d 3 + d o p e dp l z t t h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r sh a v eb e e nu s e dt o e v a l u a t et h ev a r i o u sr a d i a t i v ep a r a m e t e r s ，s u c ha si n d u c e d e m i s s i o nc r o s ss e c t i o n ， 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 l i f e t i m eo fm e t a s t a b l es t a t ea n dq u a n t u me f f i c i e n c y , p l zt 2 t h r o u g i lt h er e s e a r c ho no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tt m ”c o n c e n t r a t i o nd o p e d p l z t , t h r e es e t so fj - 0i n t e n s i t yp a r a m e t e r ss h o wt h a te n v e ni fd o p i n gc o n t e n to f7 t m ”，p l z t l a t t i c ei sn o ty e td i s t o r t e d i nt h ew a v e b a n do f1 8 p m ，f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo f7 d o p i n gc o n t e n ti sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a to f3 a n dl t h o u g ht h e r a d i a t i v el i f e t i m eo f7 i sal i t t l es h o r t e rt h a nt h a to f3 a n d1 i ti s c o m p a r a b l et o t h o s eo fc o m m e r c i a lt m ”d o p e dl a s e rg l a s s e s c o m b i n i n gt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s w eh o l dt h a tt md o p e dp l z tw i t h7 d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni s m o r es u i t a b l ef o rd e v e l o p m e n to f o p t i c a ld e v i c e sa tt h ew a v e b a n do f1 8p m 3 w eh a v ea c q u i r e ds o m er u l e sa b o u tu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fe r , e r y b ，n d d o p e dp l z w ef i n d t h a te r y bd o p e dp l z ti sav e r ye f f i c i e n tm a t e r i a lf o r u p c o n v e r s i o n i tm a yb ea c t e da sap r o b a b l em a t e r i a lf o ru p e o n v e r s i o nl a s e ra tt h e s a r n et i m ei th a sah i g he - oc o e f f i c i e n t i nt h r e ei o n sd o p e dc o n d i t i o n s ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl u m i n e s c e n c ep o w e ra n dp u m pp o w e r 枷v e r i 句t h a tt h ev i s i b l e u p c o n v e r s i o np r o c e s s i st w o - p b o t o ne m i 郛i o nm e c h a n i s m w ea l s os u c c e s s f u l l y o b s e r v e du p e o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f n dd o p e dp l z ta tt h ep u m po f 8 0 7 n m 4 f