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文檔簡介
XRD,X-ray diffraction Made by Zhaojun,2,主要問題 什么是XRD 為什么要做XRD XRD的結果能說明什么問題,Rntgen or Roentgen ray (X ray),1895年11月8日,德國物理學家倫琴在研究真空管的高壓放電時,偶然發(fā)現鍍有氰亞鉑酸鋇的硬紙板會發(fā)出熒光。這一現象立即引起的細心的倫琴的注意。經仔細分析,認為這是真空管中發(fā)出的一種射線引起的。于是一個偉大 的發(fā)現誕生了。由于當時對這種射線不了解,故稱之為x射線。后來也稱倫琴射線。,Background of XRD,倫琴發(fā)現,不同物質對x射線的穿透能力是不同的。他用x射線拍了一張其夫人手的照片。很快,x射線發(fā)現僅半年時間,在當時對x射線的本質還不清楚的情況下,x射線在醫(yī)學上得到了應用。發(fā)展了x射線照像術。 1896年1月23日倫琴在他的研究所作了第一個關于x射線的學術報告。 1896年,倫琴將他的發(fā)現和初步的研究結果寫了一篇論文,發(fā)表在英國的nature雜志上。 1910年,諾貝爾獎第一次頒發(fā),倫琴因x射線的發(fā)現而獲得第一個諾貝爾物理學獎。,發(fā)現的X射線是什么呢?人們初步認為是一種電磁波,于是想通過光柵來觀察它的衍射現象,但實驗中并沒有看到衍射現象。原因是X射線的波長太短,只有一埃(1)。 1912年德國物理學家勞厄想到了晶體,它和x光的波長相近,是天然的光柵,去找普朗克老師,但沒得到支持,去找正在攻讀博士的索末菲,兩次實驗后終于做出了X射線的衍射實驗。,X射線,晶體,勞厄斑,晶體的三維光柵,勞厄(M.von Laue)提出:晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射,衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強,在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣,便可確定晶體結構。 這在他的實驗中得到了證實 勞厄斑:一箭雙雕的實驗結果 證實了X射線是電磁波,也證明了晶體排列的規(guī)律性,1913年英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現的基礎上,成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構,并提出了作為晶體衍射基礎的著名公式布拉格方程,Bragg father and son,d為晶面間距,為入射束與反射面的夾角,為X射線的波長,n為衍射級數,其含義是:只有照射到相鄰兩鏡面的光程差是X射線波長的n倍時才產生衍射。,Braggs law,布拉格公式不但能解釋勞厄斑點,而且能用于對晶體結構的研究。,布拉格父子認為當能量很高的X射線射到晶 體各層面的原子時,原子中的電子將發(fā)生強迫 振蕩,從而向周圍發(fā) 射同頻率的電磁波, 即產生了電磁波的 散射,而每個原子 則是散射的子波波 源;勞厄斑正是散 射的電磁波的疊加。,實質:對于一定波長X射線,一定的面間距的晶面只在特定的角度產生衍射選擇性反射。,X射線衍射方向,X射線的晶體衍射方向是指與晶體周期性點陣結構相聯系的原子散射產生的X射線互相干涉迭加加強的那些方向。,次生X射線: 晶體結構中的原子、電子在X射線作用下,每一個電子作受迫振動,形成了向四周發(fā)射電磁波的波源,即為次生X射線。 當次生X射線的頻率與入射X射線的頻率相同,波的疊加而加強的方向稱為X射線晶體衍射方向。,衍射強度,影響衍射強度的因素主要有如下兩點: (1) 與衍射方向相聯系的衍射指標hkL; (2) 晶胞中原子的種類和分布(空間坐標)。 原子受X射線的作用,主要是對電子的作用,即原子的散射因子fj的數值決定于原子的電子結構,即相同電子層結構的原子散射因子fj相同。例k+和Cl-兩種離子的電子層結構相同,其散射因子相等,散射x射線強度相同。,X-ray,X射線是一種波長很短(約為10.1 nm)的電磁波,能穿透一定厚度的物質,并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產生X射線,它具有與靶中元素相對應的特定波長,稱為特征(或標識)X射線。,鎢燈絲,接變壓器,產生條件,高速電子遇靶突然停止產生X-射線 1.燈絲 產生自由電子 2.高壓 加速電子 使電子作定向的高速運動 3. 靶 阻擋電子 在其運動的路徑上設置一個障 礙物使電子突然減速或停止 產生X-射線,X射線譜 連續(xù)X射線譜,X射線強度與波長的關系曲線,稱之X射線譜。 在管壓很低時,小于20kv的曲線是連續(xù)變化的,故稱之連續(xù)X射線譜,即連續(xù)譜。,1)連續(xù)譜的形狀與靶的材料無關。 2)連續(xù)譜存在一最大的能量值,它取決于管電壓。,特征X射線譜,當管電壓超過某臨界值時,特征譜才會出現,該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當管電壓增加時,連續(xù)譜和特征譜強度都增加,而特征譜對應的波長保持不變。 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時,則除連續(xù)X射線譜外,位于一定波長處還疊加有少數強譜線,它們即特征X射線譜。 