納米碳酸鈣的制備及應(yīng)用.doc

納米碳酸鈣的制備及應(yīng)用 - 5 - 納米碳酸鈣的制備及應(yīng)用摘要：納米碳酸鈣是一種新型的無機(jī)納米材料，可應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、造紙、日用化工、膠黏劑和密封材料、醫(yī)藥、食品等許多領(lǐng)域。本文概述了納米碳酸鈣常用的制備方法，列出了納米碳酸鈣表面改性的途徑以及納米碳酸鈣在應(yīng)用過程中所表現(xiàn)出的與普通輕質(zhì)碳酸鈣所不同的、反常的物理化學(xué)特性以及各方面特性的應(yīng)用領(lǐng)域。對進(jìn)一步拓展納米碳酸鈣的應(yīng)用、不斷優(yōu)化其性能、突出其納米特性、提升其潛在的價(jià)值等提出展望關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；表面改性；應(yīng)用1.前言納米碳酸鈣是80年代后期開發(fā)出的新產(chǎn)品，通常認(rèn)為l00m以下粒徑的產(chǎn)品為納米級，碳酸鈣主要用于涂料、橡膠、塑料、油墨、膠粘劑、造紙、化妝品、醫(yī)藥等方面，當(dāng)前隨著不斷改良的產(chǎn)品制備工藝，獲得的納米碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量也不斷提高，納米級和亞納米級超細(xì)碳酸鈣用量呈現(xiàn)持續(xù)增長趨勢，產(chǎn)品市場前景樂觀，該產(chǎn)業(yè)具有極大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用空間【1。2.合成方法近年來，隨著碳酸鈣的超細(xì)化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化及表面改性技術(shù)的發(fā)展，它的應(yīng)用價(jià)值極大地提高了。不同形態(tài)的超細(xì)碳酸鈣的制備技術(shù)已成為許多先進(jìn)國家開發(fā)的熱點(diǎn)。納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)。這些特殊的納米材料特性使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點(diǎn)等方面顯示出極大的優(yōu)越性【2。納米碳酸鈣的化學(xué)制備方法工業(yè)生產(chǎn)中多采用化學(xué)方法生產(chǎn)納米碳酸鈣。化學(xué)法分為碳化法、復(fù)分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最為主要的一種生產(chǎn)方法。以下我們將對這幾種化學(xué)制備納米碳酸鈣的方法做一介紹和說明。21碳化法首先用精選石灰石進(jìn)行煅燒，獲得氧化鈣和窯氣；使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液；然后通入C0 氣體，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿?，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶型的碳酸鈣漿液；最后再經(jīng)過脫水、干燥、表面處理得到納米碳酸鈣產(chǎn)品，這種方法稱之為碳化法。碳化法目前在國內(nèi)外使用比較普遍，其產(chǎn)品質(zhì)量較其他方法制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品高，且價(jià)格適中，是一種性價(jià)比較好的制備方法。反應(yīng)的所處的物理以及化學(xué)環(huán)境都直接決定著所生成的納米碳酸鈣形態(tài)以及粒徑。2.1.1間歇式碳化法按CO2和Ca(OH)2接觸方式的不同，它又可分為間歇鼓泡式碳化法和間歇攪拌式碳化法兩種，國外研究Ca(OH)2懸浮液吸收CO2的碳化反應(yīng)過程，大多是低濃度Ca(OH)2懸浮液(4)，不適用于工業(yè)化應(yīng)用。間歇鼓泡式碳化法是國內(nèi)外較常用的生產(chǎn)方法，其工藝特點(diǎn)是：由塔底通入的CO2窯氣，被分散成氣泡與精制石灰L(5-8。B6、25)進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過改變操作條件、添加不同的晶型控制劑等控制產(chǎn)品的晶型和粒徑。陳先勇等l， 采間歇鼓泡碳化法，加入少量復(fù)合添)JIIPBTCA和CTAB，制得了分布均勻、分散性好、平均粒徑為40 nm的球形納米碳酸鈣粒子。姜魯華 、張瑞社等 采用鼓泡碳化法，以無機(jī)酸為添加劑，通過優(yōu)化碳化條件，制備了粒徑小(平均20 nm)分散比較均勻的針狀和鏈狀納米碳酸鈣。此法氣一液接觸時(shí)間長，易于控制晶型，但屬于間歇生產(chǎn)。2.1.2連續(xù)噴霧碳化法常溫連續(xù)噴霧碳化法是河北科技大學(xué)胡慶福教授于20世紀(jì)8O年代中期發(fā)明并推廣應(yīng)用的。一般采用三級串聯(lián)碳化工藝，氫氧化鈣懸浮液濃度為0110(質(zhì)量)、溫度為1-30、一定液滴直徑及一定的空塔速度，可得小于01 m的立方形碳酸鈣。該方法生產(chǎn)納米碳酸鈣效率高，經(jīng)濟(jì)效益較好，并能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化大規(guī)模生產(chǎn)，足之處是設(shè)備投資較大。2.1.3超重力反應(yīng)結(jié)晶法超重力技術(shù)(HIGEE技術(shù))率先I1RamshawU 21和Fowler作為旋轉(zhuǎn)填充床用于物質(zhì)分離過程。