（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）超級電容器用釩氧化物基電極材料研究.pdf

四川i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 超級電容器用釩氧化物基電極材料研究 無機(jī)非金屬材料專業(yè) 研究生黃建華指導(dǎo)教師賴瓊鈺教授 超級電容器是二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的 一種新型儲能元件。隨著電子器件和電動汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，作為記憶候補(bǔ) 裝置和后備電源的超級電容器被稱為一種新型的綠色能源，許多國內(nèi)外研究者 都致力于對其進(jìn)行研究，研究重點(diǎn)主要集中在電極材料方面，主要包括碳基材 料，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，超級電容器可分為靠電極 e g 解質(zhì)界面形成雙電層的雙電層電容器和靠快速可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還 原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的贗電容器兩類。贗電容器主要是以金屬氧化物為電極材料 典型代表為r u 0 2 ，無定型r u 0 2 在h 2 s 0 4 溶液中單電極的比電容高7 6 8 f g ； 但由于r u 是貴金屬、價格昂貴、難于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，并且r u 0 2 長時間接觸硫酸 電解液，會出現(xiàn)一定程度的溶解，同時硫酸很容易腐蝕集流體，造成環(huán)境污染。 因此，不少研究工作者開展了利用廉價過渡金屬氧化物或氫氧化物代替r u 0 2 的研究。 本論文將電化學(xué)研究手段和材料表征方法結(jié)合起來，對釩氧化物基超級電 容器用電化學(xué)性能進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。本論文共分六章： 第一章對超級電容器進(jìn)行了概述，介紹了超級電容器的工作原理、分類、 電極材料及電解液的研究狀況、電化學(xué)測試原理等，同時提出了本論文選題意 義及本論文工作研究內(nèi)容。 第二章采用淬冷法制備了v 2 0 5 樣品。采用f t i r 、x r d 和s e m 對其進(jìn)行 了表征。結(jié)果表明所制樣品為無定形層狀v 2 0 5 。通過循環(huán)伏安法和恒電流充放 電測試研究其電容特性，并探討了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明， 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 水基電解液種類及濃度、電壓范圍、掃描速度、電流密度均對無定形v 2 0 5 電 容性能產(chǎn)生影響。在1m o l l n a n 0 3 溶液中，在電位窗口為0 2 - - - 0 8 v ( v s s c e ) 范圍內(nèi)，在5 m y s 4 掃描速度下，無定形v 2 0 5 具有良好的電容性能；在2 5 0 m a g 。 的電流密度下，比電容為1 8 5 1f 酉1 ，循環(huán)性能良好。 第三章通過向用丙酮和水稀釋熔融淬冷制得的v 2 0 5 溶膠中加入適量對甲 苯磺酸摻雜的聚苯胺的方法制得了v 2 0 5 和聚苯胺復(fù)合材料，記作v 2 0 5 p a n i 。 通過x r d ，f t i r ，s e m 分析了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，結(jié)果表明p a n i 與v 2 0 5 形成了分散均勻的無定型的復(fù)合材料。應(yīng)用循環(huán)伏安法和恒流充放電測試研究 了復(fù)合電極的電容特性。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，v 2 0 5 p a n i 復(fù)合材料在1 m o l l n a n 0 3 溶液中，電位窗口對應(yīng)于飽和甘汞電極電壓為一o 2 + 0 8 v 范 圍內(nèi)，具有良好的電容特性，循環(huán)性能優(yōu)越。在2 5 0m a g 。1 的電流密度下，復(fù) 合材料比容量可達(dá)到2 4 6 9f g ，比單獨(dú)的v 2 0 5 的比容量( 1 8 5 1f g 。1 ) 提高了 3 3 4 。 第四章采用n h 4 v 0 3 熱分解淬冷法制備了樣品。采用t g a - d s c ，x r d ，x p s 及s e m 對樣品進(jìn)行表征結(jié)果表明所制樣品為v 2 0 5 p a n i ，即為含v ( v ) 和 v ( i v ) 共存于一體的混合價態(tài)釩氧化物。樣品呈片狀，片平面平均尺寸為2 p m ， 片厚度約為2 0 0 n m 。以其作為電化學(xué)活性物質(zhì)，通過循環(huán)伏安法和恒電流充放 電測試研究其贗電容性能，并探討了電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)性能測試結(jié)果表 明，電壓范圍、掃描速度、電流密度均對片狀v 6 0 1 3 電容性能產(chǎn)生影響。在1 m o l l - ln a n 0 3 溶液中，0 2 - ：0 8v ( v s s c e ) 電位窗1 2 1 內(nèi)，5m v s 4 掃描速度下，片 狀v 6 0 1 3 展示了明顯的贗電容性能；5 0m a g 1 的恒電流充放電電流密度下，其 比電容為2 8 2 f g ，2 0 0m a 百1 的恒電流充放電電流密度下，初始比電容為2 1 5 f 分1 ，5 0 0 個循環(huán)后為2 0 8f g ，循環(huán)性能良好，是一種理想的超級電容器電極 材料。 