同位素測(cè)量原理及概要.ppt

2. 同位素測(cè)量基本原理,同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展是建立在同位素測(cè)量方法/儀器發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。,同位素測(cè)量用同位素質(zhì)譜儀器 質(zhì)譜儀器可用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量及其豐度、以及同位素組成的儀器。 早期的質(zhì)譜儀器是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱(chēng)為Mass Spectrograph; 現(xiàn)代的質(zhì)譜儀器是用電子學(xué)方法來(lái)檢測(cè)離子，稱(chēng)為Mass Spectrometer。可用來(lái)精確測(cè)定元素的同位素組成。,2.1 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史 第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線(xiàn)過(guò)程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做“positive ray apparatus”，并用這個(gè)裝置揭示了氖(Neon)有兩個(gè)同位素20Ne、22Ne。,Sir Joseph John Thomson (1856-1940).,隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 設(shè)計(jì)了較完善的質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。 30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測(cè)定其豐度的工作已經(jīng)完成. 從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問(wèn)題的工具。,Francis William Aston (1877 - 1945) Cambridge University Cambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922 “for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule“ The Nobel Foundation - mass spectrometry of isotopes,1940年A. ONier 首次設(shè)計(jì)成功磁偏轉(zhuǎn)角為60的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜計(jì)，然后(1947)又設(shè)計(jì)了雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)，并使得測(cè)定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供了條件。,2.2 質(zhì)譜儀器的組成 質(zhì)譜儀器能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化并通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析或同位素分析。 現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成： 分析系統(tǒng) 電學(xué)系統(tǒng) 真空系統(tǒng)。,質(zhì)譜計(jì)分析系統(tǒng) 在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)是由Nier(1940)設(shè)計(jì)的質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)上發(fā)展演化的 現(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計(jì)由三個(gè)必需部分組成(圖)： (1) 離子源 (2) 質(zhì)量分析器 (3) 離子接收器。 所有三個(gè)部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。,TIMS,（1）離子源 中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的離子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。,最常用的離子源種類(lèi)按離子產(chǎn)生方式主要有： 電子轟擊（氣體質(zhì)譜計(jì)） 表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面熱電離質(zhì)譜計(jì)/固體質(zhì)譜計(jì)） 二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/離子探針質(zhì)譜計(jì)） 電感耦合等離子化（ICPMS：等離子質(zhì)譜計(jì)）,(A) 電子轟擊型離子源： 這種離子源適用于氣體電離， 在一定真空度下，關(guān)閉真空泵閥門(mén)，讓一定量的少量氣體進(jìn)入離子源進(jìn)行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時(shí), 氣體樣品通過(guò)一個(gè)氣體漏孔不斷進(jìn)入離子源進(jìn)行電離（動(dòng)態(tài)）, 即所謂粘滯流進(jìn)樣。,Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890),MAT252 質(zhì)譜計(jì)就是采用電子轟擊型離子源、并采用粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。,MAT253，Delta Plus,測(cè)定H、O、C、S等同位素組成采用這類(lèi)離子源質(zhì)譜計(jì)。 樣品（礦物、巖石、水、有機(jī)質(zhì)等）要經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)處理，制取成H2、CO2、SO2等氣體，然后引入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定。,化學(xué)提取氧并且轉(zhuǎn)化為CO2,(B) 表面熱電離離子源 熱電離 是分析固體樣品同位素組成的常用離子源之一。將分析樣品涂敷于金屬絲(帶)的表面上，在真空中通以電流使金屬絲熾熱，樣品因受熱而蒸發(fā)，大部分是中性粒子，一部分以正或負(fù)離子形式脫出表面。,Triton 質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。,測(cè)定Rb、Sr、Sm、Nd、Re、Os、Pb、B等同位素組成往往采用這類(lèi)離子源質(zhì)譜計(jì)。 樣品（礦物、巖石等）要經(jīng)過(guò)化學(xué)分離提純出相應(yīng)的元素，置于燈絲上，然后放入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定。,化學(xué)分離提純 巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色譜分離法將Rb、Sr、Sm、Nd、分離出來(lái)。離子交換色譜分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂(Resin)進(jìn)行的。,應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型。 聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯 和二乙烯基苯 聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：,+,=,如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理(磺化)，可制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在每只苯環(huán)上帶一個(gè)SO3H功能團(tuán)。 對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)CH2(CH3)NOH功能團(tuán)，從而制得強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。