1995年，北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心成功將超重力技術(shù)應(yīng)用到納米粉體制備中，提出了超重力反應(yīng)結(jié)晶法(簡稱超重力法)合成納米級碳酸鈣新方法，取得重大突破。王玉紅【3等研究了以Ca(OH)2懸濁液和CO2氣體在超重力反應(yīng)器(旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器)中進(jìn)行碳化反應(yīng)制備立方形納米碳酸鈣，實(shí)驗(yàn)研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始濃度等操作條件對產(chǎn)物粒度及其分布的影響，制得粒徑為1540 nm、分布較窄的納米CaCO3，碳化反應(yīng)時(shí)間較傳統(tǒng)方法縮短約410倍，朱開明等【4通過實(shí)驗(yàn)確定了超重力反應(yīng)法制備納米碳酸鈣粒子的最佳反應(yīng)時(shí)間，對工藝條件的選擇具有較大影響。2.2乳液法乳液法又可細(xì)分為微乳液法和乳狀液膜法。微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法，用于制備超細(xì)粒的反膠團(tuán)或微乳液體系一般由4個(gè)組分組成：表面活性劑、助表面活性劑有機(jī)溶劑、水。它是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中然后在件下混合反應(yīng)在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒的成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒，大小可控制在幾納米至幾十納米之間。乳狀液膜法是指熱力學(xué)上穩(wěn)定分散的兩種互不相溶的液體混合物，其中分散相以微液滴形式存在于連續(xù)相中，分散相被相界面的表面活性劑分子所穩(wěn)定。乳狀液與外水相溶液混合、攪拌，外水相中的離子在膜相中流動(dòng)載體傳輸作用下進(jìn)入微液滴內(nèi)部與內(nèi)水相離子反應(yīng)生成的產(chǎn)物粒徑小，分布均勻，易于實(shí)現(xiàn)高純化。吉欣等 以煤油為膜溶劑，司本一80為表面活性劑及流動(dòng)載體配成油相和水相兩個(gè)互不相溶的液體混合物。碳酸鈣水溶液以微液滴的形式分散于油相中，從而形成乳液，制備出100Bill以下的納米碳酸鈣。2.3凝膠法凝膠法是指從凝膠的兩端或一端讓CO 和Ca2+擴(kuò)散。在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。采用該法在凝膠內(nèi)一旦生成結(jié)晶核，其位置不改變，故能連續(xù)觀察晶核的生成與生長較適合于對結(jié)晶過程的研究。與晶核生成和生長有關(guān)的因素有凝膠的濃度、CO一和Ca2+的濃度、pH值、添加劑的種類和濃度等?？刂撇煌瑮l件可以得到文石或六方方解石型碳酸鈣。2.4復(fù)分解法該法通過采用水溶性鈣鹽(如氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉等)，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下進(jìn)行反應(yīng)，通過液固相反應(yīng)過程制得納米級碳酸鈣產(chǎn)品。Yue51研究了在PSbPAA溶液中合成球形碳酸鈣粒子，并聯(lián)用熱重法和紅外光譜法分析了產(chǎn)品的熱力學(xué)特征，并指出了最佳工藝條件。Lysikov61等研究用乙醇(95 w)做溶劑，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反應(yīng)制得了粒徑為710 m的立方體和球形粒子。國內(nèi)許多院校學(xué)者在這方面也做了許多研究工作，取得了一定進(jìn)展。此法所得產(chǎn)品純度高、白度好，但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡，生產(chǎn)中使用的傾析法往往需要大量的時(shí)間和消耗大量的洗滌用水，故目前國內(nèi)外很少采用。3. 納米碳酸鈣的應(yīng)用納米碳酸鈣作為一種優(yōu)良的填料，具有色白質(zhì)純、易于著色、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、粒徑和粒子形狀可以控制等優(yōu)勢，已經(jīng)成功地應(yīng)用在橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙等領(lǐng)域。如Zhang等 對納米酸鈣進(jìn)行改性，并將其添加于PVC塑料中，使得PVC復(fù)合材料的彈性模量和沖擊強(qiáng)度顯著提高。杜奎義等 以適量納米碳酸鈣代替通常使用的普通碳酸鈣添加到聚氨酯中使其各組分的相容性提高，制得的聚氨酯防水涂料產(chǎn)品成本降低，性能得以改善。鑒于納米碳酸鈣優(yōu)越的性能。更多的潛在價(jià)值也正成為開發(fā)熱點(diǎn)。3.1 保鮮行業(yè)值得探討的是， 目前還有研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的等 采用經(jīng)硬脂酸改性后的納米碳酸鈣作為助劑，添加到殼聚糖中，制成薄膜材料，研究表明該薄膜材料能延緩枇杷酸度和硬度的下降水分損失對比可下降34，貨架期比對可延長3 d具有一定的保鮮效果。還有，徐庭巧71等也研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣改性殼聚糖能延緩鮮切茄子硬度和總可溶性固形物和VC的下降，起到保鮮的作用。誠然，納米碳酸鈣用于保鮮行業(yè)，還有待于進(jìn)一步確定其應(yīng)用范圍和應(yīng)用前景， 目前涉及到納米碳酸鈣用于保鮮助劑的而研究報(bào)道還寥寥無幾，其相關(guān)機(jī)理也有待進(jìn)一步研究勢必會(huì)有巨大的潛在發(fā)展。