第五章是對本論文的總結(jié)與展望，為以后研究工作的繼續(xù)開展提出了幾點(diǎn) 看法。 關(guān)鍵詞：超級電容器；v 2 0 5 ；v 6 0 1 3 ：p a n i ：復(fù)合材料；贗電容； 水基電解液 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 s t u d i e so fs u p e r c a p a c i t o r sb a s e do nv a n a d i u mo x i d em a t e r i a l s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l p o s t g r a d u a t e ：h u a n gj i a n - h u a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl a iq i o n g - y u s u p e r c a p a e i t o r sd e v e l o p e di n l 9 8 0 s w h i c hh a v eb e e nr e c o g n i z e d 豁u n i q u e a n e r g ys t o r a g ed e v i c e a st h ec o n t i n u a l l yd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i cd e v i c ea n d e l e c t r i cv e h i c l e ，s u p e r c a p a c i t o r sa r e f e r r e dt o 髂g r e e ne n e r g ys o u r c e m a n yp e o p l e ， b o t ha th o m ea n da b r o a dd e v o t e dt h e m s e l v e st or e s e a r c h s t u d i e so l ls u p c r c a p a c i t o r s m a i n l yf o c u so ne l e c t r o d em a t e r i a l s ，i n c l u d i n gc a r b o n m e t a lo x i d ea n dc o n d u c t i n g p o l y m e r b a s e d o i lt h ed i f f e r e n c eo fe n e r g ys t o r a g em e c h a n i s m , s u p e r e a p a e i t o r sc a n b ec l a s s i f i e da se l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r s ( e d l s ) a n df a r a d a i c c a p a c i t o r s e d l s u t i l i z et h ec a p a c i t a n c ea r i s i n gf t o mc h a r g es e p a r a t i o na ta n e l e c t r o d e e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e f a r a d a i c c a p a c i t o r s u t i l i z et h e c h a r g e - t r a n s f e r p s e u d o c a p a c i t a n c ea r i s i n g f r o mr e v e r s i b l ef a r a d a i cr e a c t i o n so c c u r r i n ga tt h e e l e c t r o d es u r f a c e m e t a lo x i d em a t e r i a l sa r ee m p l o y e da se l e c t r o d e sf o rf a r a d a i c c a p a c i t o r s 。at y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fm e t a lo x i d e si sh y d r a t e dr u 0 2 ，w h i c h 鋤 y i e l dac a p a c i t a n c ea sh i g ha s7 6 8f g - i nh 2 s o ad e c t r o l y t ef o ras i n g l ee l e c t r o d e h o w e v e r , i th a sar e l a t i v e l yh i g hc o s ta n dt h i sw i l lp r e v e n tb r o a d e rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s ；b e s i d e s ，i f r u 0 2c o n t a c t sw i t hh 2 s o ae l e c t r o l y t ef o ral o n gt i m e ，i tm a y d i s s o l v ea tac e r t a i ne x t e n t ；a tt h es a i l 艙t i m e h 2 s 0 4e l e c t r o l y t ec 雒e r o d ec u r r e n t c o l l e c t o r , w h i c hc a u s ee n t i r o n m e n tp o l l u t i o n h e n c e , m a n ye f f o r t sa r em a d et o r e