i r s tw er e s e a r c hs o m ec h a r a c t e r i s t i c so fv o ab a s e do np l z t t h e nw eu s ei ta sa l l e - oq - s w i t c ho fe rd o p e df i b e rl a s e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fw o r kv o l t a g ea t 2 5 5 vw es u c c e s s f u l l yg e tas t e a d y - g o i n gq - s w i t hp u l s e k e yw o r d s ： r a r ee a r t hi o n ；p l z t ； j u d d o f e l tt h e o r y ；u p c o n v e r s i o n ；r a d i a t i v e p r o p e r t i e s ；e r oq s w i t c h i v 中國科技大學(xué)學(xué)位論文相關(guān)聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作 所取得的成果。除已特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含任 何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究 所做的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的詳明。 本人授權(quán)中國科技大學(xué)擁有學(xué)位論文的部分使用權(quán)，即：學(xué)校有 權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交鹼文的復(fù)印件和電子版，允 許論文被查閱和借閱，可以將學(xué)位論文編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密和學(xué)位論文在解密后也遵守此規(guī)定 作者簽名：歷童增 p 7 年鄉(xiāng)9 日 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 引言 科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，尤其是光通訊、紅外探測、計(jì)算機(jī)和信息技術(shù)的發(fā)展，不斷 地促進(jìn)陶瓷材料的研究、開發(fā)與應(yīng)用。 1 9 6 4 年，美國s a n d i a 研究所的h a e r t l i n g 【1 】 發(fā)現(xiàn)，在p b c z r , t i ) 0 3 中加入少量的b i 2 0 ，熱壓燒結(jié)并研磨成薄片后，材料透明且具 有電光效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)成為鐵電性透明陶瓷發(fā)展的開端【硝】。 1 9 7 0 年5 月，h a e r t l i n g 和l a n d 把l a 元素?fù)诫s至t j p z t 陶瓷進(jìn)行熱壓燒結(jié)，研制成光 散射遠(yuǎn)比用b i 摻雜的陶瓷少且透過率顯著提高的鋯鈦酸鉛鑭( 簡記為p l z t ) ，隨后報(bào) 道了各種應(yīng)用研究 6 1 ，1 9 7 1 年改進(jìn)了工藝方法，提高了p l z t 的透明劇7 l ，1 9 7 3 年又 成功地制造了較大面積的p l z t 透明鐵電陶瓷i s , 9 1 ，我國也在7 0 年代開始了對透明鐵 電陶瓷的研究。 在光通訊領(lǐng)域，質(zhì)量可靠，性能穩(wěn)定的光無源器件( 光開關(guān)、光衰減器、光耦合 器、光交叉互連元件、光波分復(fù)合器等) 是實(shí)現(xiàn)信息快速傳輸與交換的關(guān)鍵，而光無 源器件的質(zhì)量很大程度上取決于制備光無源器件的材料。p l z t 除了具有優(yōu)異的鐵 電、壓電、熱釋電性能以外，它還具有優(yōu)異的電光效應(yīng)，因此成為光通訊領(lǐng)域重要 的候選材料之一。利用p l z t 透明陶瓷的電光效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對入射光的相位、強(qiáng)度、 偏振和方向的控制，也可通過電調(diào)節(jié)使入射的白光成有色光，成為電控濾色片；通 過組分的調(diào)節(jié)，還可以用作為光存儲(chǔ)、光顯示、圖象處理等光電器件的關(guān)鍵部件。 p l z t 透明陶瓷在電場作用下呈現(xiàn)的光學(xué)行為，實(shí)質(zhì)是電疇在電場作用下的轉(zhuǎn)向 引起的，而這類轉(zhuǎn)向可以在很小的范圍內(nèi)單獨(dú)進(jìn)行并不影響其周圍區(qū)域的狀態(tài)，因 此p l z t 的開關(guān)、衰減、濾色的作用可在很小范圍內(nèi)單獨(dú)實(shí)現(xiàn)，具有高靈敏度、高分 辨率的優(yōu)點(diǎn)。 