鉀離子在土壤中吸附和解吸動力學(xué)研究進(jìn)展

生態(tài)環(huán)境 2003, 12(1): 115-118 Ecology and Environment E-mail: 作者簡介： 熊明彪（ 1973），男，博士，工程師，從事植物營養(yǎng)、水土保持和生態(tài)環(huán)境建設(shè)的研究。 E-mail: 收稿日期： 2002-07-29 鉀離子在土壤中吸附和解吸動力學(xué)研究進(jìn)展 熊明彪 1， 2，雷孝章 1，田應(yīng)兵 3，宋光煜 3，曹叔尤 1 1：四川大學(xué)高速水力國家重點實驗室，四川 成都 610065； 2：四川省水土保持生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，四川 成都 610041； 3：西南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 北碚 400716 摘要： 就國內(nèi)外有關(guān)鉀離子在土壤中的吸附、解吸動力學(xué)的研究進(jìn)行了簡要的綜述。主要論述的內(nèi)容包括土壤鉀離子吸附、解吸動力學(xué)常用數(shù)學(xué)模型，土壤吸附、解吸鉀離子的機(jī)理，以及影響土壤對鉀離子吸附、解吸的因素。最后提出了有待進(jìn)一步研究的問題。 中 圖分類號： S153 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1672-2175（ 2003） 01-0115-04 鉀是植物生長發(fā)育必需的大量營養(yǎng)元素之一。土壤鉀素缺乏會造成作物因生理失調(diào)而減產(chǎn)。眾所周知，土壤水溶性 K+和交換性 K+是土壤鉀庫中最活躍的組分。 K+在固液相間的轉(zhuǎn)化速率及數(shù)量取決于 K+與土壤固相表面的作用方式，并決定著肥料K+進(jìn)入土壤后的去向和土壤固 K+能力。研究 K+在土壤固液相間轉(zhuǎn)化的動力學(xué)性質(zhì)，對了解陽離子型養(yǎng)分在土壤固相表面的作用機(jī)理及評價土壤保持、供應(yīng)鉀素能力有重要的理論 與實踐意義。 20 世紀(jì)80 年代以來，隨著土壤 K+吸附、解吸動力學(xué)的研究 15和連續(xù)液流法的引進(jìn) 6，土壤對 K+作用的動力學(xué)性質(zhì)已受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文就土壤 K+吸附、解吸動力學(xué)的研究作一綜述，以期為有關(guān)研究提供參考。 1 鉀離子在土壤中吸附、解吸的動力學(xué)模型 鉀離子的吸附過程即從土壤液相轉(zhuǎn)到土壤固相表面的過程；鉀離子的解吸過程即吸附過程的反過程，是指土壤固相表面的鉀離子進(jìn)入土壤液相的過程，土壤鉀的吸附與解吸過程經(jīng)常用以下幾種方程來加以描述 2, 4, 7, 8。 （ 1） Elovich 方程 qt =a+blnt （ 2）指數(shù)方程（也稱雙常數(shù)方程） qt =atb （ 3）拋物線擴(kuò)散方程 qt =a+bt1/2 （ 4）一級動力學(xué)方程 ln(1-qt /q )=kat 式中 t 為時間， qt 為 t 時間內(nèi)累積吸附（解吸）量，a、 b 為動力學(xué)方程的參數(shù)（在不同方程中其含義不同）， ka 為一級反應(yīng)動力學(xué)的表現(xiàn)速率常數(shù)， q 為表現(xiàn)平衡的吸附（解吸）量。除此，也有研究者用Langmuir、 Freundlich 和 Temkin 等等溫吸附方程來描述土壤鉀的吸附解吸過程 9。 不同的研究者在不同的土壤上用不同的方程來描述鉀離子的吸附解吸動力學(xué)，擬合程度有所差異。薛泉宏等（ 1997）用一級方程、 Elovich 方程、指數(shù)方程和擴(kuò)散方程對陜西五種黃土性土壤 K+吸附解吸過程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)一級反應(yīng)方程和 Elovich方程分別為描述 K+吸附、解吸反應(yīng)的最優(yōu)模型 10。龍懷玉等（ 2000）用這 4 種方程對褐土和潮土 K+吸附過程進(jìn)行描述，發(fā)現(xiàn)一級動力學(xué)方程為最優(yōu)模型，其次為拋物線擴(kuò)散方程，而 Elovich 方程和指數(shù)方程不適合描述褐土和潮土對鉀的吸 附過程 11。