p l a c em t h e n i u mo x i d ew i t ho t h e rl o wc o s tm e t a lo x i d e so rm e t a lh y d r o x i d e sa s e l e c t r o d e si ns u p e r c a p a c i t o r so rr e d u c et h ea m o u n to f r u t h e n i u mi nt h ef a b r i c a t i o no f s u p e r c a p a c i t o r s b yi n t e g r a t i n g v a r i o u se l e c t r o c h e m i c a la n dm a t e r i a lm e t h o d s ，t h ee l e c t r i c c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fs u p e r c a p a c i t o r sb a s e do i lv a n a d i u mo x i d ew e r es t u d i e d d e t a i l e d l yi no u rw o r k 1 1 l et h e s i sc o n s i s t so f f i v ec h a p t e r s m 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec u r r e n ts u r v e yo fs u p e r c a p a c i t o r sw a ss u m m a r i z e d ；t h e w o r k i n gp r i n c i p l e ，c l a s s i f i c a t i o n , s t a t u so fe l e c t r o d em a t e r i a l sa n de l e t r o l y t e ， e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gp r i n c i p l ew e r ei n t r o d u c e d m e a n t i m e ，w eb r o u g h tf o r w a r d t h em e a no f t h et h e s i sa n ds o m ep r o b l e m sn e e d e dt ob es o l v e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , v 2 0 5s a m p l ew a sp r e p a r e db yq u e n c h i n gm e t h o d t h e s a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , x - m yd i f f r a c t i o n ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ei sa m o r p h o u sl a y e rv 2 0 5 t h ec a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e so fv 2 0 5w e r em e a s u r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n d so ft h ea q u e o u s e l e c t r o l y t e ，p o t e n t i a ll i m i t , s c a nm t e ，c u r r e n td e n s i t y h a di n f l u e n c eo nv 2 0 5 c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e i nt h er a n g eo f - o 2 旬8 v ( v s s c e ) a t2 5 0m a g 1c o n s t a n t c u r r e n td e m i t y , a m o r p h o u sv 2 0 5e x h i b i t sas p e c i f i cc a p a c i t a n c ev a l u e so f1 8 5 ：1 f f 11 ；l ，i t he x c e l l e n te y c l a b i l i t yi n1 m o l l - 1n a n 0 3e l e c t r o l y t e i nt h et h i c h a p t e r , c o m p o s i t ec o m p o s e do fv 2 0 5a n dp a n i ，w h i c ha r e d e s i g n a t e di nt h i sp a p e ra sv 2 0 s p a n lw a sp r e p a r e db ya d d i n ga l la p p r o p r i a t e a m o u n to fp a n id o p i n gw i t hp t s ai n t ot h e 哦s o ld i l u t e db ya c e t o n ea n dw a t e r t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f t i ra n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tp a n ia n dv 2 0 sf o r me q u a b l y a m o r p h o u sc o m p o s i t e t h ec a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e