p l z t 透明陶瓷發(fā)展至今，相關(guān)的應(yīng)用研究不斷深入，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，但大 都局限在光無源器件中，鮮有對稀土摻雜p l z t 的研究報(bào)道。其實(shí)，鑭系的稀土離子 容易摻入p l z t ，同時(shí)陶瓷的燒結(jié)可以一定程度上避免單晶生長中由于分凝現(xiàn)象帶來 稀土摻雜分布不均勻的問題。另外，電光系數(shù)比p l z t 小得多的工業(yè)用調(diào)q 單晶 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 l i n b 0 3 【i e ，1 3 3 ( p l z t 8 6 5 3 5 ) = 6 0 0 p m v ，1 3 3 ( l i n b 0 3 ) = 31 p m v ih ，在摻雜稀土元素 后，已實(shí)現(xiàn)激光運(yùn)轉(zhuǎn)【1 2 】。因此，可以預(yù)計(jì)稀土摻雜的p l z t 光電陶瓷在雙功能器件 和增益補(bǔ)償光學(xué)器件( 如：光開關(guān)、光調(diào)制器和光濾波器等) 上，也將會(huì)有廣泛的應(yīng) 用前景。 值得一提的是，l i n b 0 3 相關(guān)偏振性高。而p l z t 的多晶特性使得材料結(jié)構(gòu)均勻 一致，從而和偏振無關(guān)；l i n b 0 3 抗光傷閾值低，即使摻雜改性后，也只有 1 0 4 w c m 2 1 1 3 - | 4 】。而p l z t 作為陶瓷，其抗光傷閾值至少達(dá)到1 0 w c m 2 1 5 - 1 6 1 。比現(xiàn)在 應(yīng)用在慣性約束核聚變高功率激光系統(tǒng)中的k d p 閾值1 0 9 w c m ：t 1 7 - i s 還要高兩個(gè) 數(shù)量級。同時(shí)k d p 的大尺寸，陶瓷也同樣能夠達(dá)到，而且避免了k d p 生長周期長、 設(shè)備昂貴、易潮解的缺點(diǎn)。另外p l z t 在制作雙功能器件和增益補(bǔ)償光學(xué)器件上， 因其偏振無關(guān)性，從而免去了在器件設(shè)計(jì)和制造過程中因?yàn)閱尉Р牧系木w方向帶 來的麻煩；因其高抗光傷閾值，使其可以在l i n b 0 3 不能勝任的高功率激光器中使用。 本論文工作依托于美國波士頓應(yīng)用科技公司與本實(shí)驗(yàn)室的合作項(xiàng)目，一方面詳 細(xì)研究了各神稀土摻雜p l z t 熒光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光學(xué)特性。另一方面在摻e r 光纖 激光器中，使用無摻雜p l z t 實(shí)現(xiàn)了低工作電壓的穩(wěn)定調(diào)q 脈沖輸出。本工作的開展， 將有利于豐富稀土摻雜p l z t 發(fā)光的研究，同時(shí)為不遠(yuǎn)的將來，使用稀土摻雜p l z t 同時(shí)作為增益和調(diào)q 介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)電光調(diào)q 的雙功能高功率激光器和其它增益補(bǔ)償光子 器件提供依據(jù)。 由于p l z t 是一種鐵電陶瓷，在本章中，作者對鐵電體的相關(guān)理論進(jìn)行了初步 闡述，并簡述了摻雜稀土離子的發(fā)光特點(diǎn)。最后詳細(xì)介紹了p l z t 的光學(xué)特性及其 作為光放大增益介質(zhì)的性能優(yōu)點(diǎn)。 1 2鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)及其相圖 1 2 1 鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu) 所謂鐵電性是指材料在外電場為零時(shí)也具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化的方向能被 外加電場所改變，極化強(qiáng)度p 和電場強(qiáng)度e 之間存在著類似于鐵磁體的磁滯回線關(guān)系 的現(xiàn)象，具有這一性質(zhì)的材料被稱之為鐵電材料i 。 晶體結(jié)構(gòu)是認(rèn)識(shí)和闡明鐵電體性質(zhì)的基礎(chǔ)。鐵電體按晶體結(jié)構(gòu)有鈣鈦礦型鐵電 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 體、鈮酸鋰型鐵電體、焦綠石型鐵電體和鎢青銅型鐵電體鯽。