物理化學(xué)11章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）.ppt

2019/9/18,第十一章物理化學(xué)電子教案,2019/9/18,11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一),11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法,11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理,11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響,*11.8 關(guān)于活化能,11.9 鏈反應(yīng),*11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法,2019/9/18,11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：,熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。,化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性,化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性,化學(xué)動力學(xué)的研究對象,例如：,動力學(xué)認(rèn)為：,需一定的T，p和催化劑,點火，加溫或催化劑,11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的,19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。,化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史,20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。,20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段,近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快,1950年左右，測時間分辨率小于,動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力,化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史,1970年左右，測時間分辨率到了,1980年左右，測時間分辨率到了,2000年左右，測時間分辨率到了,11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法,速度 velocity 是矢量，有方向性。,速率 rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。,例如:,瞬時速率,反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。,顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。,反應(yīng)進度（extent of reaction）,設(shè)反應(yīng)為：,轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）,對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：,轉(zhuǎn)化速率的定義為：,已知,反應(yīng)速率（rate of reaction）,通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：,當(dāng)反應(yīng)為：,對任何反應(yīng)：,對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：,的單位是,對于理想氣體,對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為,若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則,稱為表面反應(yīng)速率，單位為,若催化劑用量Q改用堆體積表示,若催化劑用量Q改用表面積表示,繪制動力學(xué)曲線,動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：,(1) 化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學(xué)分析。,(2) 物理方法,用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。,物理方法有可能做原位反應(yīng)。,測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用,對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法,11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,何謂速率方程？,速率方程必須由實驗來確定,基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：,這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。,它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng),基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),的反應(yīng)歷程為,式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。,基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),的反應(yīng)歷程為,基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),的反應(yīng)歷程為,基元反應(yīng)和非基元反應(yīng),基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。,例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。,如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。,反應(yīng)機理（reaction mechanism）,反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。,同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。,質(zhì)量作用定律（law of mass action）,基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。,例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r,反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù),速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；,所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。,反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。,反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。,n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。,例如：,在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn),反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù),速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。,它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率,k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。,它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。,11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),一級反應(yīng),二級反應(yīng),三級反應(yīng),零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng),反應(yīng)級數(shù)的測定法,一級反應(yīng)（first order reaction）,反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。,常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,或,設(shè)有某一級反應(yīng)：,速率方程的微分式為：,對微分式進行不定積分,呈線性關(guān)系,對微分式進行定積分,將上式改寫為,說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成,一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。,一級反應(yīng)的特點,1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù),3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。,(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。,引伸的特點,(2),(3),反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。,某金屬钚的同位素進行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：,解：,例 1,(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間,二級反應(yīng) (second order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。,例如，有基元反應(yīng)：,常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。,對微分式進行不定積分,呈線性關(guān)系,對微分式進行定積分：,二級反應(yīng)（a=b）的特點,3. 與 t 成線性關(guān)系。,1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,引伸的特點： 對 的二級反應(yīng)， =1：3：7,不定積分式：,定積分式：,沒有統(tǒng)一的半衰期表示式,進行定積分，得：,二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）,設(shè)為理想氣體,代入速率方程，得,三級反應(yīng)(third order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：,不定積分式：,呈線性關(guān)系,定積分式：,三級反應(yīng)(a=b=c)的特點,1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時間-1,引伸的特點有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 與t 呈線性關(guān)系,零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng),反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。,常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,零級反應(yīng)的微分和積分式,零級反應(yīng)的特點,1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-1,3.x 與 t 呈線性關(guān)系,2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如：,僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。,從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。,nA P r = kAn,n 級反應(yīng)(nth order reaction),nA P t =0 a 0 t =t a-x x,(2)速率的定積分式：(n1),(1)速率的微分式：,(3)半衰期的一般式：,n 級反應(yīng)的特點,1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-1,3.半衰期的表示式為：,2. 與t呈線性關(guān)系,當(dāng)n = 0，2，3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。,但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。,積分法確定反應(yīng)級數(shù),積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA t 或 x t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：,1. 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。,若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。,積分法確定反應(yīng)級數(shù),2. 分別用下列方式作圖：,積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。,如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。,微分法確定反應(yīng)級數(shù),nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,從直線斜率求出n 值。,微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cAt 的動力學(xué)曲線,具體作法：,在不同時刻 t ，求 -dcA/dt,以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖,微分法確定反應(yīng)級數(shù),這步作圖引入的 誤差最大。,半衰期法確定反應(yīng)級數(shù),用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：,取兩個不同起始濃度a，a作實驗,分別測定半衰期為 t1/2 和,因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：,半衰期法確定反應(yīng)級數(shù),以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值,從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。,半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。,改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法,這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。,11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),對峙反應(yīng),平行反應(yīng),連續(xù)反應(yīng),對峙反應(yīng)(opposing reaction),在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙 反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。,正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達到平衡時，凈速率為零。