聚合物基復(fù)合材料的界面.ppt

1,第4章 聚合物基復(fù)合材料的界面,4.1界面的基本概念,4.2界面的形成與作用機(jī)理,4.3界面的破壞機(jī)理,4.4纖維的表面處理,4.5復(fù)合材料界面的研究,2,復(fù)合材料是由兩種以上異質(zhì)、異形、異性的材料復(fù)合而成的新型材料。,不同相之間必然存在界面，使基體和增強(qiáng)體各自獨立又相互依存。,界面是復(fù)合材料的重要組成部分。,4.1界面的基本概念,3,影響復(fù)合材料的因素：,增強(qiáng)材料的性能 基體的性能 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及成型技術(shù) 復(fù)合材料中增強(qiáng)體與基體界面的性能,界面的好環(huán)將直接影響到復(fù)合材料的綜合性能。,4,界面的定義：,是指基體與增強(qiáng)相之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。,復(fù)合材料的界面是一個多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，約幾個納米到幾個微米。,1、外力場 2、基體 3、基體表面區(qū) 4、相互滲透區(qū) 5、增強(qiáng)劑表面區(qū) 6、增強(qiáng)劑,5,非單分子層，其組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、形貌十分復(fù)雜 界面區(qū)至少包括：基體表面層、增強(qiáng)體表面層、基體 /增強(qiáng)體界面層三個部分 具有一定厚度的界面相（層） 其組成、結(jié)構(gòu)、性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料性能特征 界面的比表面積或界面相的體積分?jǐn)?shù)很大 尤其是納米復(fù)合材料，界面效應(yīng)顯著：復(fù)合材料復(fù)合效應(yīng)產(chǎn)生的根源 界面缺陷形式多樣（包括殘余應(yīng)力） 對復(fù)合材料性能影響十分敏感,界面特點:,6,復(fù)合材料的綜合性能并不是由各單一組分性能的簡單加合，而是一種線性關(guān)系； 各組分既獨立又相互依存，這是由復(fù)合材料的界面決定的。,界面起著什么樣的效應(yīng)？,一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如高彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。,在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場尺寸穩(wěn)定性等。,7,界面效應(yīng) ：界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納 為以下幾種效應(yīng)：,界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相之間的橋梁作用,基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。,光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。,8,界面效應(yīng) ：界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納 為以下幾種效應(yīng)：, 界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，界面研究將對復(fù)合材料性能的提高、材料設(shè)計、加工工藝的實事、新型復(fù)合材料的開發(fā)起著重要的作用。,9,4.2.1 界面的形成,復(fù)合材料界面的形成可分兩個階段：,第一階段：基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤過程,第二階段：聚合物的固化過程,增強(qiáng)纖維對基體分子中不同基團(tuán)或各組分的吸附能力不同； 只是吸附能降低其表面能的物質(zhì)，并優(yōu)先吸附能較多降低其表面能的物質(zhì)。