,功能團(tuán)SO3H中的H可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂對(duì)離子交換吸附能力的大小用“離子交換親和力”表述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)決定。半徑小，電價(jià)高，則親和力大，反之則小。,樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下： Th4Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2=Cu2Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCsBe2=RbCd2NH4=KNaHLiHg2,由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋洗時(shí),不同陽(yáng)離子被H先后置換出來(lái),達(dá)到分離的目的。 具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板的柱體中，把樣品溶液加到樹(shù)脂柱中，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟匆簩?duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。,化學(xué)分離Rb、Sr、Sm、Nd等,From Allegere, 2008,（C）SIMS,Figure: Schematic of a Fast Atom Bombardment source.,（C）SIMS電離示意圖,Negatively charged oxygen,傳統(tǒng)的質(zhì)譜計(jì)一般要求化學(xué)分離出目的元素，因此難于分析一個(gè)礦物顆粒的同位素組成或礦物內(nèi)部同位素組成變化。此外，目的元素量越小，化學(xué)處理過(guò)程中引入的污染相對(duì)就越大。 離子探針質(zhì)譜計(jì)的設(shè)計(jì)避免這些，它可以分析很小礦物顆粒的同位素組成和元素含量。,（D）電感耦合等離子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP): 用高頻(7MHz-56MHz)感應(yīng)電源，通入Ar氣并使之與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進(jìn)行電離。,激光,離子流的引出： 由樣品離子化出來(lái)的離子，其初始速度一般都不大，要利用這些離子進(jìn)行質(zhì)譜分析，必須將它們從離子源中引出，并使之具有一定的速度。 為此，在離子源的電離室和出口縫之間加上一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì)量分析器的方向加速，離子獲得能量：,此電位差稱(chēng)為加速電壓，在分析正離子時(shí)，樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電位。在分析負(fù)離子時(shí)，則相反。,被加速后的離子在垂直運(yùn)動(dòng)方向的電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，運(yùn)動(dòng)離子在一些電場(chǎng)的偏移就象光穿過(guò)透鏡折射一樣，故這些電場(chǎng)又稱(chēng)靜電透鏡（參考電場(chǎng)中的離子光學(xué)）。通過(guò)一系列的透鏡和狹縫使離子流變成一束運(yùn)動(dòng)方向基本一致的離子束而進(jìn)入磁分析器。,(2) 質(zhì)量分析器（磁分析器） 磁分析器是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線(xiàn)垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。,一個(gè)質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏的加速電場(chǎng)中獲得能量E為：,其中 v 為離子運(yùn)動(dòng)速率。這樣從離子源出口射出的帶等量電荷的相同質(zhì)量離子具有相同的動(dòng)能，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度：,例如：H+離子（質(zhì)量數(shù)=1）在104 V的電場(chǎng)中加速，那么其從離子源射出的速度是多少？,電子的電荷為1.6021910-19庫(kù)倫 原子的質(zhì)量為1.6605402 10-27Kg 代入,計(jì)算得V=1388 km/s,當(dāng)離子以上述速度 （ ） 進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)， 它們受到洛倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑為R，洛倫茲力與離心力平衡，即：,由以上兩式消去速度u 得：,該式表明： 通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場(chǎng)強(qiáng)度(B)，可以使得任何質(zhì)量為m和電荷為e的離子沿半徑為R的軌道運(yùn)動(dòng)。 如果B和V為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線(xiàn)的程度小。,例：一臺(tái)質(zhì)譜儀的半徑為0.3m，加速電壓為10000V。磁場(chǎng)調(diào)節(jié)到可以測(cè)定不同的質(zhì)量。計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5T時(shí)偏轉(zhuǎn)的原子質(zhì)量？,解：根據(jù),當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度B的單位為特斯拉，質(zhì)量m的單位為原子質(zhì)量單位，半徑R單位為米，電壓V單位為伏特時(shí)，上式為：,解得,因此在橫向磁場(chǎng)中，離子受洛倫茲力作用作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，軌道半徑為：,離子旋轉(zhuǎn)一周又重新會(huì)聚到入射點(diǎn)，因此橫向磁場(chǎng)(磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)圓周)具有完善的方向聚焦作用。而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子按時(shí)間先后而會(huì)聚到入射點(diǎn)上(t=2m/eB)。,但是偏轉(zhuǎn)2弧度的磁場(chǎng)在質(zhì)譜分析上是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值的，因?yàn)橐氚央x子源出射縫和檢測(cè)入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2弧度的質(zhì)譜計(jì)，在結(jié)構(gòu)上是不可實(shí)現(xiàn)的。,理想的場(chǎng)應(yīng)當(dāng)既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量色散，又應(yīng)有透鏡的作用（參考磁場(chǎng)中的離子光學(xué)），使發(fā)散的離子束聚焦(下圖)。,圖 有聚焦作用的磁棱鏡,這樣的磁場(chǎng)的邊界是精心計(jì)算設(shè)計(jì)的,A double focusing or Nier-Johnson mass spectrometer with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (1977).,能量過(guò)濾器(高分辨ICP-MS中用),（3） 離子接收器 離子接收器由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場(chǎng)電流以及移動(dòng)接收杯，使相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯內(nèi)。,法拉第離子接收器,接收器直接獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于108109A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大(1091012，一般用1011。例如離子流強(qiáng)度為1011A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。,現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物樣品中同位素比值的精確測(cè)定。 