鈮酸鋰型鐵電體主要 有l(wèi) i n b 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是現(xiàn)在已知居里點(diǎn)最高( 1 2 5 0 ( 2 ) 和自發(fā)極化最大的 鐵電體。焦綠石型鐵電體，通用表達(dá)式為a 2 8 2 0 7 ，如c d n b 2 0 7 等。鎢青銅型鐵電 體，通用表達(dá)式為a b 2 0 6 ，如p b l a 2 0 6 等。 鈣鈦礦相鐵電體是為數(shù)量最多的一類鐵電材料，種類很多，例如；p b t i 0 3 、 b a t i o ，、k n b 0 3 等。本文研究的p l z t 就是屬于鈣鈦礦型鐵電體。鈣鈦礦型鐵電體 通式為a b 0 3 ，a b 的價(jià)態(tài)可為a 2 + b “或a 龜軒，其中a 離子半徑大于b 離子半徑，a 2 + 代表p b 2 + 、b a 2 + 、c a 2 + 等- 價(jià)陽離子，a + 代表c 、n a + 等一價(jià)陽離子；b 4 + 代表t 針、 z r 4 + 等四價(jià)陽離子，b 5 + 代表t a 5 + 等五價(jià)陽離子 a b 0 3 結(jié)構(gòu)可用簡單立方晶格來描寫，每個(gè)格點(diǎn)代表圖1 1 所示的一個(gè)結(jié)構(gòu)基元。 人們發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)晶體的奇異特性都和其中的“氧八面體”有關(guān)。如圖1 - 2 所示，較 大的陽離子a 占據(jù)立方晶胞的八個(gè)項(xiàng)角。較小的陽離子b 占據(jù)立方晶胞的體心。氧離 子則分布于面心。 對于p l z t 鐵電陶瓷來說，晶格內(nèi)全部的a 位置出由p b 2 + 和l a 3 + 填滿，為了使正 負(fù)離子價(jià)數(shù)平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出現(xiàn)空位來做電荷的補(bǔ)償。因此，每加入四個(gè) 原子的l a ，就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)b 位置的空位。 顯然，沒有疇變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有對稱中心，其正負(fù)電荷重心互相重合，因而 不具有自發(fā)極化，也不可能有壓電性【2 l 】。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要特征是其結(jié)構(gòu)的不 穩(wěn)定性，某些這類晶體如鈦酸鉛( p b t i 0 3 ) 在高溫下具有標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)，但隨著溫度 下降和晶格中離子振動(dòng)減弱，位于氧八面體中心的b 離子變得不穩(wěn)定而出現(xiàn)向氧八 面體某一頂角方向移動(dòng)的傾向，在此過程中位于原胞頂角的鉛離子也向相同的方向 移動(dòng)，其后果是該晶體胞由立方結(jié)構(gòu)變成了四方結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)變化到最大值。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 2 圖1 1 鈣鈦礦型鐵電體a b 0 3 的結(jié)構(gòu) a oo b 圖1 - 2 氧八面體結(jié)構(gòu)及其二，三、四重對稱軸 1 2 2 鐵電材料p l z t 的組成和相圖 這里我們只敘述和本論文p l z t 相關(guān)的相圖分析。p l z t 材料包括一系列變化范 圍較廣的同類化合物，這些化合物在鋯酸鉛和鈦酸鉛固溶體系中。因?yàn)殇喫徙U和鈦 酸鉛問的完全可溶性，以及固溶體系中可摻雜最高達(dá)4 0 的鑭氧化物，因此可按人 們所需要的各種特定性質(zhì)的組全來調(diào)整其化學(xué)成分。鋯鈦鑭酸鉛【( p b ，l a ) ( z r ， t i ) 0 3 】四元系固溶體的化學(xué)式為；p b l 。l a ( z r y t i l j y ) i 私0 3 鑭的濃度x ( 摩爾濃度) 可在2 3 0 之間變化。而鋯與鈦比值范圍1 0 0 ：0 n 0 1 0 0 之間連續(xù)變化。上面的化學(xué) 式表明：在a b 0 3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，全部a 位置由p b 2 + 和1 0 + 離子填滿，為了使正負(fù)離 子價(jià)數(shù)平衡，由b 位置( z r ，t i ) 出現(xiàn)空位來作為電荷的補(bǔ)償。因此每加入4 個(gè)原子 的l a ，就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)b 的空位。