氫損傷.ppt

5.5.2 氫損傷,定義： 氫與材料交互作用引起的材料力學性能 受損的現(xiàn)象。 現(xiàn)象： 金屬材料的韌性和塑性性能下降，易使材料 開裂或脆斷。 分類：氫腐蝕、氫鼓泡、氫裂。,1、氫的來源 內氫：冶煉、鑄造、電鍍、酸洗、焊接、陰極充氫等工藝過程中引入的。 外氫：材料使用過程中，由外界環(huán)境引入的。 1）H2吸附分解成原子氫。 2）腐蝕析氫在金屬表面分解成原子氫。 3）含氫物質與金屬表面發(fā)生反應放出氫。 2、氫的存在形式 氫可以H-、H、H+、H2、金屬氫化物、固溶體、碳氫化合物等形式存在于金屬中。,一、氫的來源、存在形式與傳輸,3、氫的傳輸 氫在金屬中是以點陣擴散、應力誘導擴散及氫的位錯遷移等方式進行傳輸的。 點陣擴散：金屬表面富集氫后與金屬內部構成一定的濃度梯度，則氫會向金屬內部擴散。氫原子處在金屬點陣的間隙位置，從一個間隙位置跳到另一個間隙位置的過程就是氫的擴散。 (陷阱) 應力誘導擴散：氫在應力梯度作用下通過應力誘導擴散，將向高應力區(qū)聚集（Corsky效應）。高應力區(qū)氫濃度均超過整體的氫濃度。 位錯遷移：位錯可捕獲氫，因此影響氫的點陣擴散，當位錯進行運動時，氫氣團跟著位錯一起運動。,1、氫腐蝕機理（高溫氫腐蝕）（Hydrogen Corrosion） 氫腐蝕是指在高溫200以上，高壓條件下，氫進入金屬，產生合金組分與氫化學反應生成氫化物等物質，導致合金強度下降以至沿晶界開裂的現(xiàn)象，簡稱HC。 機理：C+2H2 CH4 Fe3C+2H2 3Fe+CH4 或4H + Fe3C 3Fe+CH4 反應生成的高壓氣體，在高壓、高溫、含氫條件下氫分子擴散到鋼中，并生成甲烷，甲烷在鋼中的擴散能力很低，這樣甲烷量不斷增多，形成局部高壓，造成應力集中使該處發(fā)展為裂紋。（脫碳）,二、氫損傷類型及其機理,氫腐蝕過程,孕育期：晶界碳化物及其附近有大量充滿甲烷的鼓泡形核。 力學性能和顯微組織均無變化 迅速腐蝕期：小鼓泡長大并沿晶界形成裂紋。 鋼的體積膨脹，力學性能大大下降 飽和期：裂紋互相連接，內部脫碳直到碳耗盡。 體積不再膨脹。,氫腐蝕的影響因素,溫度 氫分壓 冷加工變形：加速腐蝕（應變易集中在鐵素體和碳化物界面上，在晶界形成高密度微孔，增加了組織和應力的不均勻性，增加氣泡形核位置，并有利于裂紋的擴展。） 碳化物的球化處理：使界面能降低而有利于孕育期的延長。 穩(wěn)定化元素,2、氫鼓泡（Hydrogen Blistering） 氫鼓泡是指過飽和的氫原子在缺陷位置（如夾雜、氣孔、微縫隙處）析出后，形成氫分子，在局部區(qū)域造成高氫壓（106MPa），引起表面鼓泡或形成內部裂紋，使鋼材撕裂開來的現(xiàn)象，稱氫誘發(fā)開裂（HIC）或氫鼓泡（HB）。,3、氫化物脆裂 （ Hydrogen Embrittlement） 氫化物脆裂脆（HE）是指由于氫擴散到金屬中以固溶態(tài)（氫以H-、H、H+的形態(tài)，固溶于金屬中）存在，或生成氫化物而導致材料斷裂的現(xiàn)象。