Prasad 等（ 1995）的研究表明，鈣飽和土壤和鋁飽和土壤 K+的吸附均可用 Langmuir、 Freundlich 和Temkin 方程來描述，但 Freundlich 方程能更好地描述鈣飽和土壤，而 Langmuir 方程描述鋁飽和土壤更佳 9。冪函數(shù)、 Elovich 和一級動力學(xué)方程適合對希臘中部 Xerorthents新成土壤 K+吸附進(jìn)行描述 12；Ferundlich 和 Elovich 方程適合對希臘 Haploxeralf地區(qū)淋溶土壤 K+的吸附進(jìn)行描述 13； Freundlich 方程能很好地擬合澳 大利亞南方 Adelaide 山區(qū)土壤K+的吸附過程 19。 Elovich 和拋物線方程能較好地描述埃及干熱沖積土（ Torrifluvents）和鈣積正常干旱土（ Calciorthids） Ap 層 K+的解吸過程 14；一級動力學(xué)方程能很好地描述石灰性土壤中 K+釋放動力學(xué) 15。 2 土壤 K+吸附、解吸機(jī)理 關(guān)于土壤 K+吸附、解吸機(jī)理目前較肯定的是116 生態(tài) 環(huán)境 第 12 卷第 1 期（ 2003 年 2 月） K+在土壤中主要發(fā)生物理化學(xué)吸附，吸附位點主要在粘粒上，而不在有機(jī)質(zhì)上 11, 22。有機(jī)質(zhì)對吸附量產(chǎn)生顯著影響，這是由于土壤中有機(jī)質(zhì) 52%98%同粘粒結(jié)合 17，覆蓋了部分鉀吸附位點，致使鉀吸附量減少，或是有機(jī)質(zhì)所能提供的鉀吸附位點不足以抵消它所覆蓋的粘粒上的鉀吸附位點。粘粒上K+的吸附位點可分為 p 位、 e 位、 i 位 16，其中 p位是指粘粒礦物晶層表面的吸附位點， e 位為邊緣上的吸附位點， i 位為層間里面的吸附位點。 K+吸附的快、慢反應(yīng)及解吸時快、中、慢反應(yīng)則是 p、 i、e 位存在的有力證據(jù) 10。 鉀的吸附解吸機(jī)理也存在一定的爭論。一些研究者認(rèn)為 18, 20K+在顆粒表面的吸附解吸是擴(kuò)散控制過程。他們認(rèn)為土壤顆粒表面存在電場和剩余力場，因而會形成一層特殊的非自由 態(tài)膜狀水層。CEC 愈大，顆粒愈細(xì)及粘粒含量愈高，非自由態(tài)水膜愈厚且膜狀水愈多。土壤膠體雙電層的反離子層就分布在膜狀水中。土壤吸附 K+是自由液相 K+通過膜內(nèi)外 K+濃度梯度作用進(jìn)入膜狀水層，并與水膜內(nèi)反離子層中 Ca2+進(jìn)行交換的過程。 K+解吸則是自由液相 Ca2+通過水膜內(nèi)外濃度梯度作用進(jìn)入水膜內(nèi)與反離子層 K+交換的過程。吸附時 K+進(jìn)入和 Ca2+逸出水膜及解吸時 Ca2+進(jìn)入和 K+逸出水膜均通過擴(kuò)散完成。水膜愈厚，膜狀水愈多，擴(kuò)散阻力愈大，吸附、解吸速率就愈小。也有研究者認(rèn)為 11，土壤對鉀離子的吸附、解吸主要發(fā) 生在 P 位上，土壤礦物表面與土壤礦物內(nèi)層之間的擴(kuò)散過程根本不存在。他們認(rèn)為土粒表面水膜的厚薄僅對吸附過程的快慢產(chǎn)生一定影響，還不至于成為控制因素。 3 影響土壤 K+吸附、解吸動力學(xué)的因素 3.1 浸提液 K+濃度 研究表明，浸提液 K+濃度對土壤 K+的吸附動力學(xué)產(chǎn)生明顯影響 13, 21。龍懷玉等（ 2001）研究了0.1 mmolL-1、 0.4 mmolL-1、 0.6 mmolL-1、 0.8 mmolL-1 和 1.0 mmolL-1 KCl 等 5 種 K+濃度對潮土和褐土鉀吸附動力學(xué)的影響，結(jié)果表明，浸 提液中 K+濃度越大，表現(xiàn)平衡吸附量越大，吸附過程越快，達(dá)到平衡的時間也越短。當(dāng)溶液中 K+濃度為0.1 mmolL-1 時，吸附時間即達(dá)到了 280 分鐘也未達(dá)到平衡，而當(dāng)溶液中 K+濃度為 1.0 mmolL-1 時，在7080 min 便達(dá)到了所謂的平衡。表觀吸附速率常數(shù) Ka 隨浸提液濃度的增大而增大，兩者之間的關(guān)系可用直線方程加以描述。表現(xiàn)平衡吸附量 q 隨濃度的增大而增大，兩者之間呈現(xiàn) S 形曲線關(guān)系，因而表現(xiàn)平衡吸附量與表現(xiàn)吸附速率常數(shù)乘積（ qKa）也隨浸提液濃度的提高而增大。不同 K+濃度處理的土樣，其 K+解吸 系數(shù)也不同。 