內(nèi)蒙古民族大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)吉大武大版第21章鐵系和鉑系元素.ppt

第二十一章 鐵系和鉑系元素,鐵系元素 Iron, cobalt and nickel,鐵、鈷、鎳的單質(zhì) 鐵、鈷、鎳的化合物 水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng),21.1.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì) 族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,鉑系,稀有元素 貴金屬,最高氧化值不等于族序數(shù) 由于 Fe2+(3d6) 再丟失一個(gè)3d電子能成為半充滿 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) (3d5)，而 Co2+(3d7) 和 Ni2+(3d8) 卻不能， 因此，相應(yīng)地容易得到 Fe() 的化合物，而不易得 到 Ni() 的化合物。,1. 單質(zhì)的存在： 均以礦物形式存在 赤鐵礦 Fe2O3 輝鈷礦 CoAsS 磁鐵礦 Fe3O4 黃鐵礦 FeS2 鎳黃鐵礦 NiSFeS 鎳過(guò)去主要由古巴進(jìn)口， 自從開(kāi)發(fā)了甘肅金川大 鎳廠后才得以自給自足。 2. 單質(zhì)的物理性質(zhì) (1) 白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。 (2) m.p. Fe Co Ni ( 1535 1495 1453 ) 因?yàn)?d 軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。,鐵、鈷、鎳的單質(zhì) Simple substrance,價(jià)電子結(jié)構(gòu)3d684s2，性質(zhì)很相似，熔沸點(diǎn)和電 負(fù)性都相差不大。,Fe的第三電離能較小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和 Ni 只能生成二氯化物。,Fe、Co、Ni的電離勢(shì),3. 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) (1) M + 2H+ (稀) = M2+ + H2 Co、Ni反應(yīng)緩慢 (2) 鈍化: 濃、冷HNO3可使Fe、Co、Ni鈍化濃H2SO4 可使Fe鈍化。 (3) 純 Fe、Co、Ni 在水、空氣中穩(wěn)定; 加熱時(shí)，F(xiàn)e、 Co、Ni 可與 O2、S、X2 等反應(yīng),Blast furnace (鼓風(fēng)爐) CaO(s)+SiO2(s) CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) 2Ca3(PO4)2(l) Slag(爐渣),礦，焦碳，石灰石,爐渣,Basic oxygen process （煉鋼） A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by, respectively, oxidizing and combining with the impurities present in it.,21.1.2 鐵、鈷、鎳的化合物,(1) 氧化物 (2) 氫氧化物 (3) 鹵化物 (4) 硫酸鹽 (5) 高鐵酸鹽 (6) 硫化物,1. 氧化物 鐵、鈷、鎳均能形成+2和+3氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。 FeO CoO NiO (黑色) (灰綠色) (暗綠色) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (磚紅色) (黑色) (黑色),鐵除了生成+2、+3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形 成混合氧化態(tài)氧化物Fe3O4，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究證明：Fe3O4是一種鐵()酸鹽，即FeFeFeO4。,Fe、Co、Ni的+2，+3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強(qiáng)酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。它們的+3 氧化物的氧化能力按鐵鈷鎳順序遞增。 2. 氫氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 堿性，Co(OH)2 兩性。 Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(濃) = Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中。,Fe(OH)3、 Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均為堿性化合物, 新生成的Fe(OH)3 可部分溶于OH-中，得 Fe(OH)4-，但 并不以此說(shuō) Fe(OH)3 具有兩性。,Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2,粉紅色,綠色,加入強(qiáng)氧化劑,空氣中O2,Co(OH)3 緩慢,Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH = Ni(OH)3 (黑色) + 2 NaBr,Fe(OH)3 很快,空氣中O2,Fe2+ + OH,Fe(OH)2,紅棕色 Fe2O3XH2O,暗棕色 Co2O3XH2O,Co2+ + OH- Co(OH)2 粉紅色 Co(OH)Cl氯化羥鈷(堿式氯化鈷) 藍(lán)色,還原性：Fe() Co() Ni(),M= Co、Ni,高氧化態(tài)氫氧化物的氧化性按鐵鈷鎳順序依次遞增。,CoCl2 + (NH4)2S CoS CoCl2 + NaOH Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3,NiCl2 + (NH4)2S NiS NiCl2 + NaOH Ni(OH)2,(3) 鹵化物,氧化性,大,小,Fe() Co() Ni() FeF3 CoF3 * FeCl3 CoCl3 * (常溫分解) FeBr3 * * * * *,小,大,穩(wěn)定性,大,小,大,小,還原性,穩(wěn)定性,FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解。,蒸汽中形成雙聚分子,CoCl26H2O變色硅膠,CoCl26H2O,CoCl22H2O 紫紅,CoCl2H2O 藍(lán)紫,粉紅色,52.5,90,120,CoCl2藍(lán)色,如何解釋 CoCl26H2O 在受熱 失水過(guò)程中顏色的多變性？,實(shí)現(xiàn) d d 躍遷所需能量大小決定 d 軌道的分裂能 。由于CoCl26H2O 及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O, CoCl2H2O，CoCl2 的配位環(huán)境變化, 而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導(dǎo)致了分裂能 不同，從而各物質(zhì)顏色不同。,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 結(jié)構(gòu)形式 簡(jiǎn)單分子 簡(jiǎn)單分子 鏈狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu) 配位情況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6 分裂能 104 104 96 88 (kJmol-1) 顏 色 粉紅 紫紅 藍(lán)紫 藍(lán)色,2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 強(qiáng)熱分解,4. 硫酸鹽 鐵系元素的硫酸鹽都能和堿金屬或銨的硫酸鹽 形成復(fù)鹽，如硫酸亞鐵銨( NH4)2SO4FeSO4 6H2O 比 相應(yīng)的亞鐵鹽FeSO47H2O(俗稱(chēng)綠礬)更穩(wěn)定，不易被 氧化，是化學(xué)分析中常用的還原劑，用于 KMnO4 的 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定等。,4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黃色,MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在，說(shuō)明硫酸鎳也能和 堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽。,2Ni+ 2H2SO4 + 2HNO3 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O,有代表性的鹽 形成的鹽和復(fù)鹽組成類(lèi)似： FeSO4 7H2O （綠礬） CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 強(qiáng)酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小。,5. 高鐵酸鹽 在堿溶液中， Fe(III)可被氧化成高價(jià)，有Fe(VI)存在:,在高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2，可析出不溶的與 BaSO4類(lèi)似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化時(shí)：,4FeO42- + 20 H+ 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O,6.Fe()、Co()、Ni()的硫化物,FeS CoS NiS Ksp 6.310-18 410-21() 3.210-19() 黑色 210-25() 1.010-24() 不溶于水 2.010-26(),CoS, NiS 形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。