m e a s u r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tv 2 0 妒p a n ic o m p o s i t em a t e r i a l se x h i b i ta s p e c i f i cc a p a c i t a n c ev a l u e so f2 4 6 9f g ，i n c r e a s i n g3 4 c o m p a r e dw i t hv 2 0 5 f r e e dp a n i ( 1 8 5 1 f g “) ，w i t he x c e l l e n tc y c l a b i l i t yi nl m o l l - 1n a n 0 3 e l e c t r o l y t ei n t h er a n g eo f 0 2 - - 0 8 v ( v s s c e ) ，a t2 5 0m a g - 1c o n s t a n tc u r r e n td e n s i t y i nt h ef o u t hc h a p t e r , t h es h e e tv 6 0 1 3s a m p l ef o rs u p e r c a p a c i t o r sw a sp r e p a r e d b ya t h e r m a ld e c o m p o s i n ga n dq u e n c h i n gm e t h o dw i t hn h 4 v 0 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a l l so ft g - d s c ，x r d ，x p sa n ds e m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dv 6 0 1 3p r o d u c tw a sb e i n gi nt h ef o r mo fas h e e t 1 v 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 w i t ha v e r a g es i z eo f2 p r oa n dt h i c k n e s so f2 0 0n ni t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r ed e t e r m i n e db yc y c f i cv o l t a m m e t r ya n dc h a r g e - d i s c h a r g et e s t s 耽eo b t a i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tp o t e n t i a lr a n g e ，s c a nr a t ea n dc u r r e n td e n s i t yh a v eg r e a te f f e c t s o nc a p a c i t i v ep r o p e r t i e so f s h e e t v 6 0 1 3 i nt h ev o l t a g er a n g eo f - 0 2 加8 v ( v s s c e ) i n1m o l l 1n a n 0 3e l e c t r o l y t e ，v 6 0 1 3e l e c t r o d ee x h i b i t e do b v i o u sp s u d o c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e a tac u r r e n td e n s i t yo f5 0m a g - ，t h em a t e r i a ld e l i v e r e das p e c i f i c c a p a c i t a n c ev a l u eo f 2 8 2 f g - 1 a t ac u r r e n to f 2 0 0 m a g - ，t h ee l e c t r o d ee x h i b i t e da n i n i t i a ls p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f2 1 5f - 手1a n d2 0 8f 手1a f t e r5 0 0c y c l e s t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sf o rv 6 0 1 3s h o w e dt h a ti tc o u l db ec o n s i d e r e da sak i n do f i d e a le l e c t r o d em a t e r i a lf o r s u p e r c a p a c i t o rd u e t oi t s g o o de l e c t r o c h e m i c a l e y c l a b i l i t y i nt h ef i f t hc h a p t e r , c o n l n s i o na n de x p e c t a t i o nf o rt h ew h o l ec o n t e n tw e r e s u m m a r i z e d , a n dw r i t e r ss o m eo p i n i o n sf o rf u t u r er e s e a r c hw e r ea l s ob r o u g h t f o r w a r d k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r s ；v a n a d i u mo x i d e ；v 2 0 5 ；p a n i ；c o m p o s i t em a t e r i a l s ； v 6 0 1 3 ；p s e