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酸堿滴定法 acid-base titration,中藥專業(yè),執(zhí)教:梁琨,重點(diǎn)、要點(diǎn),1、掌握H+ 的計(jì)算和酸堿度的計(jì)算 2、掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍的計(jì)算,并能正確選擇指示劑 3、判別能否準(zhǔn)確、分步滴定 4、掌握分析結(jié)果的計(jì)算,酸堿滴定的應(yīng)用和特點(diǎn),以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ),簡(jiǎn)單、方便 其他滴定法的基礎(chǔ) 藥物分析應(yīng)用普遍(生物堿、有機(jī)酸等),理論基礎(chǔ),1、阿倫尼烏斯電離理論 1887年,S.Arrhenius: 凡是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的化合物酸 凡是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的化合物堿,2、酸堿質(zhì)子理論,1923年,J.N.Bronsted T.M.Lowry: 定義:給出質(zhì)子酸 HAcH+Ac- 接受質(zhì)子堿 Ac-+ H+ HAc 通式:HB = H+ + B- 酸 質(zhì)子 堿,共軛酸堿對(duì)概念 例:區(qū)分下列物質(zhì)是酸還是堿?并指出共軛酸堿對(duì) HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),酸堿共軛體系不能單獨(dú)存在 HAc(酸1)H+Ac-(堿1) H+H2O(堿2) H3O+(酸2) HAc(酸1)+ H2O(堿2) H3O+(酸2) +Ac-(堿1) 實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAc H2O HAc H+Ac-,水的質(zhì)子自遞作用及平衡常數(shù),水的兩性作用,一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子 H2O(酸1) +H2O(堿2) H3O+(酸2) +OH-(堿1) 僅在溶劑分子之間發(fā)生的 質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用 KW= H+ OH- =10-14(25C),例如: NH3在水中的平衡 NH3(堿1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(堿2) NH3 + H2O NH4+OH-,酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度,酸堿強(qiáng)度與什么因素有關(guān)?,(1)與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強(qiáng)弱 (2)與溶劑接受質(zhì)子的能力,強(qiáng)酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱堿,冰醋酸,強(qiáng)堿,HCl在水中,在共軛酸堿對(duì)中,酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱,HCI+H2OH3O+CI- HAc+ H2O H3O+Ac-,其共軛堿Ac- 的離解,Ac- +H2O HAc+OH-,pKa+pKb=pKw,酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度是反比關(guān)系。酸愈強(qiáng)( pKa愈?。?,其共軛堿愈弱( pKb愈大 ),反之亦然。,HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5,HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106,三種酸的強(qiáng)度順序是:HCl HAc NH4+,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.510-10,以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,均可看作是酸堿反應(yīng) 酸的離解:如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 堿的離解:如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1 酸堿中和:如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1 鹽的水解:如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1,酸堿指示劑,(1)指示劑的變色原理,酸堿指標(biāo)劑(acid-base indicator):酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)的試劑稱為酸堿指標(biāo)劑。 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿,這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?,F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。,酚酞:有機(jī)弱酸Pka=9.1,羥式 醌式,甲基橙:有機(jī)弱堿,醌式,偶氮式,現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑,其離解平衡表示如下:,HIn H+ + In- 酸式色 堿式色,以InOH代表弱堿指示劑,其離解平衡表示如下:,InOH OH- + In+ 堿式色 酸式色,(2)指示劑的變色范圍,現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說(shuō)明指示劑的變色與溶液 中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。,弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下:,HIn H+ + In-,平衡時(shí)可得:,可改寫為:,對(duì)一定指示劑在一定溫度下Khin是一個(gè)常數(shù)。因此,在一定的pH條件下,溶液有一定的顏色,當(dāng)pH改變時(shí),溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。,當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時(shí),我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。,若 10時(shí),pH=pKHIn1 ,顯In-顏色 若 1/10時(shí), pH=pKHIn-1 ,顯HIn顏色,pH=pKHIn1,指示劑的變色范圍為:,影響指示劑變色范圍的因素, 溫度: KHIn,T一般向酸性區(qū)移動(dòng) 一般滴定室溫 若:標(biāo)定測(cè)定條件同,甲基橙:18:3.1-4.4 100:2.5-3.7, 電解質(zhì)影響, 溶劑 極性,甲基橙:水:Pka=3.4 甲醇:Pka=3.8, 指示劑用量,敏銳性, 滴定程序:淺深,甲基橙:黃紅 酸滴堿 酚 酞: 無(wú)紅 堿滴酸,縮小變色范圍,變色敏銳,混合指示劑,1. 指示劑+惰性染料(背景),甲基橙色 甲基橙+靛藍(lán)色 PH4.4 黃 綠 PH4.1 橙 淺灰 PH3.1 紅 紫,2. 二種以上指示劑混合,使變色點(diǎn)更符合計(jì)量點(diǎn),溴甲酚綠-甲基紅: PH6.2:藍(lán) + 黃 綠, 強(qiáng)酸(堿)溶液,C mol/L HCl,CHCl 10-6 mol/l H+ = CHCl,H+=OH-+Cl-=,酸堿溶液酸堿度的計(jì)算,a. 