,聚合物通過物理或化學(xué)變化而形成固定的界面層。,4.2界面的形成與作用機(jī)理,10,界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對復(fù)合材料的性能有重要影響。對于每一種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。,界面結(jié)合較差： 大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。,界面結(jié)合最佳態(tài)： 當(dāng)受力發(fā)生開裂時，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；這時的復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定的韌性。,界面結(jié)合過強(qiáng)： 則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。,要實現(xiàn)這一點，必須要使材料在界面上形成能量的最低結(jié)合，存在液體對固體的良好浸潤。,形成良好界面的前提條件。,11,浸潤： 是把液滴放到固體表面，液滴會立即鋪展開來，遮蓋固體表面，這一現(xiàn)象稱為浸潤。,Water droplet on a lotus leaf,12,液體對固體的浸潤能力可用浸潤角(或接觸角)表示：,= 0 完全浸潤； 90 浸潤； 90 不浸潤； = 180 完全不浸潤,13,液體浸潤角的大小取決于： 固體表面張力SV、 液體表面張力LV 固液界面張力SL,粘合功WA最大時： cos =1，即 = 0， 液體完全平鋪在固體表面。,SV,SL,LV,14,15,復(fù)合材料良好界面的形成其前提條件是先形成良好的浸潤。,良好的浸潤取決于體系（固體、液體、界面）的表面張力。,小結(jié),固液體的表面張力（或表面狀態(tài)）取決于表面結(jié)構(gòu)。,16,（1）潤濕吸附理論 潤濕吸附理論是基于液態(tài)樹脂對纖維表面的浸潤親和，即物理和化學(xué)吸附作用。,4.2.1 界面的作用機(jī)理,高聚物的粘結(jié)作用分兩個階段：,第一階段： 高聚物大分子借助于宏觀布朗運(yùn)動從液體或熔體中，移動到纖維表面，大分子鏈節(jié)逐漸向纖維表面極性基團(tuán)靠近； 第二階段： 發(fā)生吸附作用。當(dāng)纖維與聚合物分子間距0.5nm，形成各種分子間作用力（吸附產(chǎn)生的根本原因）。,17,剝離所需能量大大超過克服分子間作用力，表明界面上不僅僅存在分子間作用力； 該理論是以基體和纖維表面極性基團(tuán)間相互作用為基礎(chǔ)，因此不能解釋為什么非極性聚合物間也會有粘結(jié)力。,潤濕吸附理論的局限性：,（1）潤濕吸附理論 潤濕吸附理論是基于液態(tài)樹脂對纖維表面的浸潤親和，即物理和化學(xué)吸附作用。,18,在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價鍵結(jié)合。 在理論上可獲得最強(qiáng)的界面粘結(jié)能（210 - 220 J / mol）。 主要針對使用偶聯(lián)劑所起作用。,（2）化學(xué)鍵理論,19,在復(fù)合材料組分之間的粘結(jié)作用源于原子或分子間的相互擴(kuò)散。,（3）擴(kuò)散理論,當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時，將發(fā)生靜電吸引。 僅在原子尺度量級內(nèi)靜電作用力才有效 。,（4）靜電理論,20,當(dāng)兩個表面相互接觸后，由于表面粗糙不平將 發(fā)生機(jī)械互鎖。,不足：盡管表面積隨著粗糙度增大而增大，但其中 有相當(dāng)多的孔穴，粘稠的液體是無法流入的。無 法流入液體的孔不僅造成界面脫粘的缺陷，而且 也形成了應(yīng)力集中點。,（5）機(jī)械作用理論,21,小結(jié)： 每一理論只能部分解釋某些現(xiàn)象或某些結(jié)果。 都有一定局限性。 實際的界面現(xiàn)象復(fù)雜的多，需多方面、多角度加以分析。 迄今，未能建立一個統(tǒng)一的界面響應(yīng)理論模型。