鹵代烴及親核取代反應(yīng).ppt

第8章鹵代烴及親核取代反應(yīng),本章內(nèi)容,8.1鹵代烴的分類和命名8.2鹵代烷的物理性質(zhì)及波譜特征8.3鹵代烷的制備8.4鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)8.5飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)機理8.6影響親核取代反應(yīng)速度的因素,8.7鹵代烯烴和鹵代芳烴8.8鹵代烴與有機金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng),8.1鹵代烴的分類和命名,8.1.1分類,鹵代烴烴類分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代的化合物。,甲狀腺素,烴基結(jié)構(gòu)的不同可將鹵代烴分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴以及鹵代芳烴,飽和鹵代烴,不飽和鹵代烴,鹵代芳烴,鹵素的數(shù)目，又可將鹵代烴分為一、二和多鹵代烴,鹵素所連碳的類型可分為伯、仲、叔鹵代烴,8.1.2命名,1.普通命名法,簡單的鹵代烴可以把烷基做母體,稱鹵某烴；也可以看作是烴基的鹵代物,異溴丙烷或異丙基溴,三級氯或叔丁基氯丁烷,2.系統(tǒng)命名法選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,鹵素和支鏈作為取代基.主鏈上的支鏈和鹵原子排立,按“較優(yōu)”基團列在后的原則.兩個或多個相同的鹵素時,在鹵素前冠以二,三,.當(dāng)有多個不相同鹵素時，按氟、氯、溴、碘次序。,1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷3-甲基-4-溴己烷,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,5-甲基-2，4-二氯己烷,錯誤,2-甲基-3,5-二氯己烷,正確,RorS,EorZ,順,反,8.2鹵代烷的物理性質(zhì)及波譜特征,1.物理性質(zhì),在室溫下，含1-3個碳原子的一氟代烷，含1-2個碳原子的氯代烷和溴甲烷為氣體，其余的一鹵代烷為液體，高級鹵代烷為固體。,鹵原子是電負性比較大的原子，不是親水基團，鹵代烷都不溶于水而溶于有機溶劑。,分子中鹵原子數(shù)目增多，熔、沸點升高。,鹵代烷的密度大于1（除一氯代烷），并隨烴基加長而減小,2.波譜特征,紅外特征吸收峰是CX鍵的振動吸收，都在指紋區(qū)，其中CF鍵的吸收頻率在14001000cm-1，CCl鍵為800600cm-1，CBr鍵為600500cm-1，而CI鍵的吸收頻率在500cm-1附近。,紅外光譜,C-X,溴乙烷的紅外光譜,C-Br,核磁共振譜1H-NMR譜中，鹵素電負性較大，因此與鹵素直接相連的碳上的氫的化學(xué)位移移向低場,8.3鹵代烷的制備,1.烴的鹵代在光、高溫或自自由基引發(fā)下,烷烴可直接和鹵素發(fā)生反應(yīng),大多得到混合物。實驗室可用此法制備烯丙基鹵代烷和苯甲基鹵代烷。,2.不飽和烴和鹵化氫或鹵素加成,3.從醇制備醇與氫鹵酸,醇與鹵化磷,醇與亞硫酰氯,8.4鹵代烷的化學(xué)性質(zhì),C-X鍵是極性共價鍵,C-X鍵在化學(xué)反應(yīng)過程中有更大的極化度；,C-X鍵能比較小,化學(xué)性質(zhì)活潑。,C-X是官能團,反應(yīng)發(fā)生在C-X鍵上,8.4.1親核取代反應(yīng),親核取代反應(yīng)(SN)由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng),RX反應(yīng)物(底物),Nu-親核試劑(具有親正電的性質(zhì)),帶有孤對電子的原子或離子。如：HO-,RO-等。,X-離去基團.,1.水解反應(yīng)(Nu=H2O),生成醇,反應(yīng)可逆.強堿(KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解,加快反應(yīng)進程.,一般來講，不用鹵代烷來制備醇,也有合成中先引入鹵素,水解引入羥基,2.與氰化鈉作用(Nu=CN-),增長碳鏈的方法.變?yōu)轸然裙倌軋F,3.與醇鈉作用(Nu=RO-),Williamson醚合成法;RX伯鹵烷。,4.與氨作用(Nu=NH3),親核性:氨水,醇二級胺,三級胺生成,5.與硝酸銀作用(Nu=NO3-),鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀,反應(yīng)活性次序:叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷.用于鹵烷的定性分析.,6.鹵離子互換反應(yīng)(Nu=I-),鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序為：123。