酸堿滴定法acidbasetitra.ppt

酸堿滴定法 acid-base titration,中藥專業(yè),執(zhí)教：梁琨,重點、要點,1、掌握H+ 的計算和酸堿度的計算 2、掌握化學(xué)計量點及滴定突躍的計算，并能正確選擇指示劑 3、判別能否準確、分步滴定 4、掌握分析結(jié)果的計算,酸堿滴定的應(yīng)用和特點,以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ),簡單、方便 其他滴定法的基礎(chǔ) 藥物分析應(yīng)用普遍（生物堿、有機酸等）,理論基礎(chǔ),1、阿倫尼烏斯電離理論 1887年，S.Arrhenius: 凡是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的化合物酸 凡是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的化合物堿,2、酸堿質(zhì)子理論,1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry: 定義：給出質(zhì)子酸 HAcH+Ac- 接受質(zhì)子堿 Ac-+ H+ HAc 通式：HB = H+ + B- 酸 質(zhì)子 堿,共軛酸堿對概念 例：區(qū)分下列物質(zhì)是酸還是堿？并指出共軛酸堿對 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O,酸堿反應(yīng)的實質(zhì),酸堿共軛體系不能單獨存在 HAc(酸1)H+Ac-(堿1) H+H2O(堿2) H3O+(酸2) HAc(酸1)+ H2O(堿2) H3O+(酸2) +Ac-(堿1) 實質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAc H2O HAc H+Ac-,水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù),水的兩性作用,一個水分子可以從另一個水分子中奪取質(zhì)子 H2O(酸1) +H2O(堿2) H3O+(酸2) +OH-(堿1) 僅在溶劑分子之間發(fā)生的 質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用 KW= H+ OH- =10-14(25C),例如: NH3在水中的平衡 NH3(堿1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(堿2) NH3 + H2O NH4+OH-,酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強度,酸堿強度與什么因素有關(guān)？,（1）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強弱 （2）與溶劑接受質(zhì)子的能力,強酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱堿,冰醋酸,強堿,HCl在水中,在共軛酸堿對中，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱,HCI+H2OH3O+CI- HAc+ H2O H3O+Ac-,其共軛堿Ac- 的離解,Ac- +H2O HAc+OH-,pKa+pKb=pKw,酸的強度與其共軛堿的強度是反比關(guān)系。酸愈強（ pKa愈?。涔曹棄A愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然。,HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5,HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106,三種酸的強度順序是：HCl HAc NH4+,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.510-10,以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng) 酸的離解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 堿的離解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1 酸堿中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1 鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1,酸堿指示劑,（1）指示劑的變色原理,酸堿指標劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點的試劑稱為酸堿指標劑。 常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。,酚酞：有機弱酸Pka=9.1,羥式 醌式,甲基橙：有機弱堿,醌式,偶氮式,現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 堿式色,以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：,InOH OH- + In+ 堿式色 酸式色,(2)指示劑的變色范圍,現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液 中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。,弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡時可得：,可改寫為：,對一定指示劑在一定溫度下Khin是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當pH改變時，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。,當兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。,若 10時，pH=pKHIn1 ，顯In-顏色 若 1/10時， pH=pKHIn-1 ，顯HIn顏色,pH=pKHIn1,指示劑的變色范圍為：,影響指示劑變色范圍的因素, 溫度： KHIn,T一般向酸性區(qū)移動 一般滴定室溫 若：標定測定條件同,甲基橙：18：3.1-4.4 100：2.5-3.7, 電解質(zhì)影響, 溶劑 極性,甲基橙：水：Pka=3.4 甲醇：Pka=3.8, 指示劑用量,敏銳性, 滴定程序：淺深,甲基橙：黃紅 酸滴堿 酚 酞： 無紅 堿滴酸,縮小變色范圍，變色敏銳,混合指示劑,1. 