,22,4.3界面的破壞機(jī)理,4.3.1 影響界面粘合強(qiáng)度的因素,（1）纖維表面晶體大小及比表面積,碳纖維表面晶體增大，石墨化程度上升，模量增高，導(dǎo)致表面更光滑、更惰性，與樹脂粘結(jié)性和反應(yīng)性更差，粘合強(qiáng)度下降。,纖維的比表面積大，粘合的物理界面大，粘合強(qiáng)度高。,23,（2）浸潤性,界面的粘合強(qiáng)度隨浸潤性增加而增加； 隨空隙率的上升而下降。,纖維表面吸附氣體或污物，不能完全浸潤，成為空隙。,24,（3）界面反應(yīng)性,界面的粘合強(qiáng)度隨界面反應(yīng)性增加而增大 ； 界面反應(yīng)性基團(tuán)的引入會增加界面化學(xué)鍵鍵合的比例。,硅烷偶聯(lián)劑改性剝離纖維表面，復(fù)合材料性能會得到改善； 采用等離子體改性纖維表面，提高反應(yīng)性，復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度得到明顯提高。,例如,25,（4）殘余應(yīng)力對界面粘合強(qiáng)度的影響,樹脂和纖維熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的熱應(yīng)力（主要的） 固化過程體積收縮產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力,界面殘余應(yīng)力：,復(fù)合材料熱應(yīng)力產(chǎn)生示意圖,26,4.3.2 界面破環(huán)機(jī)理,基體內(nèi)、增強(qiáng)體內(nèi)和層面層上存在的微裂紋、氣孔、內(nèi)應(yīng)力等。,破壞的來源：,微裂紋破壞理論：,纖維和基體界面上均存在微裂紋； 在外力和環(huán)境因素作用下，其擴(kuò)展過程將逐漸貫穿基體，最后到達(dá)纖維表面。 （例如：基體上的微裂紋的擴(kuò)展趨勢，有的平行于纖維表面，有的垂直于纖維表面）,27,裂紋的發(fā)展伴隨能量的消耗,能量的逐漸消耗使其擴(kuò)展速度減慢，分散裂紋尖端上的能量集中，未能造成纖維的破壞，致使整個破壞過程是界面逐步破壞過程。,脆性破壞:沒有能量消耗,能量集中于裂紋尖端，穿透纖維，導(dǎo)致纖維及復(fù)合材料破壞。,韌性破壞,28,裂紋的發(fā)展伴隨能量的消耗,能量的逐漸消耗使其擴(kuò)展速度減慢，分散裂紋尖端上的能量集中，未能造成纖維的破壞，致使整個破壞過程是界面逐步破壞過程。,脆性破壞:沒有能量消耗,能量集中于裂紋尖端，穿透纖維，導(dǎo)致纖維及復(fù)合材料破壞。,韌性破壞,29,裂紋擴(kuò)展時界面剝離的機(jī)理,裂紋向界面接近 主裂紋尖端的界面剝離 主裂紋與剝離界面的合體,30,裂紋擴(kuò)展,無界面剝離與滑動 界面滑動 界面剝離,31,破壞形式（5種）,a) 基體斷裂 b) 纖維脫粘 c) 纖維斷裂 d)纖維拔出(摩擦功) e) 裂紋擴(kuò)展與偏轉(zhuǎn),復(fù)合材料的破壞機(jī)制則是上述5種基本破壞形式的組合與綜合體現(xiàn)的結(jié)果。,32,4.3.3 水對復(fù)合材料及界面破環(huán)作用,玻璃纖維復(fù)合材料表面吸附的水浸入界面，發(fā)生水與玻璃纖維及樹脂間的化學(xué)變化，引起界面粘結(jié)破壞。P142，表4-2,（1）水的浸入,水分子體積小，極性大，易浸入界面； 玻璃纖維吸附水能力很強(qiáng)，且吸附可通過水膜進(jìn)行傳遞，形成多層吸附，即較厚的水膜； 纖維越細(xì)，比表面積越大，吸附的水越多； 被吸附在GF表面的水異常牢固，加熱到110150，只能排除1/2被吸附的水。,水吸附特點,33,水浸入過程擴(kuò)散過程,三條途徑：,從樹脂的宏觀裂縫（化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力所引起）處進(jìn)入； 樹脂存在的雜質(zhì)，尤其是水溶性無機(jī)物雜質(zhì)，遇水因滲透壓作用形成高壓區(qū)，產(chǎn)生微裂紋，水繼續(xù)沿微裂紋浸入； 通過工藝過程中材料內(nèi)部形成的氣泡，這些氣泡在應(yīng)力作用下破裂，形成相互串通的通道，水很容易沿通道達(dá)到很深的部位。,34,（2）水對玻璃纖維表面的化學(xué)腐蝕作用,GF表面的堿金屬溶解,堿性水溶液,GF的SiO2骨架解體,GF強(qiáng)度下降,加速表面的腐蝕破壞,（3）水促使破壞裂紋的擴(kuò)展,水的表面腐蝕作用使纖維表面生成新的缺陷； 凝聚在裂紋尖端的水能產(chǎn)生很大的毛細(xì)壓力，促使纖維中原來裂紋擴(kuò)展。