3.2 醫(yī)藥行業(yè)目前在制藥工業(yè)中納米碳酸鈣被用作培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，可作為微生物發(fā)酵緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)，在止痛藥和胃藥中也有一定的藥理作用。近些年來，有研究發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣可作為藥物載體，涉及到靶向載藥及疾病治療等。如李亮等81以氯化鈣和碳酸鈉為反應(yīng)物，十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，在室溫水溶液中制備了納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球。研究發(fā)現(xiàn)在模擬胃液及腸液的環(huán)境中，納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣空心球中IBU的裝載量可以達(dá)到195 mgg，且連續(xù)釋藥時(shí)間能持續(xù)53 以上。由此可見，納米結(jié)構(gòu)碳酸鈣多孔空心球由于其高比表面積和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，作為藥物載體材料在醫(yī)藥領(lǐng)域也必將掀起巨大變革。3.3 日用品行業(yè)碳酸鈣由于顆粒細(xì)、純度高，在化妝品、牙膏等日用品中可作為填料。在化妝品中添加納米級碳酸鈣可使制品細(xì)膩、光滑，提高了制品使用性能及產(chǎn)品檔次。將其作為添加劑，制成定妝粉，可消除底粉的光亮度，保護(hù)皮膚的附著，并具有適度的吸油性和抗汗作用。還可用于爽滑粉，不刺激皮膚，顏色均勻，有一定的遮蓋力。目前國內(nèi)外的化妝品發(fā)展趨勢是療效性、功能性、天然性。納米級碳酸鈣因達(dá)到食品及醫(yī)藥級標(biāo)準(zhǔn)符合化妝品的特殊要求，有望在越來越多的高檔化妝品中得到充分應(yīng)用。3.4 汽車行業(yè)納米碳酸鈣由于無毒無污染及光學(xué)性能好，能增加漆膜白度，光澤度高，遮蓋力卻不降低被引入用于高檔轎車漆及輪胎內(nèi)襯。劉德勝等通過實(shí)驗(yàn)研究了納米活性碳酸鈣在輪胎中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，適量的納米活性碳酸鈣可改善膠料的物理性能和工藝性能：在子午線輪胎胎面膠配方中加入納酸鈣膠料的抗撕裂性能提高，耐磨性能和其它物理性能均得到改善。劉亞雄91通過實(shí)驗(yàn)表明，通過加入表面處理劑，經(jīng)脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為4O80 nm的碳酸鈣因具有很好的觸變性，用于PVC汽車底盤防石擊底漆具有良好觸變性和屈服值。4.前景綜上所述，納米碳酸鈣是一種非常有前途的新型固體材料，其優(yōu)異的性能涉及到諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，未來必將為工業(yè)化生產(chǎn)帶來更大的生產(chǎn)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。然而，不同形貌及晶型的納米碳酸鈣的制備以及納米碳酸鈣的表面改性等方面雖已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，而且在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用也帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但仍存在著一定問題。比如，納米碳酸鈣改性劑的品種少：改性納米碳酸鈣的質(zhì)量不穩(wěn)定、產(chǎn)品色澤單一等。故今后發(fā)展方向是制備更多不同晶形以及晶形可控的納米碳酸鈣，開發(fā)研制高效、價(jià)格低廉的新型表面改性劑，改進(jìn)改性工藝，開發(fā)研制先進(jìn)的改性設(shè)備，制備出性能穩(wěn)定、滿足不同需求的高檔次納米碳酸鈣產(chǎn)品。納米碳酸鈣的更多優(yōu)異性能將被發(fā)現(xiàn)和利用給相關(guān)行業(yè)帶來前所未有的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1 Kato T，Sugawara A， Hosoda NCalcium carbonateorganichybrid materialsJAdvance materials，2002，14 (12)：8698772 Chinnakonda S，Gopinath，Sooryakant G，et a1Photoemissionstudies of polymorphic CaCOs materials JMaterials ResearchBulletin，2oo2，37 (7)：1 3231 3323王玉紅，陳建峰超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米碳酸鈣顆粒研究J中國粉體技術(shù)，1998，4(4)：5-1 14朱開明，劉春光，饒國瑛，等超重力法合成納米碳酸鈣的研究(I)最佳反應(yīng)時(shí)間的確定J1北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，28(3)：66-685Yue L H，Jin D L，Shui M，et a1Study Of the synthesis 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