一元弱酸(堿), 弱酸(堿)溶液,H+=OH-+A-=,ca/ka500, ca ka 20kw,ca/ka500, caka 20kw,b. 多元弱酸(堿),Ka1 Ka2 即 cka1100ka2 近似式,最簡(jiǎn)式,C. 兩性物質(zhì)溶液:NaHA,若cka220kw,若cka220kw c/ka1 20,d. 緩沖溶液:HANaA,ca cb,酸堿滴定的基本原理,酸堿滴定曲線: 以滴定過程中酸(或堿)標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為橫坐標(biāo),溶液的pH為縱坐標(biāo),稱為酸堿滴定曲線(acidbase titration curve),滴定曲線的作用: (1) 確定滴定終點(diǎn)時(shí),消耗的滴定劑體積; (2) 判斷滴定突躍大??; (3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4) 選擇指示劑; 滴定曲線的計(jì)算。,水溶液中的酸堿滴定,PH,(1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl,滴定前:,滴定至計(jì)量點(diǎn)前:,滴入NaOH 19.98mL,計(jì)量點(diǎn):,計(jì)量點(diǎn)后:,滴入NaOH 20.02mL,滴定曲線,滴定突躍,選指示劑,影響滴定突躍范圍大?。?(2)一元弱酸堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc,滴定前:,計(jì)量點(diǎn)前: HAC-NaAC緩沖系,滴入NaOH 19.98mL,計(jì)量點(diǎn):,NaAC,計(jì)量點(diǎn)后:,滴入NaOH 20.02mL,酸濃度一定,Ka突躍范圍,Ka一定,酸濃度突躍范圍,1 Ka=10-5 2 Ka=10-7 3 Ka=10-9,多元酸堿滴定,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4,第一計(jì)量點(diǎn):H2PO4-,第二計(jì)量點(diǎn):HPO42-,判斷多元酸有幾個(gè)突躍, 能否準(zhǔn)確分步滴定:,a. Cka10-8 判斷某H+能否被滴定 b.,判斷相鄰兩H+能否分步滴定,滴定終點(diǎn)誤差,滴定誤差(titration error):sp與ep不同造成的 這是一種系統(tǒng)誤差,它不包括滴定過程中所引起的隨機(jī)誤差。,以NaOH滴定HCl溶液為例,滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示,即,Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)酸的實(shí)際濃度和體積, Vnp為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積, Vnp Vsp。,強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差,滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式: CNaOH-CHCl= OH- - H+,所以上式可寫作:,例:用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl,若用甲基橙為指示劑,滴至pH=4為終點(diǎn),計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解:已知Csp=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=4, H+=10-4mol/L,例:同上題,若以酚酞為指示劑,滴定至pH=9為終點(diǎn),計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解:已知Cb=0.05000mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=9, H+=10-9mol/L,則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。,弱酸或弱堿的滴定誤差,設(shè)以NaOH滴定弱酸HA,滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式: H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA-OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+,由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性,故H+可略去,又因?yàn)镠A/CSP=HA,上式可簡(jiǎn)化為:,Csp=C0V0/Vep, C0, V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積, Vep為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。,例:用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc ,終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高0.5或低0.5,分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。,解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73,如終點(diǎn)pH值高0.5,此時(shí)終點(diǎn)pH值為9.23,則H+=5.910-10mol/L,OH-=1.7 10-5mol/L,而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L,則,如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低0.5,此時(shí)pH值為8.23,則H+=5.910-9mol/L,OH-=1.7 10-6mol/L,而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L,則,應(yīng)用與示例,1、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與標(biāo)定,(1)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 間接法配制,即先配成近似濃度,后用無(wú)水碳酸鈉及硼砂標(biāo)定。 (2)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 間接法配制,一般用二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。,應(yīng)用與示例,1、直接滴定法 (1) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿及 或 的弱酸弱堿,都可直接滴定。 (2) 多元弱酸的 ,且 時(shí)可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定。,例1 乙酰水楊酸(阿司匹林)的測(cè)定 乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥,分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。 例2 藥用氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的測(cè)定 雙指示法,樣品S(含NaOH和Na2CO3) 加入酚酞指示劑,至褪色 NaOH完全被滴定,Na2CO3滴定至NaHCO3,消耗體積為V1 加入甲基橙,至變色 NaHCO3完全滴定至CO2,用去HCl體積為V2 則滴定Na2CO3消耗的HCl體積為2V2,

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