指示劑+惰性染料（背景）,甲基橙色 甲基橙+靛藍色 PH4.4 黃 綠 PH4.1 橙 淺灰 PH3.1 紅 紫,2. 二種以上指示劑混合，使變色點更符合計量點,溴甲酚綠-甲基紅: PH6.2：藍 + 黃 綠, 強酸（堿）溶液,C mol/L HCl,CHCl 10-6 mol/l H+ = CHCl,H+=OH-+Cl-=,酸堿溶液酸堿度的計算,a. 一元弱酸（堿）, 弱酸（堿）溶液,H+=OH-+A-=,ca/ka500, ca ka 20kw,ca/ka500, caka 20kw,b. 多元弱酸（堿）,Ka1 Ka2 即 cka1100ka2 近似式,最簡式,C. 兩性物質(zhì)溶液：NaHA,若cka220kw,若cka220kw c/ka1 20,d. 緩沖溶液：HANaA,ca cb,酸堿滴定的基本原理,酸堿滴定曲線： 以滴定過程中酸（或堿）標準溶液的加入量為橫坐標，溶液的pH為縱坐標，稱為酸堿滴定曲線（acidbase titration curve）,滴定曲線的作用： (1) 確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積； (2) 判斷滴定突躍大小； (3) 確定滴定終點與化學(xué)計量點之差。 (4) 選擇指示劑； 滴定曲線的計算。,水溶液中的酸堿滴定,PH,（1）強酸強堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl,滴定前：,滴定至計量點前：,滴入NaOH 19.98mL,計量點：,計量點后：,滴入NaOH 20.02mL,滴定曲線,滴定突躍,選指示劑,影響滴定突躍范圍大小：,（2）一元弱酸堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc,滴定前：,計量點前: HAC-NaAC緩沖系,滴入NaOH 19.98mL,計量點：,NaAC,計量點后：,滴入NaOH 20.02mL,酸濃度一定，Ka突躍范圍,Ka一定，酸濃度突躍范圍,1 Ka=10-5 2 Ka=10-7 3 Ka=10-9,多元酸堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4,第一計量點：H2PO4-,第二計量點：HPO42-,判斷多元酸有幾個突躍， 能否準確分步滴定：,a. Cka10-8 判斷某H+能否被滴定 b.,判斷相鄰兩H+能否分步滴定,滴定終點誤差,滴定誤差(titration error)：sp與ep不同造成的 這是一種系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所引起的隨機誤差。,以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點誤差應(yīng)用終點時過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分數(shù)表示，即,Csp,Vsp為化學(xué)計量點時被測酸的實際濃度和體積， Vnp為滴定終點時溶液的體積， Vnp Vsp。,強酸強堿的滴定誤差,滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式： CNaOH-CHCl= OH- - H+,所以上式可寫作：,例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點，計算終點誤差。 解：已知Csp=0.05000mol/L, 終點溶液pH=4, H+=10-4mol/L,例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點，計算終點誤差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 終點溶液pH=9, H+=10-9mol/L，則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。,弱酸或弱堿的滴定誤差,設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點溶液的質(zhì)子條件式： H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA-OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+,由于強堿滴定弱酸化學(xué)計量點溶液呈堿性，故H+可略去，又因為HA/CSP=HA,上式可簡化為：,Csp=C0V0/Vep, C0, V0為被測物質(zhì)的原始濃度和體積， Vep為計量點時溶液的體積。,例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc ，終點時較計量點時的pH值高0.5或低0.5，分別計算滴定的終點誤差。,解：化學(xué)計量點時pH=8.73，如終點pH值高0.5，此時終點pH值為9.23，則H+=5.910-10mol/L，OH-=1.7 10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則,如終點時pH值較計量點低0.5，此時pH值為8.23，則H+=5.910-9mol/L，OH-=1.7 10-6mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則,應(yīng)用與示例,1、酸堿標準溶液溶液的配置與標定,（1）酸標準溶液 間接法配制，即先配成近似濃度，后用無水碳酸鈉及硼砂標定。 （2）堿標準溶液 間接法配制，一般用二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀標定。,應(yīng)用與示例,1、直接滴定法 (1) 強酸強堿及 或 的弱酸弱堿，都可直接滴定。 (2) 多元弱酸的 ，且 時可用堿標準溶液分步滴定。,例1 乙酰水楊酸(阿司匹林)的測定 乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。 例2 藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的測定 雙指示法,樣品S（含NaOH和Na2CO3） 加入酚酞指示劑，至褪色 NaOH完全被滴定，Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗體積為V1 加入甲基橙，至變色 NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl體積為V2 則滴定Na2CO3消耗的HCl體積為2V2，