細粒級菱鎂礦熱分解動力學機理研究.pdf

第3 9 卷第5 期 2 O 1 6 年9 月 非金 屬 礦 N o n M e t a llic M ine s Vo1 39 NO 5 Se pt e m b e r ，2 0 1 6 細粒級菱鎂礦熱分解動力學機理研究 白麗梅鄧玉芬李小雪馬玉新邢智博 ( 華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山0 6 3 0 0 9 ) 摘要 以細粒級菱鎂礦 ( - 0 0 7 4 m m ) 為原料， 利用 T G D T G和 T G D S C熱分析法對其進行非等溫熱分解動力學研究。結果表明： 氬氣 氣 氛中， 在升 溫速率 1 0 C mi n的條 件下 ， 細粒 級菱鎂礦 開始 分解溫度 為 3 6 0， 與理論值 3 5 5接 近 ； 細粒 級菱鎂 礦主要 熱分解溫 度 范圍是 5 5 0 6 5 0 在 6 7 6時有個最 大吸熱峰 ， 此后菱鎂 礦分解吸收的熱量逐 漸減小， 當煅燒溫度達到 7 2 0后 ， 菱鎂礦吸收的熱量又不斷增加 ， 而在 7 2 0 后， 菱鎂礦的失重率沒有變化， 說明有明顯的晶格轉變在消耗能量。利用F r e e m a n C a r r o l l的差減微分法對細粒級菱鎂礦進行非等溫熱分解 計算分析， 得到細粒級菱鎂礦的活化能E為7 6 9 8 9 k J m o l， 指前因子 為2 3 6 1 0 ， 反應級數(shù) 為2 3 ， 因此菱鎂礦熱分解過程屬于三維相界反應模 型 ( R 3 o 關鍵詞細粒級菱鎂礦； 非等溫； 熱分解； 動力學 中圖分類號 ： T D9 8 5 文獻標識碼 ： A 文章編號 ： 1 0 0 0 - 8 0 9 8 ( 2 0 1 6 ) 0 5 0 0 0 7 - 0 3 Re s e a r ch o n De co m p o s it io n Kine t ics o f Fin e Gr a in e d M a g n e s it e Ba i Lime i De ng Yu f e n Li Xia o x u e M a Yu x in Xin g Zh ibo ( S ch o o l o f Mi n i n g E n g i n e e r i n g ， No r t h Ch i n a U n iv e r s i t y o f S cie n ce a n d T e ch n o l o g y , T a n g s h a n ， He b e i 0 6 3 0 0 9 ) Abs t r a ct Th e no n is o t h e r m a l t h e rm a l d e comp o s it io n kin e t ics o f fin e g r a in e d m a g n e s it e wa s r e s e a r che d u s in g TG DTG a n d TG- DS C t h e rm a l a n a l y s is me t h o d I t u s e s fi n e g r a i n e d ma g n e s i t e( 一 O 0 7 4 r n n 1 ) a s r a w ma t e r i a l ， a n d t a k e s f o r r e s e a r ch i n g T h e e x p e r i me n t a l r e s u l t s h o ws t h a t ： i n a n a r g o n a t mos ph e r e ， fi n e g r a in e d ma g ne s it e s t a r t a d e co mpo s it io n t e mp e r a tur e o f 3 6 0 u nd e r t h e co n d it io n s o f h e a t in g r a t e o f 1 0C min I t is clo s e t o t h e t h e o r e t i ca l v a l u e o f 3 5 5 T h e t e mp e r a t u r e o f t h e rm a l d e co mp o s it i o n o f fin e g r a i n e d ma g n e s i t e ma j o r l y r a n g e s 5 5 0 t o 6 5 0 At t h e b ig g e r e n d o t