,鐵的重要化合物,鈷()和鎳()的重要化合物,20.1.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng) 1. Fe()、Fe()的水溶液 (1) 水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡綠 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫,Fe(H2O)63+ 與 Mn(H2O)62+ 一樣，弱場(chǎng)配體下高自旋，dd躍遷是自旋禁阻的，dd 吸收的幾率很小，吸收很弱，所以顏色很淺。,Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫,Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡綠,Fe(OH)2(H2O)4+H+,Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3 Fe(OH)3，水中為水合鐵離子雙聚體, ,(2) 氧化還原性, Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe),Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑。(FeCl3爛板劑),2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,土黃色,紅色,藍(lán)色,Cl-,2. 水溶液中的配合反應(yīng) (1) 氨配合物,注意：,加入NH4Cl促使平衡右移，如果在實(shí)驗(yàn)時(shí)先加入NH4Cl，后加入NH3H2O看不到藍(lán)色,注意：,藍(lán)色,SO42-,淺綠色(不易觀察到),黃色,紅棕色,5s 軌道上有一個(gè)電子,所以Co(NH3)62+ 不穩(wěn)定,(2) 硫氰配合物,實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN 或 NH4SCN,硫氰合鐵 鑒定Fe3+,四硫氰合鈷 鑒定Co2+,(3) 氰配合物,黃,常用鹽： K4Fe(CN)6 黃血鹽 黃色 K3Fe(CN)6 赤血鹽 晶體為紅色,堿性條件下分解：,2.黃血鹽和赤血鹽,普魯士藍(lán),滕 氏 藍(lán),兩者不但化學(xué)組成相同，而且結(jié)構(gòu)也相同。低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原子相間地排布在立方格子的頂角，CN-基團(tuán)排布在棱邊上。CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而N原子則配位于低自旋 N 原子。 這里出現(xiàn)了化學(xué)上 難得見(jiàn)到的“殊途同歸”現(xiàn)象。,KFe (CN)6Fex的結(jié)構(gòu),橙黃色,茶綠色,強(qiáng)還原性：,淺棕色,黃色,解釋?zhuān)篊N-是強(qiáng)場(chǎng)配體，d6的Co(III)低自旋，躍遷 禁阻，所以顏色很淺。,說(shuō)明: Co()的配合物很多，可大體分為兩類(lèi)：,粉紅色(八面體),藍(lán)色(四面體),Co()的八面體配合物大都是高自旋的。 Co(CN)64-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個(gè)電子處于能級(jí)高的eg軌道，因而易失去，Co(CN)64-顯強(qiáng)還原性。,為什么 d5 構(gòu)型的 Fe3+、Mn2+ 的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無(wú)色？,具有d 5 構(gòu)型的 Fe3+、Mn2+離子，當(dāng)它們?cè)谌醯陌嗣骟w場(chǎng)作用下，兼并d 軌道分裂成 eg和 t2g ： 這時(shí)若要實(shí)現(xiàn)d d 躍遷，不僅要從t2g激發(fā)一個(gè)電子到 eg 軌道，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在eg 軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是 “自旋禁阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應(yīng)能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強(qiáng)場(chǎng)下，則成了“自旋允許”，d d 躍遷就容易發(fā)生。,(4) 環(huán)戊二烯配合物 (C5H5)2Fe,夾心式配合物 (C5H5)2Fe (或FeCp2) ,稱(chēng)為二茂鐵， 橘紅色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性 質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000C升華，1951年首次合成，是第 一個(gè)重要的有機(jī)金屬化合物，其制備反應(yīng)如下:,二茂鐵是反磁性的，無(wú)未成對(duì)電子，F(xiàn)e2+具有空 的d 軌道； Fe2+和C5H5-環(huán)之間的鍵是由C5H5-環(huán)的 軌道與Fe2+的空 d 軌道重疊形成。