此反應(yīng)也可用于鑒別鹵代烴，反應(yīng)最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢的是叔鹵代烷。,總結(jié),8.4.2消除反應(yīng),消除反應(yīng)是指從有機分子中消去簡單小分子（如H2O，HX，NH3等）的反應(yīng),HX,1.脫鹵化氫,具有-H的鹵代烷在強堿的作用下，可以發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴,如果分子內(nèi)含有幾種-H時，主要消除含氫較少的碳上的氫，生成雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴，這一經(jīng)驗規(guī)則稱Saytzeff規(guī)則。,Saytzeff規(guī)則,烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷進行消除時，活性順序為：321,競爭反應(yīng)是指相同的反應(yīng)物在相同的條件下，可發(fā)生二個或多個不同的反應(yīng)，生成多個不同產(chǎn)物的反應(yīng)。當(dāng)堿（如OH-）進攻鹵代烷的-C時，則發(fā)生取代反應(yīng)，堿進攻-H時，則發(fā)生-消除反應(yīng)。,競爭反應(yīng),競爭反應(yīng),2.脫鹵素,鄰二鹵代烷可以脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也可以脫鹵素得到烯烴,8.5飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)機理,CH3Br+OHROH+Br=CH3BrOH,(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+Br=(CH3)3CBr,底物的濃度,堿的濃度,反應(yīng)的級數(shù),8.5.1雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）,CH3Br+OHROH+Br=CH3BrOH,構(gòu)型反轉(zhuǎn)：瓦爾登反轉(zhuǎn),SN2反應(yīng)的特點：反應(yīng)一步完成反應(yīng)速度與反應(yīng)物及親核試劑的濃度都有關(guān).動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)經(jīng)SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物，構(gòu)型100%翻轉(zhuǎn)，即發(fā)生walden轉(zhuǎn)化。,溴甲烷堿性水解反應(yīng)進程勢能曲線,8.5.2單分子親核取代反應(yīng)（SN1）,水解=k(CH3)3CBr,反應(yīng)機理(分二步),第一步:,第二步:,叔丁基溴SN1水解反應(yīng)的反應(yīng)進程勢能曲線,+,單分子親核取代反應(yīng)（SN1)特點,在親核取代反應(yīng)中，在決速步驟中發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，把這種反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)歷程(SN1),A.反應(yīng)分二步進行B.反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度有關(guān)；C.反應(yīng)有碳正離子產(chǎn)生。,可以得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”兩種產(chǎn)物(鹵代烴中鹵素所連的碳為手性碳，經(jīng)SN1反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物基本上是外消旋化的)。有重排產(chǎn)物(SN1反應(yīng)的標(biāo)志).。,8.5.3鄰近基團參與,同一分子內(nèi)一個基團參與并制約另一基團發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰近基團參與（簡稱鄰基參與）。,只要兩個基團處于反式共平面，其位置適當(dāng)，都可發(fā)生鄰基參與反應(yīng)。,2-溴丙酸在很稀的堿溶液中，水解生成2-羥基丙酸，其反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng)，即SN1反應(yīng)，但其構(gòu)型確是100%保持。,(S)-2-溴丙酸(S)-2-羥基丙酸,SN1,構(gòu)型100%保持。,?,分子內(nèi)的SN2反應(yīng)：,8.6影響親核取代反應(yīng)速度的因素,烴基結(jié)構(gòu),離去基團,親核試劑的親核性,溶劑的極性,1.