h e r m ic pe a k whe n it r e a ch e s 6 7 6 La t e r , q u a n t it y o f h e a t t h a t d e co mpo s it io n of ma g n e s it e a b s o r b e d d e cr e a s e d g r a d u a lly W h e n ca lcina t io n t e mp e r a tu r e wa s o v e r 7 2 0 q u a n t ity o f h e a t tha t d e co mp o s it io n o f ma g n e s it e a b s o r b e d wa s in cr e a s in g a g a in Wh ile t e mp e r a t u r e wa s o v e r 7 2 0 t h e r a t e o f we ig h t lo s s d o e s n o t ch a n g e ， wh ich in d ica t e s s ig ni fi ca n t s h ift in t h e la t t ice co n s u m in g e n e r g y Ca lcu la t e a nd a n a ly s iz e fin e g r a in e d ma g n e s it e n o n is o t he rm a l d e co mp o s it io n wit h t h e F r e e ma n Ca r r o ll u t iliz in g s u b t r a ct iv e d if f e r e nt ia l me t h o d ， it ca n b e f o u n d t ha t fi n e g r a in e d ma g n e s it e a ct iv a t io n e ne r g y E a b o u t 7 6 9 8 9 k J mo l， pr e e x p o n e n t ia l f a ct o r A is a b o u t 2 3 6 x 1 0 ， t h e r e a ct io n o r d e r n is a b o u t 2 3 K e y wo r ds fi n e gr a in e d m a g n e s it e ； n o n is o t h e r m a l； t h e rm a l d e co m p o s it io n； k in e t ics 我國菱鎂礦品位高， 儲量豐富， 占世界總儲量的 2 1 9 4 【 1 。由于技術制約 ， 煅燒后用于冶金耐火材料 占菱鎂礦總消費的9 0 左右 2 1 ， 其他出口產(chǎn)品也主要 是低附加值的優(yōu)質鎂鹽 _3 。隨著菱鎂礦資源開采量 的不斷增加， 優(yōu)質菱鎂礦資源量不斷減少 。為了加大 菱鎂礦可利用資源量 ， 主要通過碎磨和物理提純的方 法去雜提質， 使得可利用的高品位菱鎂礦資源粒度變 細 4 -5 o菱鎂礦的熱分解是其高附加值利用的前提和 基礎， 菱鎂礦煅燒條件試驗研究較多， 主要研究煅燒溫 度對菱鎂礦分解率、 氧化鎂活性爭f 生 能的影響 6 - 7 o劉 欣偉等 利用T G DS C熱分析研究了粒徑為 0 4 5 0 mi ll 的菱鎂礦的熱分解機理， 研究發(fā)現(xiàn)其屬于三維控制步 驟 的 D 3機理 ； DE MI R等 p 利 用單個升溫速 率法對 收稿 日期 ：2 0 1 6 - 0 8 1 2 基金項 目：國家 自然科 學基金 ( 5 1 5 0 4 0 7 8)；河北省 自然科 學基金 ( E 2 0 1 5 2 0 9 2 1 0)。 7 一 不 同粒級菱鎂礦進行熱分解動力學研究， 發(fā)現(xiàn)菱鎂 礦顆粒大小對動力學因子有一定的影響。本實驗用 F r e e ma n C a r r o l l差減微分法研究微細粒菱鎂礦的熱分 解動力學特性， 為微細粒菱鎂礦資源的高效開發(fā)和利 用提供理論依據(jù)。 1 實驗部分 1 1 原料試驗所用菱鎂礦產(chǎn)自遼寧岫巖， 原礦經(jīng) 人工挑選和顎式破碎機破碎 ， 粒度達到 2 cm以下， 再 經(jīng)陶瓷球磨機粉碎至 0 0 7 4 to n i以下， 提純和人工混 合后制備成實驗樣品。