有機化學人名反應機理匯編.doc

有機化學人名反應 Beckmann 重排 Birch 還原 Cannizzaro 反應 Chichibabin 反應 Claisen 酯縮合反應 Claisen重排 Clemmensen 還原 Cope 重排 Curtius 反應 Dakin 反應 Darzens 反應 Dieckmann 縮合反應 Diels-Alder 反應Demjanov 重排 Favorskii 重排 Favorskii 反應 FriedelCrafts?；磻?FriedelCrafts烷基化反應 Fries 重排 Gabriel 合成法 Gattermann 反應 Gattermann-Koch 反應 Hell-Volhard-Zelinski 反應 Hinsberg 反應 Hofmann 烷基化 Hofmann 消除反應 Hofmann 重排(降解) Knoevenagel 反應 Koble-Schmitt 反應 Leuckart 反應 Lossen 反應 Mannich 反應 Meerwein-Ponndorf 反應 Michael 加成反應 Oppenauer 氧化 Reformatsky 反應 Reimer-Tiemann 反應 Robinson 縮環(huán)反應 Rosenmund 還原 Sandmeyer 反應 Schiemann 反應 Schmidt反應 Skraup 合成法 Tiffeneau-Demjanov 重排 Ullmann反應 Vilsmeier 反應 Wagner-Meerwein 重排 Williamson 合成法 Wittig-Horner 反應 Wittig 反應 Wolff-Kishner-黃鳴龍反應 1.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應機理 ：在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：2. Birch 還原 反應實例 3. Cannizzaro 反應 4. 反應實例 4. Chichibabin反應 反應實例 吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。5. Claisen 酯縮合反應 二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應。反應機理 反應實例 6. Claisen重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。 芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。 反應實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發(fā)生Claisen 重排。 7. Clemmensen 還原 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原 8. Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：9. Curtius 反應?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺：反應機理 反應實例 10. Dakin 反應 反應機理 反應實例 11. Darzens 反應 12. Dieckmann 縮合反應 反應機理： 見 Claisen 酯縮合反應。 反應實例 13. Diels-Alder 反應含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反應極易進行并且反應速度快，應用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有： 下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應： 常用的雙烯體有：反應機理 這是一個協(xié)同反應，反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉化為產(chǎn)物分子：反應是按順式加成方式進行的，反應物原來的構型關系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 正常的Diels-Alder反應主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應的。 本反應具有很強的區(qū)域選擇性，當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：當雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：14.Demjanov 重排 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應，生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應，除得到相應的醇外，還有其它包括重排的反應產(chǎn)物 這是一個重排反應，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應反應機理反應實例 15.Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應機理 反應實例 16. Favorskii 反應炔烴與羰基化合物在強堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應的溶劑。 反應機理 反應實例 17Friedel-Crafts烷基化反應 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。 鹵代烴反應的活潑性順序為：RF RCl RBr RI ; 當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子： 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：18Friedel-Crafts?；磻?芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應，得到芳香酮： 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理19. Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物(熱力學控制)。反應機理 反應實例20 Gabriel 合成法 制備伯胺鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。 有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應機理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。 21 Gattermann 反應重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應)作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應得到氯代或溴代芳烴： 本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應可在較低溫度下進行，缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應低。22. Gattermann-Koch 反應芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理 反應實例 23. Hell-Volhard-Zelinski 反應羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應生成a-鹵代酸：本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理 反應實例 24.Hinsberg 反應 胺分子中引入磺酰基伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。合成后N-H存在溶于堿25. Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺霍夫曼徹底甲基化：胺與足量的碘甲烷反應轉化為季胺堿反應機理 ：應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)26. Hofmann 消除反應 反式消除季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:貝塔 碳上有吸電子基則貝塔-H也發(fā)生消除且為主要產(chǎn)物27. Hofmann 重排(降解)伯酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:阿爾法碳構型不變28. Knoevenagel 反應 克腦文格爾反應含活潑亞甲基的化合物與芳香醛在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。P38129. Koble-Schmitt 反應酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應溫度有關，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉變?yōu)閷ξ划悩嬻w：反應機理 ：應機理目前還不太清楚。反應實例 30. Leuckart 反應醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨反應機理 ： 反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應實例 31. Lossen反應異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應后來有過兩種改進方法。反應機理 本重排反應的反應機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：反應實例 32. Mannich 反應含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應機理 反應實例 33. Meerwein-Ponndorf 反應醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。反應機理 反應實例 34. Michael 加成反應一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：反應機理 反應實例 35.Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。反應機理 反應實例36普爾金反應 芳環(huán)上有吸電子基易進行芳香醛和酸酐再見存在下進行親核加成，36. Reformatsky 反應醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應機理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反應實例 37. Reimer-Tiemann 反應反應機理 反應實例 38.Robinson 縮環(huán)反應含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應機理 本反應分為兩步，第一步是Micheal加成反應，第二步是羥醛縮合反應。反應實例 39. Rosenmund 還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應的醛：反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反應實例 40. Sandmeyer 反應 桑德邁爾重氮鹽的在亞銅離子催化，重氮基被-cl，-Br，-CN等取代得到鹵代烴或方氰：這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應)。41.Schiemann 反應 單分子芳香親核取代 席曼反應芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應與Sandmeyer反應類似。反應機理 本反應屬于單分子芳香親核取代反應，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。42. Schmidt反應 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應相比，本反應胺的收率較高。反應機理 ：本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變： 反應實例 43. Skraup 合成法 反應機理 反應實例 44. Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應要好。本反應適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應機理 反應實例 本反應用于環(huán)擴大反應，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：45. Ullmann反應 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個反應的應用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。反應機理 本反應的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應實例 當用兩種不同結構的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-三硝基