烴基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響：,反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化,上述反應(yīng)按SN2機理進行，其相對反應(yīng)速率為：,電子效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）；一個是空間效應(yīng)。,空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進行,當(dāng)一級鹵代烷的位上連有取代基時，也會影響SN2反應(yīng)速率,RBr+C2H5OROC2H5+Br,其相對反應(yīng)速率為,碳上取代基的空間效應(yīng)：,空間阻礙越大，SN2反應(yīng)速率越慢，以致不能進行,烴基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)速率的影響為：CH3X123；-碳上連的取代基越多，體積越大，反應(yīng)速率越慢。,2.烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)速率的影響,反應(yīng)速度:結(jié)構(gòu)變化,甲基溴、乙基溴、異丙基溴和叔丁基溴分別在強極性溶劑（如甲酸）中進行水解生成醇，,反應(yīng)按SN1機理進行。其相對反應(yīng)速率為,對于SN1反應(yīng)，電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。綜上所述，烴基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響為：321CH3X。,8.6.2離去基團,離去基團的離去能力主要決定于X的電負性和X的穩(wěn)定性；電負性越小，C-X鍵斷裂越容易；X的堿性越弱，形成的X負離子越穩(wěn)定，離去基團的離去能力越強。鹵代烷中鹵素的離去能力為：IBrCl,8.6.3親核試劑的親核性,SN1反應(yīng)速率與親核試劑無關(guān),在SN2反應(yīng)中，親核試劑向中心碳進攻形成過渡態(tài)，故親核試劑的親核性越強，SN2反應(yīng)速率越快.,堿性指的是一個試劑對質(zhì)子的親合能力，試劑的堿性與親核能力有時是一致的，但有時也并不完全相同。親核性指的是一個試劑在形成過渡態(tài)時，對碳原子的親合能力。,堿性和親核性,親核試劑的親核性：,在質(zhì)子溶劑（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基團，其親核性與堿性是一致的，堿性強，親核性也強；帶負電荷的基團比中性分子親核性強。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH,同一周期中的各種原子的堿性與親核性是一致的。從左到右，各原子的堿性逐漸降低，其親核性也逐漸降低。如：H2NHOF,R3CR2NROFH3NH2O,同一主族中的各原子，從上到下其堿性逐漸降低，但其親核性卻逐漸增大，堿性強弱：IBrClF；RSRO；RSHROH親核性強弱：IBrClF；RSRO；RSHROH,試劑的親核性與兩個因素有關(guān)：一個是給電子能力，即堿性；另一個是可極化性，即在外界電場的作用下，電子云的變形性。,試劑的空間體積大，親核性降低。,8.6.4溶劑的極性,SN1,在過渡態(tài)時，正、負電荷分離，極性溶劑可促使C-X鍵的斷裂，生成的碳正離子也可以形成溶劑化，使碳正離子更加穩(wěn)定，反應(yīng)速度加快。,SN2,在SN2反應(yīng)中，反應(yīng)物的電荷集中，過渡態(tài)的電荷分散，溶劑極性強對電荷分散的過渡態(tài)不利。溶劑極性越大，反應(yīng)物溶劑化程度大，要發(fā)生親核取代反應(yīng)，必須首先破壞溶劑層，使親核試劑“裸露”出來。溶劑極性越大，對SN2反應(yīng)越不利。,8.7鹵代烯烴和鹵代芳烴,鹵代烯烴烴基中具有雙鍵的鹵代烴。,根據(jù)鹵原子與雙鍵相對位置，可分為三種類型：A.乙烯基型鹵代烴B.烯丙基型鹵代烴C.孤立型鹵代烯烴,孤立型鹵代烴中，鹵素和雙鍵距離較遠，兩者互不影響，各自體現(xiàn)各自的性質(zhì)。其它兩類化合物中鹵素和雙鍵互相影響，對其性質(zhì)有一定的影響。,8.7.1鹵代烯烴,1.乙烯型鹵代烯烴,P共軛體系。C-X鍵的極性削弱,C-X鍵難以異裂(推電子的P共軛效應(yīng)與鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反).,一般情況下，乙烯基型鹵代烴與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑不起反應(yīng)，與AgNO3也不生成鹵化銀沉淀。