h c n n i n g s 、h a r d t l 和h o l m a n 等人 2 2 1 的研究表明，這種 組合中a 空位的比值隨z d t i 比值的變化而變化，也就是在鋯酸鉛中存在大量的a 空 4 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 位而在鈦酸鉛中存在大量的b 空位，如果固溶體系中包含6 5 的锫酸鉛和3 5 的鈦酸 鉛，則a 空位與b 空位的比值約為3 ；l 。不同組成的p l z t 固溶體的標(biāo)記往往用x y z 來表示。例如8 6 6 3 5 表示該材料的化學(xué)式為p b 0 9 2 l a o o s ( z r o e 6 t i o 3 5 ) 1 0 0 2 0 3 ，即在鋯離 子與鈦離子比例為6 5 3 5 的p z t 中，加入8 的l a 。 p l z t 固溶體系的室溫截面相圖口3 】如圖1 3 所示，摻雜的l a 的量依賴于兩組分的 比率，可從接近鋯酸鉛的百分之幾到鈦酸鉛的百分之三十多。過量的l a 將產(chǎn)生p l z t 、 l a 2 z r 0 7 和l a 2 n 2 0 7 不同種類的混合相。圖中s f e 斜線區(qū)是彌散型亞穩(wěn)定鐵電相區(qū)。 在此區(qū)域內(nèi)的p l z t 組成能以足夠強(qiáng)的電場進(jìn)行電誘相變，并表現(xiàn)有弛豫特性。相圖 顯示l a 的加入量對系統(tǒng)晶相的變化影響很大。隨著l a 加入量的增加，f e ( 鐵電相) 區(qū)域減小、a f e ( 反鐵電相) 擴(kuò)大，當(dāng)l a 的加入量在百分之三十多以上時(shí)，不管鋯 鈦比為何值，系統(tǒng)在室溫下均為立方順電相，沒有鐵電性。p l z t 相位圖中的電光材 料成分分布被分為三個(gè)主要的區(qū)域：存儲(chǔ)區(qū)、線性區(qū)和二次方區(qū)。存儲(chǔ)區(qū)大致在鐵 電( f e ) 菱形相位區(qū)域。線性區(qū)擁有線性電光效應(yīng)，包圍在四邊形區(qū)域中。二次方區(qū) 材料沿著分離鐵電和順電相的相位邊界分布，主要集中在陰影部分。本文研究的 p l z t 就分布在二次方區(qū)。 ( 圖中 f e r h ：斜方鐵電相； f e r c 。：四方鐵電相； a le ：反鐵電相 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 s f e ：彌散型亞穩(wěn)定鐵電相； p e c ：順電相) 圖1 - 3 p l z t 系固溶體室溫相圖 1 3鐵電材料的電物理性能 鐵電材料是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能 重新取向，而且電位移矢量與電場強(qiáng)度之間的關(guān)系呈電滯回線現(xiàn)象的特性。電滯回 線是指鐵電體的極化強(qiáng)度p 隨外加電場強(qiáng)度e 的變化軌跡( 圖1 4 ) ，它是鐵電性的 客觀反映，也是鐵電體的重要標(biāo)志嘲。 j 纊 p s k ? 。 r i 一。： 膨 t i o n t i o n 圖l - 4 鐵電體的電滯回線 1 3 1 電滯回線 電疇是鐵電晶體中自發(fā)極化的分子電矩方向排列一致的小區(qū)域，電疇與電疇之 間的邊界稱為疇壁。鐵電晶體中一般包含著若干個(gè)電疇，因而鐵電晶體一般是多電 疇體。這里為說明問題的方便，設(shè)極化強(qiáng)度的取向只沿一種晶軸的正向或負(fù)向，即 存在兩類電疇，極化方向互成1 8 0 。當(dāng)外電場不存在，即e = 0 時(shí)，晶體總極化強(qiáng)度 為0 ，晶體中兩類電疇極化強(qiáng)度方向互相反平行。加上電場，極化強(qiáng)度與電場方向 一致的電疇變大，而與之反平行的電疇變小，使總極化強(qiáng)度p 隨外場增大面增大 c o a b 段) 。電場強(qiáng)度繼續(xù)增大，最后使晶體中電疇都取向一致時(shí)，極化強(qiáng)度達(dá)到 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 飽和( c 點(diǎn)) 。再增加外場，則極化強(qiáng)度隨電場線性增加( 與一般電介質(zhì)相同) ，將 線性部分外推到e = 0 ，在縱軸上的截距p s 稱為飽和極化強(qiáng)度，若電場開始減小，極 化強(qiáng)度也隨之減小，在e = 0 時(shí)，存在剩余極化強(qiáng)度p r ，當(dāng)電場反向達(dá)e r 時(shí)，剩余極 化全部消失( p - - - 0 ) ，反向電場再增大，極化強(qiáng)度就開始反向，e c 稱為矯頑電場強(qiáng)度。 達(dá)到反向飽和值后，電場再由負(fù)值逐漸增大為正值時(shí)，極化強(qiáng)度沿回線另一支回到 c 點(diǎn)，形成閉合回線。 1 3 2 居里溫度和居里一外斯定律 當(dāng)溫度高于某一臨界溫度t c 時(shí)。晶體的鐵電性消失，這一溫度稱為鐵電體的居 里點(diǎn)。