,為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應(yīng),測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1,對上式作定積分,對于2-2級對峙反應(yīng),設(shè),平衡時,對于2-2級對峙反應(yīng),代入微分式積分,得,式中,對峙反應(yīng)的特點,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb,4.在ct 圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,平行反應(yīng)(parallel or side reaction),相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。,平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。,這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。,總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。,兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng),A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,兩個都是二級的平行反應(yīng),C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2 t=0 a b 0 0 t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2,令： x=x1+x2,平行反應(yīng)的特點,1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和,2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。,3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，,若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。,平行反應(yīng)的特點,4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。,5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。,連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction),有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。,t=0 a 0 0 t=t x y z,x+y+z=a,連續(xù)反應(yīng)的近似處理,由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。,(1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步,(2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步,當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。,連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線,因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：,中間產(chǎn)物極大值的計算,在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。,中間產(chǎn)物極大值的計算,代入式,整理得,*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理,對于1-1級對峙反應(yīng),達平衡時,對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理,精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果,“時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號,對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回,從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。,在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。,11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響,速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式,反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型,反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系,速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式,vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。,例如：某反應(yīng)在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？,vant Hoff 近似規(guī)則,這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為,例如：某反應(yīng)在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？,解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1,在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng),設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2,取每升高10 K，速率增加2倍，即,兩個積分式的左方相同，所以有,Arrhenius 經(jīng)驗式,Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：,Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。,那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”,由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。,Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。,對指數(shù)式取對數(shù)，得,以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。,假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：,Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。,熱力學(xué)和動力學(xué)對 rT 關(guān)系看法的矛盾,（1）熱力學(xué)觀點,根據(jù)vant Hoff 公式,1. 對于吸熱反應(yīng),有利于正向反應(yīng),溫度升高,2. 對于放熱反應(yīng),不利于正向反應(yīng),溫度升高,（2）動力學(xué)觀點,通?；罨芸倿檎担詼囟壬?，正向反應(yīng)速率總是增加。,對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。,反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型,通常有如下幾種類型：,這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形,在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系,以 lnk 對 1/T 作圖,直線斜率為,活化能較低,活化能較高,活化能更高,從圖上可看出,（1）,(2)對同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(3)對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如,（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；,（2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。,平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理,*11.8 關(guān)于活化能,活化能概念的進一步說明,活化能與溫度的關(guān)系,活化能的估算,活化能概念的進一步說明,在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。,對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。,如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。,例題：已知復(fù)雜反應(yīng)歷程為,k2,則,速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式,vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。,vant Hoff 近似規(guī)則,這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,不定積分得：,lnk1/T作圖，得一直線， 斜率為Ea/R,A為常數(shù)，指數(shù)前因子， 與k具有相同量綱,定積分得：,測定不同反應(yīng)溫度所對應(yīng) 速率常數(shù)，可求反應(yīng)實驗 活化能。,（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；,（2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。,平行反應(yīng)中的溫度選擇原理,Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。,作用物,生成物,作用物,生成物,基元反應(yīng)的活化能,復(fù)雜反應(yīng)的活化能,復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。,組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。,已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng),總速率表示式為,已知反應(yīng)的歷程為,活化能與溫度的關(guān)系,Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。,當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。,在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為,式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。,三參量公式也可表示為,這兩個都是線性方程，從直線斜率可得,Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示：,活化能的估算,活化能的計算方法有：,以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。,作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。,（1）用實驗值作圖,活化能的估算,活化能的計算方法有：,（2）從定積分式計算：,測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值,如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。,活化能的估算,是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（1） 對于基元反應(yīng),活化能的估算,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng),因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。,活化能的估算,用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。,（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基,（4）自由基的復(fù)合反應(yīng),自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值,11.9 鏈反應(yīng),直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法,支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程,（1）鏈引發(fā)（chain initiation）,用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng),何謂鏈反應(yīng)？,處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。,（2）鏈傳遞（chain propagation）,鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。,兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。,（3）鏈終止（chain termination）,改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。,根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。,實驗測定的速率方程,已知總包反應(yīng),推測反應(yīng)機理為：,鏈引發(fā),鏈終止,直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法,從反應(yīng)機理可以寫出用HCl表示的速率方程,假定反應(yīng)進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。,速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。,穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation),如果 直接反應(yīng)：,按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的,如果鏈從H2開始，,支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程,支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。,反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸,支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction),1.鏈的開始：,2.支鏈：,支鏈反應(yīng)的示意圖,何時發(fā)生支鏈爆炸？,無 爆 炸,支 鏈 爆 炸,無 爆 炸,熱 爆 炸,無爆炸,支鏈爆炸,熱爆炸,第 三 爆 炸 界 限,低界限,高界限,A,B,C,D,1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限,2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。,支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。,3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱為爆炸上限。,4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。,5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化