,用途：二茂鐵可用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率和去煙；可用作導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤(rùn)滑劑。,3. Fe、Co、Ni 的低氧化態(tài)配合物 鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn) +1、0、-1 或 -2價(jià)代表化合物為羰基配合物，Ni(CO)4、HCo(CO)4 等。,Fe、Co、Ni 的幾個(gè)羰合物,羰基配合物組成特點(diǎn)：?jiǎn)魏唆驶浜衔镏?，金?原子的價(jià)電子數(shù)和CO提供的配位電子數(shù)總和等于18為反磁性物質(zhì)。如： Fe(CO)5 Cr(CO)6 Mo(CO)6 Ni(CO)4,鐵、鈷、鎳都可與 CO 形成低價(jià)的羰基化合物，這類(lèi)化合物具有揮發(fā)性，用于提純金屬。如：,Fe(CO)5,5CO + Fe(高純),Fe + 5CO,Fe(CO)5,Ni(CO)4： 無(wú)色液體，Ni 零價(jià)，CO 無(wú)電荷 Ni(粉) + 4CO =Ni(CO)4 Ni(CO)4= Ni(粉) + 4CO 利用分解 Ni(CO)4 可制得極純的Ni，99.99%。,50-100,200,Ni(CO)4 是正四面體結(jié)構(gòu)，CO 將電子配入 sp3 雜化空軌道，成 4 個(gè) 配鍵，同時(shí)有反饋鍵生成。, 鍵的形成,鍵的形成,4. 離子的鑒定 (1) Fe離子的鑒定 A）Fe2+的鑒定：(酸性條件),滕氏藍(lán),B）Fe3+的鑒定：(酸性條件),普魯士藍(lán),說(shuō)明：普魯士藍(lán)即是滕氏藍(lán)， Fe(III) 與 N 相連， Fe(II) 與 C 相連，符合軟硬酸堿理論。,(2) Cu2+的鑒定：(弱酸性),紅棕,(3) S2-的鑒定：,五氰亞硝酰合鐵()酸根,(4) K+的鑒定：,六硝基合鈷()酸鉀,(5) Ni 離子的鑒定,鮮紅色,Ni(II)離子與在稀 氨水溶液中生成 螯合物二丁二酮 肟合鎳(II) 鮮紅色 沉淀是檢驗(yàn)Ni(II) 的特征反應(yīng)。,丁二酮肟,Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕) HCl Fe3+,Co(NH3)63+紅 O2 Co(NH3)62+黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍(lán)) NH3H2O Co2+(Cl-) 粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕) 濃HCl Co2+,Ni(NH3)62+藍(lán) NH3H2O Ni2(OH)2SO4淺綠 NH3H2O Ni2+(SO42-) 淡綠 OH- Ni(OH)2(s,果綠) NaClO NiO(OH)(s,黑) 濃HCl Ni2+,鑒定：Fe(NCS)n3-n 血紅 Co(NCS)42- 天藍(lán) Ni(DMG)2(s,鮮紅) KFe(CN)6Fex(s,藍(lán)),小 結(jié),鉑系元素幾乎完全以單質(zhì)狀態(tài)存在。 形成高氧化態(tài)的傾向從左到右逐漸降低，這一點(diǎn)和鐵系元素是一致的。,21.2.1 鉑系元素簡(jiǎn)介,除Ru和Os外，最高氧化態(tài)均低于族號(hào)。,1. 單質(zhì)性質(zhì) 除 Os 呈藍(lán)灰色外，其余均為銀白色金屬。 Pd、Pt 延展性好，便于機(jī)械加工。 所有鉑系金屬在有氧化劑存在時(shí)可與堿一起熔融，變成可溶性的化合物。 所有的鉑系金屬催化活性都很高，大多數(shù)能吸收氣體，例如H2，Pd溶解H2的體積比為1：700。 化學(xué)惰性 幾乎都以單質(zhì)形式 存在于自然界。 電解金屬銅時(shí)， 貴金屬形成 “ 陽(yáng)極泥 ”,鉑系元素對(duì)酸的穩(wěn)定性很高。Pd 最活潑，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt 不溶于氫氟酸，加上延展性好，制成坩堝、蒸發(fā)皿, 用于處理氫氟酸，例如在其中進(jìn)行 SiO2 和 HF 的反應(yīng)。但熔融時(shí)的NaOH、 Na2O2 等嚴(yán)重腐蝕 Pt，要注意 Pt 與 S 在熔融態(tài)下化合，使用時(shí)要注意。 抗酸能力,Ru、Os、Rh、Ir,Pt,Pd,2. 氯鉑酸及其鹽 最重要的鉑（IV）配合物是氯鉑酸。用王水溶解 Pt 時(shí)得H2PtCl6。 PtCl4 溶于鹽酸也得H2PtCl6 : PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 Pt(IV)化合物中加堿，可得兩性的Pt(OH)4，溶于 鹽酸得氯鉑酸，溶于堿鉑酸鹽： Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 + 4H2O Pt(OH)4 + NaOH Na2Pt(