由于鐵電性的消失或出現(xiàn)總伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，所以是個(gè)相變的過程， 已發(fā)現(xiàn)鐵電體存在兩種相變：一級相變伴隨潛熱的產(chǎn)生，二級相變呈現(xiàn)比熱的突變， 而無潛熱。如果晶體具有兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，最高的一個(gè)相變溫度稱為居里點(diǎn)， 其它稱為轉(zhuǎn)變溫度。 熱力學(xué)描寫相變的方法1 2 4 主要是選擇系統(tǒng)的特征函數(shù)。假定特征函數(shù)對極化的 依賴關(guān)系，尋找使特征函數(shù)取極小值的極化和相應(yīng)的溫度。使極化為零的溫度即為 相變溫度。相變時(shí)兩相的特征函數(shù)相等，如果一級導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則相變是一級的，如 果一級導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但二級導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則相變是二級的。因?yàn)闃O化是所選特征函數(shù) 的一級導(dǎo)數(shù)，所經(jīng)二級相變時(shí)極化連續(xù)，由零變化到無窮小的非零值或者相反，一 級相變時(shí)極化不連續(xù)，降溫和升溫過程中分別從零躍變到有限值或反之。在相變溫 度t c ，電容率反常。當(dāng)t t c 時(shí)，沿鐵電相自發(fā)極化方向的低頻相對電容率與溫度 的關(guān)系為 ( o ) 0 ) + 兩c 式中氏( o r e , ，0 ) 分別為低頻相對電容率和光頻相對電容率，c 是居里常量( c u d e c o n s t a n t ) ，t o 稱為居里外斯溫度。對于二級相變鐵電體，t o = t o ，對于級相交鐵 電體，t o t c ，s ，0 ) 比占，( o ) 小得多，且與溫度基本無關(guān)，通常可以忽略，于是 ( 0 ) 2 矗 ( 1 2 ) 式( 1 1 ) 或式( 1 2 ) 表示的關(guān)系叫居里外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) 。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 1 3 3 電疇結(jié)構(gòu)和極化反轉(zhuǎn) 晶體在整體上呈現(xiàn)自發(fā)極化，這意味著在其正負(fù)端分別有一層正的和負(fù)的束縛 電荷。束縛叫荷產(chǎn)生的電場在晶體內(nèi)部與極化反向( 稱為退極化場) ，能使靜電能升 高。在受機(jī)械約束時(shí)，伴隨著自發(fā)極化的應(yīng)變還將使應(yīng)變能增加。所以均勻極化的 狀態(tài)是不穩(wěn)定的，晶體將分成若干個(gè)小區(qū)域，每個(gè)小區(qū)域內(nèi)部電偶極子沿同一方向， 但各個(gè)小區(qū)域是叫偶極子方向不同。這些小區(qū)域性稱為電疇或疇( 。疇的間界叫疇 壁。疇的出現(xiàn)使晶體的靜電能和應(yīng)變能降低，但疇壁的存在引入了疇壁能。總自由 能取極小值的條件決定了電疇的穩(wěn)定構(gòu)型。 1 3 4 介電響應(yīng) 電介質(zhì)的本質(zhì)特征中以極化的方式傳遞、存貯或記錄電場的作用和影響，因此 極化率( 或電容率) 是表征電介質(zhì)的最基本的參量。鐵電體是一類特殊的電介質(zhì)， 其電容率的特點(diǎn)是數(shù)值大，非線性效應(yīng)強(qiáng)，有顯著的溫度依賴性和頻率依賴性。研 究電容率及其在各種條件下的變化，可以得到關(guān)于鐵電體結(jié)構(gòu)、缺陷和相變的重要 信息，而且鐵電體的高電容還是它用作高比容電容器材料的基礎(chǔ)。 介電常數(shù)是反映電介質(zhì)極化能力的參數(shù)，真空平行板電容器的電容 c o = ( a d 弦o ( 1 3 ) 式中a 的面積，d 為極板間距，e o = 8 8 5 x1 0 1 2 f m ( 法拉，米) 為真空介電常數(shù)。當(dāng) 在一個(gè)真空平行板電容器的極板聞嵌入一塊電介質(zhì)時(shí)，如果在電極之間施加外電場， 可以發(fā)現(xiàn)在電介質(zhì)的表面出現(xiàn)了感應(yīng)電荷，則 c = c o 忙，島) = c o 占， ( 1 _ 4 ) 占：電介質(zhì)的介電常數(shù)，f ：相對介電常數(shù)，從以上兩式可以推出 占，= c c o = c d l 6 0 a ( 1 5 ) 電介質(zhì)在加上外電場以后，通過它的全部電流包括：( 1 ) 由樣品的幾何電容的 充電所造成的電流；( 2 ) 由各種介質(zhì)極化的建立所造成的電流；( 3 ) 由于介質(zhì)的電導(dǎo) ( 漏導(dǎo)) 造成的電流。