Ioannou 等 22的研究指出，用 K+濃度為 7、 35、 54、 112 mgg-1 的溶液處理土壤 96 h，土壤 K+的解吸量分別為 95%97%，93%98%， 75%96%和 18%-75%。說明土壤鉀的釋放系數(shù)隨吸附鉀量增加而下降。 3.2 土壤質(zhì)地 土壤離子吸附交換和運移顯著受土壤質(zhì)地影響，土壤質(zhì)地對離子吸附交換的影響實質(zhì)上是土壤不同粒級組分共同作用的結(jié)果。土壤對 K+的吸附系數(shù)、解吸速率系數(shù)受粘粒數(shù)量和類型的影響 20, 25。據(jù)研究 23，在一定平衡液濃度下，土壤不同粒級對K+的 吸附量大小順序為：（ 0.1 m 粒級） （ 12 m粒級） （ 25 m 粒級）。這主要與顆粒越細(xì)，比表面積越大，表面電荷越多有關(guān)，也與不同粒級的礦物類型有關(guān)。不同粒級組分對 K+吸附貢獻(xiàn)率為（ 1 m 粒級） （ 12 m 粒級） （ 5 m 粒級）（ 25 m 粒級），其中粘粒部分（ 1 m 和 12 m粒級）的貢獻(xiàn)率為 85%左右，說明 K+吸附主要集中在粘粒組分，而 1 m 的細(xì)粘粒更是關(guān)鍵部分。因此，這對于根據(jù)質(zhì)地來指導(dǎo)合理施肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施具有重要意義。 3.3 重金屬污染 研究結(jié)果表明， 受重金屬污染的土壤與沒受污染的土壤相比，其吸附鉀的能力明顯下降（降幅5%22%），而鉀的解吸率提高 2%32%24。就 Cu與 Cd 相比較，受 Cu 污染土壤鉀吸附量下降更大（ Yang et al., 1990）。土壤對鉀的緩沖能力、平衡活性比率、吸附速率常數(shù)明顯受重金屬污染而降低，且重金屬污染越嚴(yán)重其下降幅度越大。這主要是由于重金屬提高了土壤交換位點對 K、 Mg、 Ca 的選擇性，提高程度為 KMgCa，從而減少陽離子交換位點對 K+的吸附。由此可見，重金屬污染土壤保鉀供鉀的能力明顯下降。 3.4 施肥 土壤施肥能明顯影響土壤對 K+的吸附解吸特性（ Defelipo et al., 1983）。在對鉀離子吸附能力較強(qiáng)的土壤上施氨態(tài)氮肥和氯化鉀，能顯著提高土壤對 K+的解吸量。這是由于施氨態(tài)氮肥后土壤 pH 升高，提高了土壤對 Ca2+的選擇性，土壤對 K+的選擇性降低 26；同時施氨態(tài)氮肥后土壤溶液 NH4+濃度熊明彪等：鉀離子在土壤中吸附和解吸動力學(xué)研究進(jìn)展 117 升高，對 K+吸附的抑制作用增強(qiáng) 27，因而土壤 K+的解吸量增加，提高了土壤鉀素的有效性。鈣鹽能顯著降低土壤對鉀的吸附能力且隨鈣鹽用量增加降低幅度增大（ Xie et al., 1991）；土壤對鉀的緩沖能力 也受施鈣鹽而降低。施用含鈉肥料，土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)被破壞，粘粒的分散量提高，因而土壤對K+的吸附能力增強(qiáng)，解吸能力降低，這對土壤鉀素的有效性是不利的 28。長期肥料試驗結(jié)果表明，施肥能顯著改變土壤鉀素的釋放動力學(xué)從而提高交換性鉀和非交換性鉀的釋放量 29；長期施用 N 和NP 肥，土壤對鉀的特殊吸附位點（ Kx）增加 30，說明長期施肥能提高土壤對 K+的吸附能力，從而提高了土壤的保鉀能力。長期施用含 SO42-的化肥，土壤供鉀強(qiáng)度增大，緩沖能力增強(qiáng)；而長期施用含 Cl-的化肥，土壤供鉀強(qiáng)度下降，緩沖能力降低 34。 此外，土壤 pH 值 22, 31、土壤溫度 32、土壤水分狀況、土壤礦物組成、土壤不同層次 33以及浸提時的背景電解質(zhì)等因素，均對土壤 K+吸附、解吸過程產(chǎn)生影響。 4 需進(jìn)一步研究的問題 根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，作者認(rèn)為以下幾個方面值得進(jìn)一步研究。 （ 1）土壤鉀離子吸附、解吸特性如何影響土壤不同鉀素形態(tài)的含量； （ 2）不同施肥方式（特別是多年連續(xù)不同施肥）對土壤鉀離子吸附、解吸特性是否有影響； （ 3）不同土地利用方式（如水田、旱作或水旱輪作等）對土壤鉀離子吸附、解吸特性的影響； （ 4）不同土壤改良劑對 土壤鉀離子吸附、解吸特性影響的機(jī)理。 參考文獻(xiàn)： 1 ELKHATIB E A, HERN J L. 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