武漢大學(xué)分析化學(xué).ppt

第3章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理,3.1 分析化學(xué)中的誤差 3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 3.4 回歸分析法,1 準(zhǔn)確度和精密度,絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值, 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化學(xué)中的誤差,準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。,誤差,相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè),理論真值 約定真值 相對(duì)真值,偏差: 測(cè)量值與平均值的差值, 用 d表示,精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值,相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值,標(biāo)準(zhǔn)偏差：s,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高,系統(tǒng)誤差!,準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠,2 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差,系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差,方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)) 操作誤差: 顏色觀察 試劑誤差: 不純空白實(shí)驗(yàn) 主觀誤差: 個(gè)人誤差,具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn),9,隨機(jī)誤差: 又稱偶然誤差,過(guò)失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律,不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次,系統(tǒng)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A,3 誤差的傳遞,隨機(jī)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A,極值誤差 最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,1 有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi),a 數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400 b 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如 pH=10.28, 則H+=5.210-11 f 誤差只需保留12位,2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則,尾數(shù)4時(shí)舍; 尾數(shù)6時(shí)入 尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入,四舍六入五成雙,例 下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修約,運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行,0.6749,0.67,0.675,0.68,加減法: 結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432,3 運(yùn)算規(guī)則,3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,總體 樣本 樣本容量 n, 自由度 fn-1 樣本平均值 總體平均值 m 真值 xT 標(biāo)準(zhǔn)偏差 s,x,1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根 2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 樣本均值 n時(shí)， ， s 3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）,1 標(biāo)準(zhǔn)偏差,x,4.衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理 5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 d0.7979 6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s 與n1/2成反比,系統(tǒng)誤差：可校正消除 隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究,1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,測(cè)量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化 測(cè)量值的正態(tài)分布,s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差,隨機(jī)誤差的正態(tài)分布,離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的,集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì),m: 總體平均值,d: 總體平均偏差,d = 0.797 s,N : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布 和s 代替， ,x,2 有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,t分布曲線,曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率 f 時(shí)，t分布正態(tài)分布,某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性） 置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大,平均值的置信區(qū)間,定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問(wèn)題: (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。 (2) 分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性,可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷,4d法 偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄 步驟： 求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果Qu-x 4d, 舍去,Q 檢驗(yàn)法 步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計(jì)算：,（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成） 若Q QX 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。,格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法,（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,基本步驟： （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s （3）計(jì)算G值：,分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn),b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計(jì) t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì) t表, 表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,t 檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測(cè) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 a. 計(jì)算t 值,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：t計(jì) t表,表示有顯著性差異,兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）, 計(jì)算值：,新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè),按照置信度和自由度查表（表）， 比較 F計(jì)算和F表,計(jì)算值：,統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：,可疑數(shù)據(jù)取舍,F 檢驗(yàn),t 檢驗(yàn),目的: 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時(shí)的測(cè)量值; y: xi時(shí)的預(yù)測(cè)值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分別為x，y的平均值,3.4 回歸分析法,相關(guān)系數(shù) R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,3.5提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法,選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度） 減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量） 減小偶然