,親電加成符合馬氏規(guī)則：,()正電荷更加分散，穩(wěn)定性更好。,不同的取代烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)的活性順序為：,(CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX,2烯丙型鹵代烯烴,RCH=CH-CH2X,SN1兩種烯丙型鹵代烴在50%乙醇溶液中溶劑解的相對速率為：RCl+C2H5OH+H2OROC2H5+ROH+HCl,烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴在發(fā)生SN1反應(yīng)時的活性順序為：RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-X,重排產(chǎn)物,SN2不同類型的鹵代烴在發(fā)生SN2反應(yīng)中的相對速率順序為：,烯丙型鹵代烴在SN2反應(yīng)時，其反應(yīng)速率也是很快的。,烯丙型鹵代烴在發(fā)生其它反應(yīng)，如烯烴-氫的游離基取代反應(yīng)時，速度也很快，這是因為反應(yīng)中生成的烯丙型自由基可以形成穩(wěn)定的p-共軛體系。,烯丙基自由基,8.7.2鹵代芳烴,1鹵代苯型,（1）水解反應(yīng),鹵代苯直接水解很困難，但苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ贿B有硝基時也可以水解。而且，硝基越多，水解反應(yīng)越快。,除硝基外，其它的吸電子基團如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影響鹵代苯的親核取代反應(yīng)的活性。,上述親核取代反應(yīng)的機理，為加成-消除歷程,（2）氨解反應(yīng),苯炔機理,苯炔結(jié)構(gòu)軌道示意圖,8.8鹵代烴與有機金屬化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng),有機金屬化合物是指金屬直接與碳原子相連的一類化合物，用R-M表示，M代表金屬。有機金屬化合物可與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)（cross-couplingreaction）生成烷烴或芳烴。,8.8.1鹵代烴與有機鎂化合物的偶聯(lián),有機鎂化合物又稱Grignard試劑，簡稱格氏試劑。它可由鹵代烷在乙醚中直接與鎂化合而制得。,烷基親核試劑,格氏試劑遇到活潑氫時，馬上分解生成烴,在制備格氏試劑及應(yīng)用其完成某些反應(yīng)時，體系內(nèi)絕對不能含有活潑質(zhì)子,比較活潑的鹵代烴（如烯丙基和芐基鹵代物等）在常溫下可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成烴類化合物。,對于不活潑的鹵代烴（如芳鹵或乙烯型鹵代烴）一般較難發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。若在過渡金屬催化劑（如零價鈀）存在下，反應(yīng)可順利進行。,8.8.2鹵代烴與有機鋰化合物的偶聯(lián),鹵代烷與金屬鋰在無水溶劑（如苯、無水乙醚等）中，直接化合生成有機鋰化合物，又稱有機鋰試劑。,RX+2LiRLi+LiX,有機鋰試劑也可以發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),8.8.3鹵代烴與有機銅鋰化合物的偶聯(lián),二烷基銅鋰又稱銅鋰試劑（Gilman試劑），是由有機鋰與鹵化亞銅反應(yīng)制得,二烷基銅鋰可以與鹵代烷發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備烴類化合物.,注意：所用的鹵代烷一般為伯鹵代烷,如為仲或叔鹵代烷，在強堿性有機鋰試劑的作用下易發(fā)生消除反應(yīng)。,對于不活潑的鹵代芳烴，在過渡金屬催化下才可發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng),乙烯基、芳基、烯丙基鹵代烴也可以與二烷基銅鋰反應(yīng)生成烴,8.8.4鹵代烴與炔基金屬化合物的偶聯(lián),炔氫具有一定的酸性，與氨基鈉反應(yīng)可生成炔鈉,可與鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成CC鍵：,是制備炔烴的很好的方法，并且可以制備不對稱炔烴。,炔氫的酸性可使烷基格氏試劑分解，生成炔基格氏試劑；也可使鋰試劑分解，生成炔基鋰試劑。,RCCH+RMgXRCCMgX+RHRCCH+RLiRCCLi+RH,一級鹵代烷發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成C-C鍵。,8.8.5鹵代烴與有機鋅化合物的偶聯(lián),有機鋅化合物又稱有機鋅試劑，它可由鹵代烴與鋅或鋅-銅試劑直接制備,