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線,其特征x射線分別位于0.63和0.71處,后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系,特征X射線的產生機理,處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向,此時外層電子將填充內層空位,相應伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時,多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質一定,原子結構一定,兩特定能級間的能量差一定,故輻射出的特征X射波長一定。 當K電子被打出K層時,如L層電子來填充K空位時,則產生K輻射。此X射線的能量為電子躍遷前后兩能級的能量差,即,特征X射線的命名方法,同樣當K空位被M層電子填充時,則產生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差,即一個K光子的能量大于一個K光子的能量; 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大,故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。 顯然, 當L層電子填充K層后,原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài),此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位,產生L系輻射。因此,當原子受到K激發(fā)時,除產生K系輻射外,還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外,其余各系均因波長長而被吸收。,Cu靶X-Ray有一定的強度比: (Cu,K1): (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1): (Cu,K1)=0.200,軟硬X射線的區(qū)別,X射線衍射分析方法,X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形,經過了近百年的演變發(fā)展,今天的衍射儀如下圖所示。,X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統,除主要組成部分外,還有計算機、打印機等。,廣角測角儀和標準樣品臺,兩種幾何光路,Bragg-Brentano Geometry,1.掃描范圍 2. 步長 3.掃描速度,兩種幾何光路,Parallel Beam Geometry,1.掠射角大小,XRD實驗條件選擇 (一)試樣,衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上,并保持一個平面與框架平面平行;粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中,使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜,在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內,一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值,大小為:,實驗條件選擇 (二)實驗參數選擇,實驗參數的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數選擇不當不僅不能獲得好的實驗結果,甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數的選擇與德拜法是一樣的。 與德拜法不同的實驗參數是狹縫光欄、時間常數和掃描速度。,實驗條件選擇 (二)實驗參數選擇,防散射光欄與接收光欄應同步選擇。 選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度,但分辨率要降低;若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。 掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度。掃描速度對衍射結果的影響與時間常數類似,掃描速度越快,衍射線強度下降,衍射峰向掃描方向偏移,分辨率下降,一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。,(一)X射線物相分析,材料或物質的組成包括兩部分: 一是確定材料的組成元素及其含量; 二是確定這些元素的存在狀態(tài),即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現,這些工作稱之成份分析。 材料由哪些物相構成可以通過X射線衍射分析加以確定,這些工作稱之物相分析或結構分析。,X射線衍射方法的實際應用,X射線物相定性分析,1938年由Hanawalt提出,公布了上千種物質的X射線衍射花樣,并將其分類,給出每種物質三條最強線的面間距索引(稱為Hanawalt索引)。 1941年美國材料實驗協會(The American Society for Testing Materials,簡稱ASTM)提出推廣,將每種物質的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數據以卡片形式出版(稱ASTM卡),公布了1300種物質的衍射數據。以后,ASTM卡片逐年增添。,X射線物相定性分析原理,目前已知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質進行X射線衍射,獲得一套所有晶體物質的標準X射線衍射花樣圖譜,建立成數據庫。 