樣品化學成分分析結果 ( w ) 為 ： Mg O， 4 7 1 1 ； C a O， 0 6 4 ； F e 2 O 3 ， 0 3 3 ； S ， 0 0 3 ； S i O2 ， 0 0 2 ； 燒失量， 5 1 8 7 。 樣品X R D分析圖譜見圖 1 ， 采用日本理學公司 D ma x - T B型 X- r a y衍射儀 ， C u靶， 為 0 1 5 4 0 n l r l， 管 電壓為 4 0 k V， 管電流為 5 0 m A ， 衍射速度為 5 ( 。 ) m i n ， 掃描范圍 2 為 1 0 。 8 0 。 。由樣 品化學成分可知， 其雜 第3 9 卷第5 期 非金 屬礦 2 0 l6 年9 月 質含量很少， 菱鎂礦純度可達 9 9 0 3 。由圖 1 可知， 菱鎂礦樣 品各峰對應 的 2 值為 3 2 6 o 3 5 8 。 、 4 2 9 9 。 、 4 6 8。 、 5 3 8 8 。 等， 與 J C P D S 0 8 0 4 7 9 相一致， 沒有其他雜 質峰。 一 菱 鎂礦 9 目 1 0 20 30 40 50 60 7 0 80 9 0 2 0 ( 。 ) 圖1 菱鎂礦XR D圖譜 1 2 試驗 方法利 用德 國耐馳 S T A4 4 9 F 3 A 1 1 7 8 M 熱 重分析儀， 以 1 0 rai n 升溫速度從常溫升到 1 0 0 0， 對粒徑 一 0 0 7 4 mm 的顆粒進行熱 重差熱 分 析， 得 出 T G DT G和 T G DS C曲 線， 應 用 F r e e ma n C a r r o ll差減微分法討論 固相反應動力學理論， 并且計 算出菱鎂礦熱分解反應活化能 、 指前因子 和反應 級數(shù) n 。 2 結果與討論 2 1 菱鎂礦熱分解的 T G D S C曲線在惰性氣體氣 氛下 ， 菱鎂礦高溫煅燒熱分解生成氧化鎂的方程式見 式 ( 1 ) ： Mg C O 3 一 Mg O + C O 2 t ( 1 ) 理論上， 菱鎂礦開始分解時， 由 于等壓熱容很小， 可以用下式估算其分解溫度： = AS ( 2 ) 式中：T為分解溫度， K； A H 為化學反應熱 ， k J mo l； 為化學反應熵 ， k J ( mo l。 K ) 。 代入 2 9 8 K的熱力學常數(shù) ， 獲得其常壓下分解溫 度約為 6 2 8 K， 即 3 5 5開始分解 。 在上述實驗條件下， 菱鎂礦熱重 一 差示掃描熱 量法 ( T G DS C )曲線見 圖 2 。由圖 2可知 ， 菱鎂礦開 始分解溫度在 3 6 0左右， 與理論值非常接近 ； 菱鎂 礦 的主要分解溫度在 5 5 0 - 7 0 0； 在 5 5 0 - 7 0 0樣 品吸收的熱量各不相同， 說明反應速率也不同， 最大 分解速率在 6 7 4左右； 當煅燒溫度到 7 2 0后 ， 樣 品失重率基本上保持不變， 說明分解基本完全； 失重 率為 5 1 8 7 ， 而碳 酸鎂 的理論 失重率為 5 2 3 8 ， 同 樣說明菱鎂礦的純度較高； 7 2 0后菱鎂礦吸收的熱 量又不斷增加， 而質量無明顯變化 ， 可能有明顯的晶 格轉變在 消耗 能量 1 0 1 ； 菱鎂礦在 T G曲線 上僅有 的 一 個失重臺階對應了D S C曲線上的一個吸收峰 ( 在 3 6 0 7 2 0) ， 說明菱鎂礦是一步反應 。 圖2 菱鎂礦熱分解D S C T G曲線 2 2 菱鎂礦熱分解動力學參數(shù)根據(jù)非等溫過程 固 相反應動力學理論， 描述菱鎂礦熱分解反應 的動力學 問題時， 用式 ( 3 ) 表示 2 1 ： da = A e 一 而 ) A e - RtL ( 1 一 ) ” ( 3 ) 式中： 抗為菱鎂礦熱分解過程中的轉化率； _ ， ) 為熱分 解動力學機理函數(shù)； 為升溫速率， C m i n ； A為指前 因子 ； E為反應活化能， k J mo l； R為摩爾氣體常數(shù) ； T 為反應溫度， K。 利 用 F r e e ma n C a r r o ll差減微分法討論菱鎂礦 固 相熱分解 反應方程 式 ( 1 ) 的動力學理論 1 3 1對式 ( 3 ) 兩邊取對數(shù)推出式 ( 4 ) 。 ln n ( n ( 1 ) 一 ( 4 ) 根據(jù) F r e e m an C a r r o l l法理論， 對菱鎂礦的分解過 程進行 T G D T G分析， 從 D T G曲線上任意選取若干 個點， 將各相鄰兩點的實驗數(shù)據(jù)分別代入式 ( 4 ) ， 并將 等式兩邊相減和整理， 可推出式 ( 5 ) ： da=n Al n ( 1 一 ( ) ( 5 ) d 、 、 公式 ( 5 ) 整理后得到公式 ( 6 ) ： l n ) ln r 1 - a ) “ R Aln ( 1 一 僅 ) 【 6 ) 由式 ( 6 ) 的函數(shù)關系可知 ： ln ( d 。 