第一種稱為電容電流，不損耗能量：第二種電流引起的損耗 稱為極化損耗：第三種稱為電導(dǎo)損耗。后兩者損耗能量。電介質(zhì)的損耗往往用介電 損耗角正切值t a n 5 來表示，實(shí)際上是極化過程中有功分量與無功分量的比值。介 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 電損耗不但消耗了電能，而且由于溫度上升可能影響元器件的正常工作，所以介電 損耗越小越好。 1 3 5 熱釋電效應(yīng) 熱釋電效應(yīng)是一種自然現(xiàn)象，是晶體的一種物理效應(yīng)。晶體受熱溫度升高，由 于溫度的變化而導(dǎo)致自發(fā)極化的變化，從而在晶體的一定方向上產(chǎn)生表面電荷，這 種現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。自發(fā)極化和感應(yīng)極化不同，它不是由外電場作用而發(fā)生的， 而是由于物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)在某方向上正負(fù)電荷中心不重合而固有的，自發(fā)極化矢量 方向由負(fù)電中心指向正電中心，當(dāng)晶體的溫度發(fā)生變化時(shí)，引起晶體結(jié)構(gòu)上的正負(fù) 電荷中心相對位移，從而使自發(fā)極化發(fā)生改變，與極化強(qiáng)度方向垂直的晶體表面就 產(chǎn)生熱釋電電荷。但是，通常這種情況下這類晶體并不顯出外電場，因?yàn)橹@種材 料是導(dǎo)體，那么它的自由電荷將與內(nèi)電矩相互抵消；如果這種材料是絕緣體，則雜 散電荷被吸引而吸附在表面，直到與極化引起的表面電荷相抵消。只有當(dāng)晶體的溫 度變化比較快，內(nèi)部的或外界的電荷來不及補(bǔ)償熱釋電電荷，這時(shí)會(huì)顯出外電場。 這種晶體隨溫度變化而產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。鐵電陶瓷經(jīng)過強(qiáng)直流電場 的極化處理后，能從各向同性體變成各向異性體，并具有剩余極化，呈現(xiàn)出熱釋電 效應(yīng)。 1 3 6 壓電效應(yīng) 壓電效應(yīng)分為正壓電效應(yīng)和負(fù)壓電效應(yīng)( 也稱壓電效應(yīng)) 。a 、正壓電效應(yīng)：某 些介電體在機(jī)械作用下發(fā)生形變，使介電體內(nèi)正負(fù)電荷重心發(fā)生位移而極化，以至 兩端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，其電荷密度與應(yīng)力成比例。這種由壓力產(chǎn)生電 的現(xiàn)象稱正壓電效應(yīng)。b 、負(fù)壓電效應(yīng)：如果交具有村電性的介質(zhì)置于外電場中， 電場使介質(zhì)正負(fù)電荷重心產(chǎn)生位移導(dǎo)致介質(zhì)產(chǎn)生形變。這種由電產(chǎn)生機(jī)械形變的現(xiàn) 象稱為逆壓電效應(yīng)。介質(zhì)的壓電性與其對稱性相關(guān)。 1 3 7 光學(xué)效應(yīng) 由于氣孔相、晶界和雜質(zhì)相的擴(kuò)散，一般鐵電陶瓷是不透明的，但通過適當(dāng)?shù)?工藝，可以控制其顯微結(jié)構(gòu)和晶界性質(zhì)，使之成為透明陶瓷。一般a 1 2 0 3 y 2 0 3 、m g o 等均可制成透明陶瓷。對介質(zhì)施加外電場后，由于壓電效應(yīng)使晶格產(chǎn)生 9 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 畸變，介質(zhì)的折射率也隨之變化，這種由于外電場引起折射率的變化現(xiàn)象，稱為電 光效應(yīng)。 本文中的p l z t 具有良好的透明性和電光效應(yīng)，是十分重要的光電陶瓷。采用 適當(dāng)?shù)墓に?，可以制出對可見光和近紅外光透明波長范圍非常大的p l z t 陶瓷片， 透過率與波長的關(guān)系如圖l 一5 所示。p l z t 陶瓷除了具有一般壓電和鐵電性能之外， 特別重要的是它的光學(xué)性能與鐵電性能密切相關(guān)，也就是說它的相變和電疇變化將 伴隨發(fā)生光學(xué)性能的變化，透明鐵電陶瓷有“電控”特性，即使在2 5 x 2 5 - n 2 這樣小 的區(qū)域，也可以單獨(dú)地極化或反轉(zhuǎn)，而不影響周圍區(qū)域的狀態(tài)。相交和電疇狀態(tài)的 變化會(huì)導(dǎo)致透明鐵電陶瓷的光學(xué)性能的變化，所以光學(xué)性能的變化也是電控的。 p l z t 陶瓷的電光效應(yīng)有三種表現(xiàn)：電控可變雙折射、電控可變光散射和電控可變 表面形變。 w a v e l e n g t h ( n m ) 圖1 - 5 厚度為2 r a m 的p l z t 陶瓷的透射光譜 一、電控雙折射 極化的鐵電陶瓷是光學(xué)各向異性的。