u d o c a p a c i t a n c e ；a q u e o u se l e c t r o l y t e ； v 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 聲明 本人聲明所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得四川大需或其他教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所作的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四j i i 大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的，論文成 果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 學(xué)生 導(dǎo)師 蓍、苦辭_ i 舷騰銘 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 引言 隨著微電子工業(yè)和數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，對能源儲存與轉(zhuǎn)換元器件的要求越來 越高，迫切需要高性能的存儲器備用電源。另一方面，全世界燃油汽車消費(fèi)量 正在不斷增長，燃油汽車排放的c 0 2 導(dǎo)致地球溫室效應(yīng)，燃油汽車尾氣問題已 引起世界各國政府的高度重視，同時隨著汽車工業(yè)進(jìn)入“三e ”時代，能源危 機(jī)和環(huán)境保護(hù)成為人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的核心。因此，美國。俄羅斯，日本和 中國都在加大電動汽車電源系統(tǒng)的開發(fā)，要求其滿足壽命長，高脈沖，大電流 充放電，高比能量、高比功率，環(huán)保，安全、價格低廉等要求。 傳統(tǒng)電容器是最常用的儲能元件之一，其使用面廣，用量大，產(chǎn)量約占全 球電子元件的4 0 ，可在極短時間內(nèi)輸出能量，具有很高的功率，主要應(yīng)用在 電子線路，但其儲能較少。電池能將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來，具有很高的 能量密度，在汽車，航天飛機(jī)，艦艇等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但電池放電時提 供的功率有限，不能滿足高功率輸出的要求。 二十世紀(jì)七、八十年代，國內(nèi)外發(fā)展起來一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間 的一種新型儲能元件超級電容器。它兼具有傳統(tǒng)電容器功率密度大，充電電 池比能量高的優(yōu)點(diǎn)，可快速充放電，而且壽命長，無污染，正在發(fā)展成為一種 新型、高效、實(shí)用的能量儲存裝置，可望作為記憶候補(bǔ)裝置和后備電源，許多 國內(nèi)外研究者都致力于對其進(jìn)行研究。 1 2 超級電容器概述 1 2 1 超級電容器的構(gòu)成 超級電容器由極化電極、集電極、電解質(zhì)、隔離膜、引線和封裝材料幾部 分組成。圖1 - 1 本實(shí)驗(yàn)室所用的二電極體系模擬超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖： 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 - 1 ：超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 1s t r u o t u r a fs k e t o hm a po f8 u p e r o a p a o i t o t 1 2 2 超級電容器與傳統(tǒng)電容器及電池的性能比較 傳統(tǒng)電容器能量密度較低，功率密度大。電池是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 的裝置，其轉(zhuǎn)化過程是在電極界面處通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，受化學(xué)反應(yīng)動 力學(xué)的限制，充放電過程需要相對較長時間，不能達(dá)到瞬間產(chǎn)生高功率的要求。 它所存儲的能量與電池電動勢成正比，其所能夠存儲的最大能量取決于電活性 物質(zhì)的量及其標(biāo)準(zhǔn)電極電位、放電反應(yīng)的可逆性、電極材料及外電路的電阻。 電池具有較高的能量密度，應(yīng)用廣泛。 超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型儲能元件。它兼 具有傳統(tǒng)靜電電容器功率密度大，充電電池比能量高的優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是電池 和傳統(tǒng)電容器之間的過渡。表1 1 反應(yīng)了超級電容器與電池、傳統(tǒng)電容器之間 的性能比較。 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 為電化學(xué)電容器與物理電容器和電池的性能比較 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fe t e c t r o c h e m i c a lo a p a c i f o ra n d eie o t r o s t a ti0c a p a cit o ra n db a t t e r y 1 2 3 超級電容器的特點(diǎn) 超級電容器作為一種新型的綠色儲能器件，具有許多傳統(tǒng)電容器和電池?zé)o 法比擬的優(yōu)點(diǎn)； ( 1 ) 較高的功率密度和能量密度。