c d ) 1 n ( 1 - 6 c ) 與 A ( 1 T ) Al n ( 1 ) 二項式之間成線性關系。由其線 圖的斜率 ( - E R ) ， 可算出菱鎂礦熱分解過程的反應活 化能 E； 由其線 圖的截距 ， 可得到菱鎂礦熱分解過程 的反應級數(shù) t l。 為分析微細粒菱鎂礦 的動力學方程， 對 菱鎂礦 失重率 ( T G曲線)對溫度進 行一階求導 ， 得 出其熱 分解 反應 的 T G - DT G曲線 ， 見 圖 3 。 由圖 3可 知 ， 菱鎂礦主要熱分解反應溫度為 5 5 0 - 6 5 0 o C， 故在 5 5 0 6 5 0熱分解溫度內(nèi)， 從 D T G曲線上依次選取 1 5個等距點 ， 代入公式 ( 6 ) ， 然后繪制 出菱鎂礦熱分 8一 白麗梅 ，鄧玉芬，李小雪，等 細粒級菱鎂礦熱分解動力學機理研究 圖3 菱鎂礦熱分解T G D T G曲線 解 過程 中 Al n ( d a d T ) Aln ( 1 一 ) 與 A ( 1 T ) A ln ( 1 6 c ) 的線性關系線圖， 見圖 4 。 二 司 已 司 圖4 Al n ( d a d T ) Al n ( 1 一 。 c ) 與A ( 1 T ) Al n ( 1 一 叻關系 曲線 根 據(jù) 圖 4所 示 擬 合 結 果 ， 可 知 Al n ( d a d T ) 1 一 與 A ( 1 iT ) A 1 - 的斜率 為 一 9 2 6 0 1 8 8 ， 也就 是- E R為 9 2 6 0 1 8 8 ， 計算出活化能E為7 6 9 8 9 k J m o l， 由截 距得到反應級數(shù) n為 2 3 。將 計算出的反應級 數(shù) n 和活化能 代人式 ( 4 ) ， 得到菱鎂礦的F r e e ma n - C a r r o ll的熱分解動力學方程為 ： n 一 c 1 將 圖 4中 對 應 的 1 5數(shù) 據(jù) 點 代 入 式 ( 7 ) ， 得 到 Aln ( d a d T ) 一 0 6 7 1 n ( 1 一 ) 與 1 T的線 性 關 系 圖， 見 圖 5 。 由 圖 5可 知， 其 擬 合 直 線 的截 距 l n ( A ) 為 1 0 0 7 0 ， 代入升溫速率得到指前因子 為 2 3 6 x 1 0 。 1 TI K 圖5 Aln ( d a d T ) 一 0 6 7 1 n ( 1 一 。 c ) 】 與1 T &系曲線 一 9 2 _ 3 動力學方程的建立根據(jù)菱鎂礦粉非等溫熱分 解反應動力學參數(shù)分析結果， 可得出菱鎂礦粉在氬氣 條件下 ， 升溫速率為 l0 min的熱分解反應動力學 方程為 ： da 2 3 6X1 0 一 ：= 一 d T 6 7 6 9 8 9 2 e 3 f 1 - a ) ( 8 ) 由菱鎂礦 的熱分解 反應動力 學方程 ( 8 ) ， 可知 機理函數(shù)公 式為 ( 1 一 d ) ， 因此微細粒菱鎂礦在惰性 氣體條件下 的熱分解過程屬于 三維相界反應模型 ( R 3 ) 。 3 結論 1 菱鎂礦的主要分解溫度在 5 5 0 - 7 0 0， 最大分 解速率在 6 7 4左右 ； 2 根據(jù)F r e e m an C a r r o l l法的理論， 菱鎂礦非等溫 熱分解反應動力學的活化能 約為 7 6 9 8 9 k J mo l， 指 前因子 約為 2 3 6 x 1 0 ， 反應級數(shù) n 約為 0 6 7 ， 菱鎂 礦熱分解過程屬于三維相界反應模型( R 3 )； 3 根據(jù)菱鎂礦粉非等溫分解反應動力學參 數(shù)分析結果， 可得 出菱鎂礦粉在氬氣條件下， 升 溫速率 l0 mi n時的分解反應動力學方程為： 一dt z： e _ _ 3 ( 1 一 ) ； 。 參考文獻： 1 1鮑榮華， 郭娟 ， 許容 ， 等 中國菱鎂礦 開發(fā)居世界重要地位 國土 資源情報， 2 0 1 2 ( 1 2 ) ： 2 5 3 0 2 邸素梅 我國菱鎂礦資源及市場 J 非金屬礦， 2 0 0 1 ( 1 ) ： 5 6 ， 3 9 3 劉慶雙 中國鎂砂 出口問題研究 D ， 大連： 東北財經(jīng)大學， 2 0 1 2 4 紀振明， 田鵬杰， 陳洲， 等 某低品位菱鎂礦浮選提純試驗研究 J J 礦冶 2 0 0 9 ( 2 ) ： 3 0 3 3 f 5 李洋 多因素序貫試驗法在菱鎂礦提純中的應用田 遼寧科技大學 學報 ，