,三、應力誘導氫脆,在加負荷之前并不存在斷裂源，而是在應力作用下由于氫與應力的交互作用逐步形成斷裂源。 含氫金屬在緩慢的變形中逐漸形成裂紋源，裂紋擴展以致脆裂。 材料中的氫在應力梯度作用下向高的三向拉應力處富集，當偏聚氫濃度達到臨界值時，就會在應力的聯(lián)合作用下導致開裂。,氫脆的特征,一般發(fā)生在-100150的溫度范圍內，室溫附近(-30一30)最敏感。 形變速度越大，出現(xiàn)現(xiàn)氫脆的溫度范圍越窄，其塑性降低愈越小。應變速率愈低，氫脆愈敏感。,1、氫含量影響 隨著鋼中氫濃度的增加，鋼的臨界應力下降，延伸率減小，對氫的敏感性增大。當氫氣中含有雜質時，會抑制氫損傷。,影響氫脆的因素,2、溫度的影響 氫脆一般發(fā)生在-3030范圍內。溫度高于65，一般不產生氫脆。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴散加快，鋼中含氫量下降，不容易在裂紋尖端富集的緣故。,3、溶液pH值的影響 隨著pH值降低，斷裂時間縮短，當pH值9時，則不易斷裂。,4、合金成分的影響 一般Cr、Mo、W、Ti、V、Nb等元素，能夠與鋼中的碳形成碳化物，使晶粒細化，提高鋼的韌性，對降低氫損傷敏感性是有利的。而Mn加入鋼中是會促進裂紋的生成。,1、選用耐氫脆性合金 2、減小內氫措施： 改進冶煉技術 焊接時采用低氫氣氛 電鍍時需使用低氫脆工藝，提高電鍍的電流效率，減小腐蝕率。 酸洗時合理選用緩蝕劑、減小腐蝕率。 除氫處理,四、氫損傷的控制措施,3、控制外氫進入金屬 障礙氫的直接滲入：可采取在基體上施以低氫擴散性和低氫溶解度的鍍涂層。如覆蓋Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬鍍層和有機涂層。 阻礙氫的間接進入：采取加入某些合金元素延緩腐蝕反應，或生成的產物具有抵制氫進入基體的作用。如含Cu鋼在H2S水介質中，生成Cu2S致密產物，能夠降低氫誘發(fā)的開裂傾向。 降低外氫的活性：例如在H2S、H2氣氛中，加入0608%的氧作為抵制劑，可有效地抵制裂紋的擴展。,腐蝕疲勞：是指金屬材料在循環(huán)應力腐蝕介質共同作用下產生的脆性斷裂。 循環(huán)應力表現(xiàn)的形式是多樣的，其中以交變的張應力和壓應力的循環(huán)應力最為常見。,5.5.3 腐蝕疲勞(corrosion fatigue),定義,1、在空氣中一般金屬疲勞存在著疲勞極限，但在腐蝕疲勞的情況下沒有疲勞極限。,一、腐蝕疲勞與單純疲勞的區(qū)別,2、材料發(fā)生純力學疲勞破壞時，其斷面大部分是光滑的、小部分是粗糙面，斷面呈現(xiàn)出一些結晶形狀，部分呈脆性斷裂； 而腐蝕疲勞破壞的金屬內表面，大部分面積被腐蝕產物所覆蓋，小部分呈粗糙碎裂區(qū)，并有腐蝕疲勞裂紋、腐蝕坑等。