當對某種材料進行物相分析時,只要將實驗結果與數據庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對,就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。,由照片判斷 非晶無取向 彌散環(huán) 非晶取向 赤道線上的彌散斑 結晶無取向 有系列同心銳環(huán) 結晶取向 有系列對稱弧 結晶高度取向 對稱斑點,定性判斷結晶與取向,由衍射儀判斷 “寬隆”峰:表明無定形 “尖銳“峰:表明存在結晶或近晶,(二)點陣常數的測定,X射線測定點陣常數是一種間接方法,它直接測量的是某一衍射線條對應的角,然后通過晶面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數。以立方晶體為例,其晶面間距公式為: 根據布拉格方程2dsin=,則有: 在式中,是入射特征X射線的波長,是經過精確測定的,有效數字可達7位數,對于一般分析測定工作精度已經足夠了。干涉指數是整數無所謂誤差。所以影響點陣常數精度的關鍵因素是sin。,(三)物相定量分析方法,多相物質經定性分析后,若要進一步知道各個組成物相的相對含量,就得進行X射線物相定量分析. 根據X射線衍射強度公式,某一物相的相對含量的增加,其衍射線的強度亦隨之增加,所以通過衍射線強度的數值可以確定對應物相的相對含量。 由于各個物相對X射線的吸收影響不同,X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關系,必須加以修正。 德拜法中由于吸收因子與2角有關,而衍射儀法的吸收因子與2角無關,所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。,1 概述 1936 年,礦粉中石英含量的X射線定量分析, 1945年,弗里德曼發(fā)明衍射儀后,1948年由亞力山大完成內標法;科恩等:直接比較法 1974年,F.H.Chung K值法,基體清洗法,絕熱法,無標樣法,2、基本原理,Vj為j相參加衍射的體積,C、Kj分別代表與待測量無關的物理量強度因子。,含量通常用體積百分數vj或重量百分數wj,單位體積內Vj與vj、wj之間的關系,,3、方法,物相定量分析的具體方法有: 單線條法 外標法 內標法 K值法和絕熱法 直接比較法 聯立方程法,注意: 1 探測極限 2 足夠的盡累積計算 3 試樣制備,過篩、粒度,取向,聚合物特殊的結構使聚合物的結晶狀態(tài)與其他材料(如金屬)有明顯區(qū)別 由于分子鏈是無規(guī)線團的長鏈狀態(tài),所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。 一般是結晶相與非結晶相共存 所以就有結晶度的概念。 結晶度是描述聚合物結構和性能的重要參數,通過成型條件可以控制結晶度,達到改善產品性能的目的。在許多情況下,并不一定需要絕對結晶度,而是從x射線衍射得到一個再現值,以便對同一種聚合物不同的樣品的結晶度進行比較,這個相對值也稱為結晶指數。,(四)結晶度的測定,結晶度是結晶峰面積與總面積之比,晶體粒度大小測定 微晶尺寸在0-1000nm時,可以用Scherrer公式計算晶粒 Lhkl:微晶在垂直于(hkl)晶面方向的尺寸;:X射線波長;布拉格角;:峰寬(半高寬或積分寬);K:謝樂形狀因子, 取半高寬時為0.89,取積分寬為1。,(五)晶體尺寸的測定,謝樂 (Scherrer) 公式:,顆粒尺寸:受到廣泛關注的問題,SEM, TEM:可直接觀察到顆粒,確定尺寸。 缺點: 只觀察局部,以偏蓋全,不能反映統計尺寸。 XRD:統計結果,但要注意應用條件。而且XRD計算的結果是有效半徑,會較電鏡結果小,適用范圍:微晶尺寸在1100nm。,適用條件:其他寬化因素可以校正。,主要誤差來源:儀器寬化、晶格畸變寬化、波長誤差,測試方法: 1、要求樣品的晶格畸變寬化可忽略,如退火后的純金屬。 2、先進行儀器寬化校正:例如 以粒度為25-44m(300500目)的-SiO2為標樣,850C退火,用步進掃描測定其衍射花樣,其半高寬即為儀器的寬化b。一般取兩個衍射面b的平均值。,3、用步進掃描測試待測樣品的衍射圖譜,得出半高寬,扣除儀器寬化作為代入謝樂公式。,4、精確測定還要對KX射線進行雙線分離,扣除K2產生的寬度。,結論:用普通定性分析方法測出的圖譜進行微粒尺寸計算沒有可信度。 在某些情況下對同類樣品的粗細進行相對比較也僅差強人意。,晶粒越小,衍射線就越寬,晶粒無限大時 晶粒尺寸有限時,衍射線寬化主要影響因素: 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引起寬化 3、晶格畸變引起寬化,合成纖維、薄膜是經過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中,高聚物的分子鏈沿拉方向排,用x射線衍射技術研究結晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法,可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征。,(六)聚合物趨向度測定,在x射線衍射儀上配置應力測試附件,能進行各種應力測試,如宏觀應力,微觀應力、超微觀應力,可以通過有無畸變,晶體衍射線強度變化來得出此類應力。,(七)應力測試,常見的XRD軟件,PCPDFWIN 它是在衍射圖譜標定以后,按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強線、結合法等方法。所檢索出的卡片多時候不對。一張復雜的衍射譜有時候一天也搞不定。,常見
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