,35,（4）水對樹脂的降解作用,水對樹脂的作用,水分子破壞聚合物內(nèi)的氫鍵和其他次價鍵,高聚物發(fā)生增塑作用,熱機(jī)械性能下降,可逆過程,物理效應(yīng),化學(xué)效應(yīng),水分子使酯鍵、醚鍵等發(fā)生水解,高聚物發(fā)生降解,破壞樹脂層，導(dǎo)致界面粘結(jié)破壞,不可逆過程,36,（5）水導(dǎo)致界面脫粘破壞,水導(dǎo)致界面脫粘破壞,水進(jìn)入界面，使樹脂發(fā)生溶脹,粘結(jié)界面產(chǎn)生剪應(yīng)力,剪應(yīng)力大于界面粘結(jié)力，則界面發(fā)生脫粘破壞,樹脂溶脹,界面滲透壓,水在界面的微空隙聚集形成微水袋,溶解雜質(zhì)，使袋內(nèi)外形成濃度差，產(chǎn)生滲透壓,滲透壓大于界面粘結(jié)力，發(fā)生脫粘,37,4.4 纖維的表面處理,對GF而言，表面往往涂有一層紡織型浸潤劑（如石蠟乳劑），會妨礙與樹脂的粘結(jié)； 而沒有這層浸潤劑，GF表面又極易形成一層水膜，不僅腐蝕纖維，而且將危害纖維與樹脂的界面粘結(jié)； 對高模量CF，表面屬化學(xué)惰性，與樹脂的浸潤性差。,無機(jī)纖維增強(qiáng)材料與有機(jī)聚合物本質(zhì)上屬于不相容的兩類材料，直接應(yīng)用難以得到理想界面。,無機(jī)材料的表面處理顯得極為重要。,38,4.4.1 增強(qiáng)材料的表面特性,表面特性,物理特性,化學(xué)特性,表面微結(jié)構(gòu) 形態(tài)結(jié)構(gòu) 比表面積,表面化學(xué)組成 表面官能團(tuán) 表面反應(yīng)性,表面吉布斯自由能,表面形態(tài),39,（1）增強(qiáng)材料的表面物理特性,不同纖維的表面形態(tài),任何固體表面都存在微裂紋、空隙、空洞等缺陷。,GF： 表面光滑，相對粗糙度小，橫截面為對稱圓型； PAN CF： 平滑規(guī)整，表面輕溝槽，橫截面多為圓形和腰子形； 人造絲CF： 表面相當(dāng)光滑，縱向有不規(guī)則的溝槽和條帶，截面為圓形，不利于粘結(jié)； BF： 似玉米棒結(jié)構(gòu)，但仍較平滑，比表面積較小，截面為圓形。,40,不同纖維的比表面積：,CF GF BF、SiC,CF與樹脂的浸潤性差？,表面積包括內(nèi)表面積和外表面積； CF內(nèi)存在大量呈軸向取向的內(nèi)孔、空洞，一般不延伸到纖維外表面，只是內(nèi)表面積高，粘結(jié)時表面利用率低。 界面粘結(jié)性主要由表面化學(xué)特性所決定。,41,（2）增強(qiáng)材料的表面化學(xué)特性,表面自由能大小 表面反應(yīng)性,表面化學(xué)組成 官能團(tuán)結(jié)構(gòu),表面處理必要性 兩相能否化學(xué)結(jié)合 是否易與環(huán)境反應(yīng),結(jié) 構(gòu),性 質(zhì),影 響,42,（3）表面吉布斯自由能,基體與增強(qiáng)纖維能夠粘結(jié),兩者緊密接觸，相容性好,相互之間完全浸潤,表面張力即吉布斯自由能,固體的表面張力大于液體的表面張力，液體完全浸潤固體。,基體表面張力：3.54.510-4N/cm,43,4.4.2 玻璃纖維的表面處理,玻璃纖維的表面化學(xué)特性,GF表面化學(xué)組成與本體組成不完全相同：如E-GF，本體組成為Si、O、Al、Mg、B、F、Na等，表面組成僅為Si、O、Al； 表面陰陽離子不平衡，陽離子過剩，具有吸附傾向； 在結(jié)構(gòu)中，SiO2網(wǎng)絡(luò)中分散著大小1.520nm的堿金屬氧化物，具有很大的吸濕性； SiO2網(wǎng)絡(luò)表面存在大量的極性-Si-OH基團(tuán)，吸濕性強(qiáng)。,吸附一層水膜，破壞強(qiáng)度； 有利于表面改性,44,4.4.2 玻璃纖維的表面處理,浸潤劑,在拉絲工藝中，當(dāng)玻璃液從漏板拉出單絲以后，要經(jīng)過浸潤槽把浸潤劑涂敷在玻璃纖維表面上。 浸潤劑可分為紡織型浸潤劑和增強(qiáng)型浸潤劑。,45,浸潤劑的作用 玻璃纖維突出的弱點： 較脆而且不耐磨，纖維之間的摩擦系數(shù)大。 