,二、腐蝕疲勞和應力腐蝕斷裂的區(qū)別,腐蝕疲勞裂紋很少有分支 SCC只在特定的腐蝕介質中才產生；CF沒有介質的限定 純金屬一般不發(fā)生SCC，但能產生CF SCC需要足夠大的拉應力，CF不存在疲勞極限 SCC多發(fā)生在過渡區(qū)，CF在活化區(qū)、鈍化區(qū)均能發(fā)生,1、蝕孔應力集中理論 該理論認為，腐蝕環(huán)境使金屬表面形成蝕孔，小孔成為應力集中點，在金屬受拉應力時該處發(fā)生滑移變形，產生滑移臺階，暴露出的新鮮金屬表面產生溶解。當受壓應力時，不能復原，從而形成裂紋源，交變應力往復，裂紋不斷擴展。 鐵和鐵基合金的腐蝕疲勞在易產生點蝕的介質中更易引發(fā)CF。,三、腐蝕疲勞的機理,2、滑移帶優(yōu)先溶解理論 該理論認為，金屬在交變應力作用下產生駐留滑移帶。在劃移帶的擠出、擠入處，具有較高的活性，首先遭到腐蝕，導致腐蝕疲勞裂紋形核，在交變應力和電化學的共同作用下，加速了裂紋的擴展。,3. 吸附電化學理論 該理論認為在交變應力作用下，由于滑移所生成的顯微凹坑和表面處位錯的堆積產生微裂紋。腐蝕介質的作用使金屬表面發(fā)生了表面活性粒子的吸附，在微裂紋中產生楔入作用。這種楔入吸附引起金屬強度降低，在交變應力作用下產生吸附疲勞。 若在產生氫的腐蝕中，氫容易擴散滲入金屬，在特定條件下氫可導致疲勞，在塑性變形時氫沿滑移面很快地擴散滲入金屬，引起脆化，最后造成脆性斷裂。,四、影響腐蝕疲勞的因素,1、力學因素 應力交變頻率 f 及應力不對稱系數 R（最小/最大）對腐蝕疲勞有明顯影響，如圖所示。 只在某一范圍內最易產生腐蝕疲勞。,腐蝕疲勞還和疲勞的加載方式、應力循環(huán)波形和應力集中有關 加載方式：扭轉疲勞 拉壓疲勞 波形影響：方波、負鋸齒波影響小，而正弦波、三角波或正鋸齒波影響大。 表面缺口處引起的應力集中，容易引發(fā)裂紋，故對腐蝕疲勞的初始影響較大，但隨疲勞周次數增加，對裂紋擴展的影響減弱。,2、環(huán)境因素 溫度：溫度升高、腐蝕疲勞極限下降。 pH值：pH值在4以下時，腐蝕疲勞壽命隨pH的降低而降低，當pH=410時保持恒定，而pH=1012時，壽命顯著增加。 電流：外加陰極電流極化時，可使裂紋擴展速度明顯降低，甚至接近空氣中的疲勞強度。 3、耐蝕性高的金屬例如鈦、銅及其合金、不銹鋼等，對腐蝕疲勞敏感性較小。,1、合理選材 2、降低應力 3、采用減少腐蝕的措施 陰極保護 添加緩蝕劑 覆蓋層 表面硬化,五、腐蝕疲勞控制的措施,一、定義與特征 1、磨損腐蝕：指由于腐蝕流體和金屬表面間的相對運動，引起金屬的加速破壞或腐蝕。 造成磨損腐蝕的腐蝕流體可以是氣體，液體或含有固體顆粒、氣泡的液體等。 2、磨損腐蝕的外表特征是被腐蝕的表面出現(xiàn)槽、溝、波紋、圓孔和山谷等形貌，且常常顯示方向性。 大多數金屬和合金，尤其是一些硬度較小的金屬更易發(fā)生，其中以處在運動流體中的設備，如管道系統(tǒng)、離心機、推進器、葉輪、換熱器管、蒸汽管線等等。,5.5.4 磨損腐蝕 （erosion corrosion）,流速與腐蝕速率,流速增加，腐蝕介質與金屬表面接觸的機會增加，離子的擴散、遷移加快，加速腐蝕； 有緩蝕劑存在，一定的流速使緩蝕劑的利用率充分提高，減少或阻止污泥、塵垢的沉積，不易產生EC。 