超級電容器在電極辟容液界面和電極材料 本體內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)電荷的快速貯存和釋放，因而其輸出功率密度較高；超級電容 器電容量比鋁電解電容器、鉭電容器大得多。 ( 2 ) 超級電容器充電速度快( o 3 秒1 5 分鐘) ( 3 ) 充放電效率高，循環(huán)壽命長。超級電容器在充放電過程中具有良好得 可逆性，其效率可以達(dá)到9 8 ；循環(huán)壽命( 1 5 0 萬次) 。 ( 4 ) 徹底免維護(hù)，低溫性能優(yōu)越，使用溫度范圍寬。超級電容器充放電過 程中，容量隨溫度的變化衰減非常小，可在一4 0 + 7 0 范圍內(nèi)使用。 ( 5 ) 超級電容器是綠色能源，不污染環(huán)境。 ( 6 ) 相對成本低。超級電容器價格比鉛酸電池高三倍：但壽命，超級電容 器比鉛酸電池高2 0 倍，這點(diǎn)對公共大客車產(chǎn)業(yè)化非常重要。 1 2 4 超級電容器的用途 超級電容器具有體積小、容量大、電壓記憶特性好、可靠性高、使用壽命 長、比功率及比能量高、充電迅速、低溫特性好等特點(diǎn)，因此在太陽能系列產(chǎn) 品中可替代充電電池，作太陽能產(chǎn)品的工作電源：在電子電動玩具中，可替代 3 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 電池作為馬達(dá)、語音i c 、l e d 發(fā)光器的電源；在水表、煤氣表中作為電磁閥的 啟動電源；在數(shù)碼相機(jī)、m p 3 、p d a 、收音機(jī)、指紋鎖、儀表、網(wǎng)絡(luò)終端設(shè)備 等產(chǎn)品中，作為d r a m 、s r a m 、e 2 p r o m 等的后備電源；在電動自行車、電 動車中，與充電電池并聯(lián)作輔助能源。超級電容器是一種新興的能提供強(qiáng)大脈 沖功率的理想環(huán)保型物理二次電源。 1 2 5 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 超級電容器主要在美國、德國、日本、韓國、俄羅斯和中國等國家生產(chǎn)。 比較知名的公司有：m a x w e i i 、e p c o s 、n e s s c e p 、e l n a 、n e c 、松下等。在我 國，北京金正平科技有限公司與石家莊開發(fā)區(qū)高達(dá)科技開發(fā)有限公司共同開發(fā) 出的超大容量電容器，已于2 0 0 0 年7 月開始批量生產(chǎn)。這是我國首次研制成功 并投入市場的第一個品牌的超大容量電容器。據(jù)上海奧威科技開發(fā)有限公司介 紹，該司法拉級的超級電容器年產(chǎn)量已達(dá)到幾百萬只，批量應(yīng)用于各種數(shù)據(jù)貯 存系統(tǒng)和低功耗無電源器具，大容量級的超級電容器已在高爾夫車和公交車等 交通工具上進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，國產(chǎn)超級電容器己進(jìn)入實(shí)用化階段。在我國山東煙 臺，超級電容器快速充電城市公交電車，已作為商業(yè)運(yùn)營示范線。圖1 - 2 和圖 l - 3 分別為超級電容器公交車外形圖和超級電容器公交車在充電時得情況圖。 該車是由上海交大神舟汽車設(shè)計(jì)開發(fā)有限公司研制，在中間?？空军c(diǎn)充電時間 不超過3 0 s ，在始發(fā)站充電時間不超過3 分鐘，非常適合公交電車在停靠站點(diǎn) 快速充電。 4 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 - 2 超級電容器城市公交車外形圖 f i g 1 - 2t h es h a p eo fc i t yb u su s e ds u p e r c a p a c i t o r sa se n e r g ys o u r c e 圖卜3 超級電容器城市公交車充電站 f ，g 1 _ 3t h ec h a r g es t a t i o no fc i t yb u su s e ds u p e r c a p a c i t o r sa 8e n e r g ys o u r c e 5 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 超級電容器工作原理與分類 超級電容器既具有電容一樣非常高的放電功率，又具有可以和電池比擬的 極大的電荷儲存能力。由于其放電特性與傳統(tǒng)電容器更為接近，所以仍然稱之 為。電容”。 目前，超級電容器的名稱還不統(tǒng)一，有超電容器，電化學(xué)電容器，雙電層 電容器，超級電容器等名稱。按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)，呈現(xiàn)出不同的分類。根據(jù) 儲能機(jī)理的不同，超級電容器可分為靠電極電解質(zhì)界面形成雙電層的雙電層 電容器和靠快速可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的贗電容器兩 類【l 卅。 1 3 1 雙電層電容器 a 無外如電源電位b 有外加電源電位 圖1 - 4 雙電層電容器工作原理圖 f i g1 - 4s o h e m a ti od i a g r a mo fa ne d l c 雙電層電容是在電極電解液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的 對峙所產(chǎn)生的對于一個電極，溶液體系，會在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解 質(zhì)溶液界面上形成雙電層。當(dāng)在兩個電極上施加電場后溶液中的陰陽離子分別 向正、負(fù)電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤消電場后，電極上的正負(fù)電荷與 溶液中的相反電荷離子相吸引面使雙電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電 位差。