在拉絲和紡織過程中，纖維就難免出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，而且剛拉出的纖維容易受到空氣中水蒸汽的侵蝕，使其強(qiáng)度下降。 浸潤劑的作用：使多根單絲集中成股，增加原紗的耐磨性和提高拉伸強(qiáng)度；保護(hù)纖維免受大氣和水分的侵蝕作用。,4.4.2 玻璃纖維的表面處理,浸潤劑,在拉絲工藝中，當(dāng)玻璃液從漏板拉出單絲以后，要經(jīng)過浸潤槽把浸潤劑涂敷在玻璃纖維表面上。 浸潤劑可分為紡織型浸潤劑和增強(qiáng)型浸潤劑。,46,浸潤劑的種類,(1) 紡織型浸潤劑 主要是滿足紡織工序的要求。 使用該類浸潤劑的玻璃纖維和織物作為玻璃鋼的增強(qiáng)材科時，事先必須對纖維和織物進(jìn)行表面處理。因為浸潤劑中含石蠟和油劑，影響與樹脂的粘結(jié)。,紡織型浸潤劑,淀粉浸潤劑,石蠟乳劑,淀粉為主要的成膜劑優(yōu)點：費(fèi)用低、成膜性好、易除掉,主要成分：石蠟、凡士林、硬脂酸、變壓器油等 優(yōu)點：潤滑性、集束性好,浸潤劑的除去方法見P147.,47,(2) 增強(qiáng)型浸潤劑 組成：由中間粘合劑、潤滑劑、乳化劑等組分，配成拉絲用的浸潤劑，在拉絲過程中直接被覆于玻璃纖維表面。 效果：增強(qiáng)型浸潤劑在一定程度上能滿足拉絲工藝要求，而且對纖維與樹脂粘結(jié)影響不大。 應(yīng)用：在玻璃鋼成型時不必除去，可直接使用。 提醒：在選用玻璃纖維及其織物時。必須根據(jù)樹脂類型考慮采用何種浸潤劑。,浸潤劑的種類,浸潤劑的除去方法見P147.,48,（2）偶聯(lián)劑表面處理,粘接：取決于增強(qiáng)材料的表面組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 采用偶聯(lián)劑，使其分子一端與纖維表面共價結(jié)合，而另一端也能與基體分子形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘結(jié)，并有效降低水的侵蝕。 偶聯(lián)劑分子至少帶有兩類反應(yīng)性官能團(tuán)：一類官能團(tuán)能與玻纖表面的-Si-OH發(fā)生反應(yīng)而與之結(jié)合；另一類能參與樹脂的固化反應(yīng)而與之結(jié)合。這樣，就像“橋”一樣，將玻纖與數(shù)值聯(lián)成一體，從而獲得良好的粘接性。,49,（2）偶聯(lián)劑表面處理,采用偶聯(lián)劑，使其分子一端與纖維表面共價結(jié)合，而另一端也能與基體分子形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘結(jié)，并有效降低水的侵蝕。,50,（2）偶聯(lián)劑表面處理,采用偶聯(lián)劑，使其分子一端與纖維表面共價結(jié)合，而另一端也能與基體分子形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘結(jié)，并有效降低水的侵蝕。,51,偶聯(lián)劑類型,有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑 有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑,n = 03,(Volan 沃蘭),52,常用玻璃纖維表面處理劑,53,54,55,偶聯(lián)劑作用機(jī)理：水解、吸附、自聚、偶聯(lián),n = 03,56,57,在兩相界面形成化學(xué)鍵， 大幅度提高界面粘接強(qiáng)度 改善了界面對應(yīng)力的傳遞效果 提供了一個可塑界面層，可部分消除界面殘余應(yīng)力 提供了一個防水層，保護(hù)了界面，阻止了脫粘和腐蝕的發(fā)生,偶聯(lián)劑的作用：,58,（3）有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑的配制,需使用穩(wěn)定的偶聯(lián)劑（水）溶液； 偶聯(lián)劑要現(xiàn)配現(xiàn)用（存在自聚傾向）； R基團(tuán)和pH值決定其穩(wěn)定性： R基團(tuán)為環(huán)氧基、乙烯基等中性基團(tuán)：pH=4、稀乙酸 X基團(tuán)為烷氧基：水解極慢，水解呈中性，溶液穩(wěn)定 X基團(tuán)為-Cl：有機(jī)溶劑（水解產(chǎn)生HCl會使硅烷自縮聚） 濃度一般0.1%1.5%。