接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍增管探測(cè)系統(tǒng), 能探測(cè)到1019 A的微弱離子流。,2.3 測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度 精密度(precision/reproducibility)表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量n次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量:,標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error/ uncertainty):,標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)：,相對(duì)偏差,相對(duì)誤差,若因?qū)γ恳淮螠y(cè)定而言都難于測(cè)定的一些因素而導(dǎo)致測(cè)定數(shù)據(jù)具有任意性波動(dòng)，則很多次測(cè)定結(jié)果圍繞平均值左右呈正態(tài)分布，測(cè)定值出現(xiàn)的frequency或probability (y)為：,圖中可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定值出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系，偏差為3 時(shí)的分布頻率之和為99.7%. 3 以外的數(shù)據(jù)認(rèn)為是異常(outlier)，可以剔除。,偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖），其中眾數(shù)(mode)、中值(median)、均值(mean)的關(guān)系見(jiàn)圖,Ma,這時(shí)，偏差表示為,準(zhǔn)確度(accuracy)：表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度?！罢嬷怠庇啥喾N方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定,NO Accuracy - NO Precision,Accurate - NO Precision,Precise - NO Accuracy,Precise AND Accurate !,NO Accuracy - Precision,Accurate - NO Precision,No Precise - NO Accuracy,Precise AND Accurate !,內(nèi)部誤差 和 外部誤差 內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)某一樣品測(cè)量過(guò)程中多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是標(biāo)準(zhǔn)誤差。,外部誤差：對(duì)同一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品分別進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)(其本身也有誤差和偏差即內(nèi)部誤差)，計(jì)算所有分樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱(chēng)為外部誤差。 外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀(guān)反映實(shí)際分析誤差。,在樣品加熱電離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生熱電離同位素分餾現(xiàn)象。即輕的同位素較重的同位素要優(yōu)先蒸發(fā)電離，從而隨著溫度升高和時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)得同位素比值會(huì)發(fā)生系統(tǒng)的變化。,2.4 TIMS質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正,measured,corrected,Internal Normalization for Strontium (Fractionation Correction),min,分餾是不可避免的物理現(xiàn)象 但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述 可以用如下一些方法進(jìn)行校正,全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation ) 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化,A,B,A=B R A+B,The true value is measured, when 63% of the loaded sample is evaporated,Theoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast),全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation),測(cè)定值與真值之比,The observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0.63% = 1-1/e). (1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation for evaporation),The true value is measured, when 63% of the loaded sample is evaporated (1-1/e),Relative Mass Difference,內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 對(duì)Sr同位素采用86Sr/88Sr0.1194時(shí)測(cè)定的87Sr/86Sr值為該同位素的真實(shí)比值。這樣世界上各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。 實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用86Sr/88Sr0.1194進(jìn)行校正（或稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相當(dāng)于86Sr/88Sr0.1194時(shí)的87Sr/86Sr值。,measured,corrected,Internal Normalization for Strontium (Fractionation Correction),min,因?yàn)?6Sr，88Sr都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾*（或分餾測(cè)定誤差），所以任何時(shí)間任何樣品的86Sr、88Sr的絕對(duì)豐度可以認(rèn)為都是一樣的，也即86Sr/88Sr比值是一個(gè)固定值(0.1194)。因此可以用來(lái)作為internal standard(內(nèi)標(biāo))來(lái)校正87Sr/86Sr比值。,*注意最近Sr同位素分餾文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fractionation and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 126133,樣品的87Sr/86Sr比值是變化的（由于不同樣品Rb/Sr不同，87Rb衰變?yōu)?7Sr所致）。 同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正）以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。,校正的方法如下： 設(shè)真實(shí)的同位素比值為Xt，測(cè)定的同位素比值為Xm 兩者之間有： XtXmf f 稱(chēng)為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)， 但是，是什么樣的函數(shù)通常并不確切知道。一般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)驗(yàn)地確定。,在實(shí)踐中，不同實(shí)驗(yàn)室采用線(xiàn)性律、指數(shù)律和冪函數(shù)律分餾校正。但其一般形式如下： 設(shè),并且,式中Xm，Ym為測(cè)定比值，Xt，Yt為真實(shí)比值,power law,b=1,exponential law,b=1,Linear law,如對(duì)Sr而言國(guó)