這時對某一電極而言，會在一定距離內(nèi)( 分散層) 產(chǎn)生與電極上的電荷等量 的異性離子電荷，使其保持電中性；當(dāng)將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移 6 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 而在外電路中產(chǎn)生電流，界面上的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電 容的充放電原理。采用具有很大比表面積的材料可獲得較大的電容量。圖1 - 4 為 雙電層電容器的工作原理圖。 1 3 2 法拉第準(zhǔn)電容 法拉第準(zhǔn)電容( 贗電容) 是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上， 電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)化學(xué) 吸脫附機(jī)理一般過程為：電解液中的離子( 一般為曠或o h ) 在外加電場的作用 下由溶液中擴(kuò)散到電極電解液界面，而后通過界面電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表 面活性物的體相中。在充電狀態(tài)，法拉第準(zhǔn)電容器電位分布如圖1 5 所示。 置妒霸：充i 程蔽態(tài)正緞鬯縫互爭孫：充電拭森愛綴電位 圖卜5 法拉第準(zhǔn)電容器充電狀態(tài)電位分布圖 f i g i - 5p r o f il eo ft h ep o t e n t i a ia c r o s s a f a r a d a i op s e u d o o a p a c i t o ri nt h ec h a r g e dc o n d i t i o n 法拉第準(zhǔn)電容器的電極材料有過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。 對于過渡金屬氧化物，化學(xué)吸脫附機(jī)理如下： 酸性條件：m o x + i + + e - 一m 0 k ，( o h )( 1 - 1 ) 堿性條件：m q + ( o h ) 一e 一m o x ( o h ) ( 1 2 ) 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 由于電極材料采用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會有相當(dāng)多的 這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就被存儲在電極中根據(jù)式1 1 ，放電時這些 進(jìn)入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路 而釋放出來。 以聚合物作為法拉第準(zhǔn)電容器的電極材料，主要利用其摻雜一去摻雜電荷 的能力，依據(jù)方式的不同，可以分為p - 摻雜與n 摻雜兩種情況，圖1 6 【3 】給出 了在摻雜一去摻雜過程中聚合物電極材料所發(fā)生的變化。 瑙豢魁 饕纛蚓 1 3 3 混合電容 混合電容是指采用不同的電極材料為正負(fù)極，配以適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液，組成 一種特殊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的電容?；旌想娙萜魍瑫r具有電解電容器的高耐壓與電化學(xué) 電容器的大容量、高儲能密度等優(yōu)點(diǎn)。 1 4 超級電容器用電極材料 電極材料是超級電容器的主要組成部分，是影響其性能的主要因素之一。 8 嬰型查蘭堡主蘭垡絲壅 在對超級電容器的研究中，人們先后發(fā)展使用了許多不同的電極材料，主要分 為以下三類：( 1 ) 碳電極；( 2 ) 金屬氧化物電極i ( 3 ) 導(dǎo)電聚合物電極。 1 4 1 碳電極材料 自從1 9 5 7 年b e c k 發(fā)表相關(guān)專利以來，對碳基電極材料的研究至今已有4 0 多年的歷史了。碳材料以其價廉易得、性能優(yōu)異而受到重視，在技術(shù)上成為最 成熟工業(yè)化電極材料之一。碳電極電容器主要是利用儲存在電極電解液界面的 雙電層能量，根據(jù)雙電層理論，碳材料的比表面積是決定電容器容量的主要因 素。當(dāng)前，碳電極材料研究熱點(diǎn)主要集中在研發(fā)具有高比表面積、內(nèi)阻較小、 合理孔徑分布的碳材料或?qū)μ蓟牧线M(jìn)行改性研究等方面，其發(fā)展先后出現(xiàn)了 多孔碳材料，活性炭，活性碳纖維，碳?xì)饽z，碳納米管等。 1 4 1 1 多孔碳材料，活性炭材料，活性碳纖維 多孔碳材料，活性炭材料，活性碳纖維，這個排列基本代表了碳材料為提 高有效比表面積的發(fā)展方向。之所以發(fā)展為活性碳，主要是在于通過活化處理 后，可以增加微孔、中孔的數(shù)量，增大比表面積，提高活性碳的利用率【4 j 。 活性碳其生產(chǎn)歷史悠久、原料來源豐富( 如石油、煤、樹脂等) 、成本低廉。 大量實(shí)驗(yàn)研究表明，比表面積大，中孔率較高的活性碳更適宜做雙電層電容器 電極材料。日本曾報道用石油瀝青為原料開發(fā)了高比表面積活性碳；b y o u n g - - j ul e e 等【5 】制備出了用于超級電容器的活性竹炭，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)竹質(zhì)活性炭具有較 好的微孔結(jié)構(gòu)，中孔所占比例很大，能夠作為離子的快速通道，從而提高電解液 的滲透率。他們還發(fā)現(xiàn)活性竹炭的比電容要比椰子殼活性炭的比電容高很多。 