（物理吸附層、化學(xué)吸附層、化學(xué) 吸附 的單分子層）,59,（4）玻璃纖維表面偶聯(lián)劑處理工藝,前處理法,后處理法,遷移法,在GF抽絲過程所用浸潤劑中加入偶聯(lián)劑，既滿足紡織工藝要求，又不妨礙纖維與樹脂的浸潤和粘結(jié),普通處理法。先脫蠟處理（洗滌或熱處理）除去紡織型浸潤劑，再浸漬偶聯(lián)劑，水解，烘干,潛處理法。將偶聯(lián)劑直接加到樹脂膠液中，纖維在浸膠時，偶聯(lián)劑通過遷移作用，先行與纖維表面作用。,效果比前兩種方法差，但優(yōu)點是工藝操作簡單，不需要復(fù)雜的處理設(shè)備。,60,4.4.3 碳纖維的表面處理,碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能 對有機(jī)纖維進(jìn)行預(yù)氧化、碳化等工藝處理、除去有機(jī)纖維中碳以外的元素、形成聚合多環(huán)芳香族平面結(jié)構(gòu)。碳纖維的分子結(jié)構(gòu)介于石墨和金剛石之間，是一種含碳量在90%左右的無機(jī)高分子纖維。 石墨層片微晶原纖碳纖維單絲,普通型 高強(qiáng)度型 高模量型,61,石墨微晶在整個碳纖維中的分布是不均勻的，碳纖維由外皮層和芯層兩部分組成，外皮層和芯層之間是連續(xù)的過渡層。,皮層的微晶尺寸大，排列有序整齊，結(jié)構(gòu)均勻；芯層微晶尺寸較小，排列無序，結(jié)構(gòu)不均勻；過渡層的性能則介于皮層和芯層之間。,碳纖維的截面圖,62,碳纖維的表面化學(xué)特性,表面只含C、H、O，未經(jīng)表面處理的碳纖維表面約含16.5%羥基、3.4%羰基，極性基團(tuán)很少，不利于粘結(jié)；,表面存在很多孔隙、凹槽、雜質(zhì)等。,63,碳纖維的表面處理,表面處理目的：,提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度。,途徑：,清除表面雜質(zhì)； 在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結(jié)構(gòu)以增加表面能； 引進(jìn)具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)；形成能與樹脂起作用的中間層。,64,表面處理方法,碳纖維處理,氧化處理, 表面涂層改性法（聚合物涂層） 表面電聚合改性法（CF作電極，單體接枝聚合） 表面等離子體聚合接枝改性（等離子體激發(fā)產(chǎn)生自由基）, 氣相氧化法（空氣、O3） 液相氧化法（濃HNO3、次氯酸鈉） 陽極氧化法 等離子體氧化法（正負(fù)帶電粒子聚集體）,非氧化處理,（表面產(chǎn)生-OH、-COOH等活性基團(tuán)）,（增加一層能與基體相容的可塑性聚合物界面層）,65,主要處理方法：,66,氣相氧化法,氣相氧化法是將碳纖維暴露在氣相氧化劑（ O2、 O3）中，在加溫（一般400-600）、加催化劑等特殊條件使其表面氧化生成一些含氧活性基團(tuán)。,CF 表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H液性表面，與基體環(huán)氧樹脂溶液的接觸角減小，并與基體樹脂的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,67,斷面有拔出的裸露纖維 （未經(jīng)表面處理）,拔出的碳纖維粘結(jié)成簇 （經(jīng)O3表面處理）,68,液相氧化法,評價： 常用處理方法之一，主要是去掉碳纖維表面的弱界面層，引入各種極性基團(tuán)而提高界面粘結(jié)性能。,采用液相介質(zhì)對碳纖維表面進(jìn)行氧化的方法。常用的液相介質(zhì)有濃硝酸、混合酸、次氯酸鈉、 KMnO4 、 K2Cr2O7等強(qiáng)氧化劑。,69,碳纖維CF經(jīng)HNO3表面處理后，有下列變化： 比表面積增加 表面被刻蝕，表面粗糙度增加 表面官能團(tuán)增加 主要是COOH,液相氧化對碳纖維表面性能的影響,70,由于大量廢酸廢液產(chǎn)生，所以環(huán)境污染較大； 液相氧化多為間歇操作，所需處理時間較長，與CF生產(chǎn)線相匹配有困難。 