沿著平行于和垂直于極化方向的光學(xué)介電 常數(shù)不等，因?yàn)殡p折射率血是極化的函數(shù)。因此可經(jīng)通過控制極化來改變雙折射， 霉一cojsicej- 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 這就是所說的電控雙折射效應(yīng)。h e a r t l i n g 等指出在p l z t 系統(tǒng)中，不同的組成將產(chǎn) 生不同特點(diǎn)的電控雙折射效應(yīng)瞵l ，能夠分別表現(xiàn)出“記憶”、“線性”和“二次方”效應(yīng)。 即使是同種組成的材料，在不同的極化區(qū)域工作也可經(jīng)產(chǎn)生不同特性的光電效應(yīng)。 當(dāng)樣品上預(yù)先偏置一應(yīng)變，也會(huì)改變它的工作特征，而且可經(jīng)實(shí)現(xiàn)縱向電控雙折射。 有“記憶”效應(yīng)的組成性能特點(diǎn)是具有低的矯頑場，方形電滯回線，高的壓電系數(shù)， 主要應(yīng)用在記憶、光閥、光記憶顯示和光譜濾波器。有線性效應(yīng)的組成性能特點(diǎn)是 有高的矯頑場，極化及飽和的材料有線性光電效應(yīng)。主要的應(yīng)用是線性光電調(diào)制、 瞬時(shí)開關(guān)等。有二次方效應(yīng)的特點(diǎn)是矯頑場幾乎為零，有較大的二次電光系數(shù)，加 上電場時(shí)有雙折射，是電誘導(dǎo)鐵電相，而電場為零時(shí)即成為非雙折射的各向同性狀 態(tài)，本文中的p l z t 電控雙折射表現(xiàn)為二次方效應(yīng)，二次電光系數(shù)達(dá)到2 8 x 1 0 坼 m z v 2 。 二、電控光散射 當(dāng)一束光通過較租晶粒( 大于3 4 t u , n ) 的透明鐵電陶瓷時(shí)，出射光將以一定角 度分散開來。光的強(qiáng)度隨角度的分布同陶瓷中的極化軸取向有關(guān)，通過改變陶瓷的 極化方向，就可以改變散射光的角度分布。這種現(xiàn)象稱為電控光散射效應(yīng)。電控光 散射效應(yīng)是由于透過陶瓷的光強(qiáng)依賴于電疇是否存在及其取向。l a n d 首先發(fā)現(xiàn)被鐵 電陶瓷所散射的光依賴于入射光和鐵電陶瓷極化的相對取向，并討論了這種性能的 實(shí)際應(yīng)用1 2 6 1 。 當(dāng)極化與光傳播方向平行時(shí)，透射光產(chǎn)生很小的散射，當(dāng)極化與光傳播方向垂 直時(shí)，透射光在較大的角度范圍內(nèi)散射，只有很小的光進(jìn)入探測器。n e t t l e l o n 從理 論上探討了這個(gè)現(xiàn)象，提出了極化位移場散射理論 2 7 1 。后來很多人對這一現(xiàn)象進(jìn) 行了研究，可以作為光開關(guān)應(yīng)用。 三、電控表面形變 對于三方相的p l z t 陶瓷來說，由于局部的疇反轉(zhuǎn)而產(chǎn)生局部變形，在相應(yīng)于 局部疇反轉(zhuǎn)的變形處，導(dǎo)致表面凹凸形變，這種局部形變形成的表面起伏花紋，可 以使光由于陶瓷表面或附近陶瓷表面的反射膜的衍射作用而產(chǎn)生反射，利用這個(gè)效 應(yīng)，可以重現(xiàn)投射的圖像。表面形變是在極化反轉(zhuǎn)時(shí)伴隨著疇再取向和相轉(zhuǎn)變而發(fā) 生的應(yīng)變所引起的。 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文 1 4 鐵電材料的應(yīng)用 隨著電子技術(shù)、光電子和傳感器等技術(shù)的發(fā)展，對材料性能的要求越來越高， 鐵電體以其良好的性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機(jī) 械系統(tǒng)等領(lǐng)域。利用鐵電體的壓電效應(yīng)，可以制作聲表面波器件和壓電驅(qū)動(dòng)器；利 用鐵電體的熱釋電性，可以制作熱釋電探測器；利用鐵電體的介電性質(zhì)，可以制作 儲(chǔ)能電容器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和a c 電致發(fā)光器件等：利用鐵電體的電光效應(yīng)，可 以制作光開關(guān)、空間光調(diào)制器和調(diào)q 激光器等。以下著重講述本文鐵電材料p l z t 的應(yīng)用。 1 4 1p l z t 電光陶瓷的應(yīng)用 p l z t 透明陶瓷具有很好的電光性能，利用這種性能可以開發(fā)出相應(yīng)的器件。 透明p l z t 陶瓷具有電光系數(shù)大、響應(yīng)速度快、可得到大尺寸材料等優(yōu)點(diǎn)，是一種 很好的電光陶瓷材料。利用p l z t 陶瓷的電控可變雙折射效應(yīng)能制作二維s i p l z t 混合集成空間光調(diào)制器【2 捫，它由硅集成電路做成的