而作為常見的用于水電解液的電極材料( p v d c + c s c f ，c u p s t a c k e dc a r b o n a a n o f i b e r ) 的比電容在高放電密度( 1 0 0 m a c m 2 ) 小于活性竹炭電極材料的比 電容【6 】。 活性碳纖維( a c f ) 是性能優(yōu)于活性碳的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材 料。a c f 的制備通常是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在2 0 0 4 0 0 下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，隨 后進(jìn)行炭化活化( 7 0 0 1 0 0 0 c ) 。sml i p k a 利用比表面積僅為2m 2 g 的碳纖 維作電極材料，通過活化使表面生成活性基團(tuán)后得到單電極比容量為3 0 0f g 。 9 嬰型查蘭塑主蘭竺堡奎 1 4 1 2 炭氣凝膠 由于活化碳材料不能有效的控制微孔、中孔的孔徑分布，造成比表面積的 浪費(fèi)，于是出現(xiàn)了碳?xì)饽z這種新材料。碳?xì)饽z是由l a w r e n c el i v e r m o r e n a t i o n a ll a b o r a t o r y 公司的r w p e k a l a 研究小組開發(fā)的一種新型的輕質(zhì)納米多 孔無定形碳素材料【7 _ s j 。以這種碳?xì)饽z為電極，在4 m o l l 的k o h 電解液中， 組裝成超級電容器，所得電容器的比容量為3 9 f g ( 以碳和電解液的重量之和為 準(zhǔn)。 目前，限制碳?xì)饽z市場化的原因在于此材料的制備工藝繁瑣，制備時間 長，成本相對較高。因此，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，縮短制備時間將是今后碳?xì)?凝膠研究的重點(diǎn)。 1 4 1 3 碳納米管 1 9 9 1 年i i j i m 【9 】發(fā)現(xiàn)的碳納米管是最富特征的一維納米材料，其長度為 微米級，直徑為納米級，其應(yīng)用己涉及到納米電子器件【1 0 1 、催化劑載體【1 1 】、電 極材料【1 2 】、貯氫材料1 3 】和復(fù)合材料1 14 ，1 5 等多方面。由于碳納米管獨(dú)特的中空 結(jié)構(gòu)，大的比表面積，良好的導(dǎo)電率，使它成為雙電層電容器的理想電極材料。 國內(nèi)外已有許多研究者從事相關(guān)研究，并且已用碳納米管材料做電極，硫酸做 電解液，制得了比容量2 5 f c m 3 的電化學(xué)電容器1 1 6 1 。鄧梅根用k o h 為活化劑， 濃硝酸為氧化劑對c n t 進(jìn)行表面改性，使其比電容從未活化和改性時的4 3 f g 提高到9 4 f g 1 - q 。 但是碳納米管制備困難，生產(chǎn)成本高，這是限制其應(yīng)用的最大問題。 1 4 2 金屬氧化物電極材料 以金屬氧化物為電極材料的法拉第準(zhǔn)電容器是利用在電極表面或體相中的 二維或準(zhǔn)二維空問上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附 或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的。贗電容遠(yuǎn)大于碳材料形成的雙電層電容。因此， 成為不少研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，主要的金屬氧化物電極材料有氧化釕、氧化錳、 氧化鈷，氧化鎳，五氧化二釩等。 1 0 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 2 1 氧化釕 研究最成功的贗電容器主要是以氧化釕【2 ，l s 2 2 為電極材料，其贗電容特性 最先由c o n w a y 等發(fā)現(xiàn)。氧化釘材料相比與碳材料，具有比能量高，電阻率低 等良好特性。 下面對氧化釕的制備方法，電容產(chǎn)生機(jī)理，改性現(xiàn)狀做一一介紹 超級電容器用氧化釕的制備方法由于氧化釕廣泛的應(yīng)用，各國對其的制 備都展開了積極研究，目前應(yīng)用比較多的方法，本論文主要介紹氧化釕的以下 三種制備方法： ( 1 ) 熱分解氧化法 熱分解氧化法多為將含釕溶液在高溫下熱分解，再進(jìn)行氧化燒結(jié)。意大利 g a r i z z i 等人嘲，將先驅(qū)體r u 3 ( c o ) 1 2 沉積在t i 0 2 表面上，在超真空度條件 下，熱分解法制取金屬釘，然后再在空氣中加熱氧化，使其成為氧化釕；熱分 解氧化法制得的r u 0 2 不含結(jié)晶水，屬于晶體結(jié)構(gòu)，其比容量一般不及溶膠凝 膠法所合成的水合氧化釕。 ( 2 ) 溶膠凝膠法 s 0 1 g e l 法應(yīng)用于氧化物制備的文獻(xiàn)不斷見諸報道，應(yīng)該是膠體法的一個擴(kuò) 展技術(shù)，一般方法是先將r u c l 3 xh 2 0 溶于甲醇或乙醇水溶液中。形成有機(jī)金 屬物，再加入n a o h 或n h 4 h c 0 3 等堿性水溶液，或直接在r u c l 3 xh 2 0 水溶 液中加入n a h c 0 3 ，經(jīng)過攪拌、過濾或離心分離，純水沖洗。制得前驅(qū)產(chǎn)物后，再 根據(jù)需要，在一定溫度下進(jìn)行一定時問的熱處理等工序。 最早是z h e n g 等在室溫下，通過該法制備得到無定形水合二氧化釕 ( r t t 0 2 棚2 0 ) ，用它制備電極比電容達(dá)7 6 0 f g 。目前它是制氧化釕最常用的方 法。該法通常用于氧化釕與其它材料復(fù)合，因?yàn)閷儆跐窕瘜W(xué)法，通常產(chǎn)物成分 均勻，顆粒的粒度易于控制，且狀態(tài)可通過退火溫度調(diào)節(jié)。臺灣的h u 等