實際情況中還要考慮懸浮固體的摩擦，生物體的吸附等其他因素。,湍流腐蝕 湍流腐蝕是由于湍流導致的磨損腐蝕。當流體流速較大時又可稱為沖擊腐蝕。 湍流腐蝕多發(fā)生在葉輪、螺旋槳以及泵、攪拌器、離心機、各種導管的彎曲部分。,空泡腐蝕 空泡腐蝕是由更高速（流速30m/s）液流和腐蝕的共同作用而產生的。如船舶的推進器、渦輪片和泵葉輪。 發(fā)生空泡腐蝕時，材料表面空穴或汽泡的形成和破滅極其迅速。在一個微小的低壓區(qū)，每秒種有2106個汽泡破滅，并產生強烈的沖擊波，壓力可達410MPa。,微振腐蝕是指兩種金屬相接觸的交界面在負荷的條件下，發(fā)生微小振動或往復運動而導致金屬的損壞。這種腐蝕使金屬表面呈現(xiàn)麻點或溝紋，而這些麻點或溝紋的周圍是腐蝕產物。 微振腐蝕常出現(xiàn)在受振動的機部件，機車部件、螺栓、軸承與軸之間等，它不僅破壞金屬部件，而且還產生氧化銹泥，使螺栓連接的設備發(fā)生粘接或松動，振動部位還會引起腐蝕疲勞。,微振腐蝕,磨損-氧化,氧化-磨損,磨損腐蝕的防護,選用耐磨損腐蝕的材料 改進設計 改變環(huán)境 采用合適的涂層 陰極保護 空泡腐蝕：采用光潔度高的表面（減少氣泡形成的核點） 設計時使流體動壓差盡量的小 微振腐蝕：采用合適的潤滑油脂或表面采用磷酸鹽涂層 再加上適當的潤滑劑,選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕過程中，合金中較活潑的組元優(yōu)先溶解，使合金的機械強度降低，并失去金屬性能，或者說，從一種固體合金中除去某一種元素的腐蝕稱為選擇性腐蝕，也稱成分選擇性腐蝕。 在多元合金中，電位較正的金屬元素為陰極，電位較負的的金屬元素為陽極，構成腐蝕電池，使電位較負的金屬發(fā)生溶解。 比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和灰口鑄鐵的石墨化。另外還有硅青銅脫Si；Co-W-Cr合金脫Co；Cu-Al合金脫Al；Cu-Ni合金脫Ni；青銅脫Sn等。,5.6 選擇性腐蝕,一、定義：,一、黃銅脫鋅的腐蝕,黃銅脫鋅的腐蝕形態(tài)有兩種： 均勻型層狀脫鋅：多發(fā)生于含鋅量較高的黃銅，而且常在酸性介質中。 局部塞狀脫鋅：多發(fā)生于含鋅量較低的黃銅和中性、堿性和弱酸介質中。,在45%HF中Cu-Ta合金 薄膜表面Ta的選擇性腐蝕,在2%HF中Mg/AFC-77合金 薄膜表面Mg的選擇性腐蝕,1、加鋅可提高銅的強度、耐沖擊性能。但隨Zn含量的增加，脫鋅腐蝕及應力腐蝕斷裂將變得嚴重。隨鋅含量增加其脫鋅敏感性越大。如圖所示： 2、溫度對脫鋅的影響：如圖所示：,二、黃銅脫鋅腐蝕的危害與影響因素：,1、選擇性鋅溶解機理： 選擇性溶解機理適用于稀薄的酸性介質中。 2、銅溶解再沉積機理： （1）銅溶解 （2）鋅離子留在溶液中 （3）銅重新沉積在基體上 黃銅溶解機理適用高酸或海水中。,三、黃銅脫鋅機理：,采用脫鋅不敏感的合金。 加入某些“緩蝕”合金