所以多用于間歇表面處理和研究表面處理的機(jī)理。近年來已逐漸被淘汰。 Note： 纖維經(jīng)HNO3處理后，強(qiáng)度損失較大。（p153）,液相氧化法的缺點：,71,陽極氧化法:采用電化學(xué)氧化法對PAN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)表面處理，碳纖維表面的不飽和狀態(tài)的碳原子進(jìn)行氧化，使其生成含氧官能團(tuán)。碳纖維表面的羥基數(shù)量顯著增加，提高活性碳原子數(shù)與非活性碳原子數(shù)比，使碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高49%。,陽極氧化法,碳纖維電化學(xué)表面處理前后XPS表面化學(xué)分析結(jié)果,72,等離子體？,隨著溫度的上升，物質(zhì)的存在狀態(tài)一般會呈現(xiàn)出固態(tài)液態(tài)氣態(tài)三種物態(tài)的轉(zhuǎn)化。 Q:對于氣態(tài)物質(zhì)，溫度達(dá)到幾千度時，狀態(tài)?,冰 水 水蒸氣,等離子體氧化法,A：分子熱運(yùn)動加劇，能量增加而產(chǎn)生電離，外層電子脫離形成自由電子，原子形成正離子，形成自由運(yùn)動并相互作用的正離子和電子組成的混合物（蠟燭的火焰就處于這種狀態(tài)）。 此狀態(tài)稱為物質(zhì)第四態(tài)，即等離子體（plasma）。,等離子體：正離子和電子的電離氣體。,73,等離子體來源： 自然界中的等離子體：太陽、電離層、極光、雷電等。 人工生成等離子體：熒光燈、霓虹燈、電弧焊、電暈放電等。,等離子體：正離子和電子的電離氣體。,74,等離子體處理表面原理： 通過等離子體撞擊碳纖維表面（晶角、晶邊等缺陷），從而刻蝕碳纖維表層，使其表面的粗糙度增加，表面積也相應(yīng)增加。 由于等離子體粒子一般具有幾個到幾十個電子伏特的能量，使得碳纖維表面發(fā)生自由基反應(yīng)，并引入含氧極性基團(tuán)。,洗凈表面 使碳纖維表面的溝槽加深，粗糙度增加 在纖維的表面產(chǎn)生一些活性基團(tuán)，如COOH，COO，OH，CO等,等離子體處理的效果,75,75,DilsizN,Ebert E,Weisweiler W.Effect of plasma polymerization on carbon fibers used for fiber/epoxyComp JColloid Interf Sci，1995，170：241,76,等離子體處理對復(fù)合材料層間剪切破壞斷面的SEM分析,未經(jīng)等離子體處理,等離子處理后,未經(jīng)等離子體處理的碳纖維復(fù)合材料斷口中，纖維與基體樹脂間存在明顯縫隙，纖維表面粘有的樹脂較少，表面較為光潔，破壞多發(fā)生在界面上。 經(jīng)過等離子體處理后的碳纖維復(fù)合材料破壞后纖維表面粘附的樹脂較多，而且纖維被樹脂緊密地包裹住，說明纖維表面與樹脂基體的粘結(jié)性較好，破壞較少發(fā)生在界面上而是發(fā)生在樹脂基體和纖維本體中。,77,可以在低溫下進(jìn)行，避免了高溫對纖維的損傷； 處理時間短，幾秒鐘就能獲得所需要的效果； 經(jīng)改性的表面厚度薄，可達(dá)到幾微米，因此可以做到使材料表面性質(zhì)發(fā)生較大變化，而本體相的性質(zhì)基本保持不變。,等離子體處理的優(yōu)點：,78,將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)與性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，同時提供一個可消除界面內(nèi)應(yīng)力的可塑界面層。,78,西北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院曾金芳等采用活性涂層、剛性涂層和柔性涂層，分別對HTAP30碳纖維進(jìn)行表面處理,活性涂層可顯著改善復(fù)合材料的剪切性能，而且涂層濃度對性能的影響非常敏感，當(dāng)濃度為1-2時，剪切強(qiáng)度可以提高20。,結(jié)果,曾金芳.喬生儒.丘哲明等.纖維表面處理對碳纖維復(fù)合材料剪切性能影響固體火箭技術(shù)，2002，25