鋰離子電池基礎(chǔ)知識一.ppt

鋰離子電池基礎(chǔ)知識（一）,第二堂課,1. 鋰離子電池定義、分類與命名方法 1.1 定義： 鋰離子電池是指以Li+嵌入化合物作為正、負極活性物質(zhì)的二次電池。 正極活性物質(zhì)：一般采用鋰金屬氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和 LiFePO4等。 負極活性物質(zhì)：一般采用碳材料。 電解質(zhì)： 電解液為溶有鋰鹽，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4等有機溶液。 1.2分類： 按電解液的狀態(tài)一般分為：液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池。 液態(tài)鋰離子電池一般就稱為鋰離子電池。 按電池的外形一般分為：圓柱形和方形兩種，聚合物鋰離子電池可根據(jù)需要制成任意形狀。,1.3命名方法 鋰離子電池的型號命名，一般由英文字母和阿拉伯數(shù)字組成。 第1個字母表示電池采用的負極體系：字母表示采用具有嵌入特性負極鋰離子電池體系，字母L表示金屬鋰負極體系或鋰合金負極體系。 第2個字母表示電極活性物質(zhì)中占有最大質(zhì)量比例的正極體系。字母C表示鈷基正極，字母N表示鎳基正極，字母M表示錳基正極，字母V表示釩基正極。 第3個字母表示電池形狀，字母R表示圓柱形電池，字母P表示方形電池。 圓柱形鋰離子電池在三個字母后用兩位阿拉伯數(shù)字表示電池的直徑，單位：mm 取整數(shù)。三個字母和兩位阿拉伯數(shù)后用3位阿拉伯數(shù)字表示電池高度，單位mm10取整數(shù)。 當上述兩個尺寸中至少有一個尺寸大于或等于100mm時，在表示直徑的數(shù)字和高度的數(shù)字之間添加分隔符號“/”，同時該尺寸數(shù)字的位數(shù)相應(yīng)增加。 例：ICR18650 ICR20/1050 方形鋰離子電池在三個字母后用兩位阿拉伯數(shù)字表示電池的厚度，單位：mm 取整數(shù)。在三個字母和兩位阿拉伯數(shù)字后再用兩位阿拉伯數(shù)字表示電池的寬度，單位:mm 取整數(shù)。 最后又用兩位阿拉伯數(shù)字表示電池的高度，單位:mm 取整數(shù)。 當電池的上述三個尺寸中至少有一個尺寸大于或等于100mm時，在表示厚度、寬度和高度的數(shù)字之間添加分隔符號“/”，同時該尺寸數(shù)字的位數(shù)相應(yīng)增加。 當電池的上述三個尺寸中至少有一個尺寸小于1mm時，用mm10取整數(shù)表示該尺寸，并在整數(shù)前添加字母t。 例：ICP083448 ICP08/34/150 ICPt73448,鋰離子電池實際上是Li+的濃差電池，充電時，Li+從正極材料脫嵌，通過電解質(zhì)（液）遷移到負極，并嵌入到石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，此時負極處于富鋰狀態(tài)，正極處于平鋰狀態(tài)；放電時反應(yīng)過程相反。 鋰離子電池在充放過程種，Li+在正、負兩極間嵌入和脫嵌，因此鋰離子電池也被稱為“搖椅電池”。,2.2 鋰離子電池特點 2.2.1 鋰離子電池特點： 比能量高，鋰離子電池質(zhì)量比能量達120Wh/kg 體積比能量達300Wh/dm3 平均放電電壓高，鋰離子電池的平均放電電壓3.7V左右，是鎘鎳電池和氫鎳電池的3倍。 自放電率低，鋰離子電池在正常存放情況下的月自放電率小于10%。 無記憶效應(yīng)。 充放電安時效率高，化成后的鋰離子電池充放電安時效率一般在99%左右。 循環(huán)壽命長，鋰離子電池在100% DOD下，充放電可達800周。 工作溫度范圍寬，鋰離子電池的工作溫度范圍一般在-2045。 對環(huán)境友好，鋰離子電池被稱為“綠色電池”。,2.2.2 與其他二次電池的性能比較,2.2.2 與其他二次電池的性能比較,3. 鋰離子電池的主要原材料 3.1 正極材料 3.1.1 一種好的鋰離子電池正極材料應(yīng)具備以下條件： 根據(jù)法拉第定律，嵌入反應(yīng)具有大的吉布斯自由能，可以使正負極之間，保持較大電位差，提供高的電池電壓； 在一定范圍內(nèi)，鋰離子嵌入反應(yīng)的吉布斯自由能（G）改變量小，即鋰離子嵌入量大且電極電位對嵌入量的依賴性小，以便保證鋰離子電池工作電壓平穩(wěn)； 正極材料須具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子在隧道中有較大的擴散系數(shù)和遷移系數(shù)，保證鋰離子有大的擴散速率； 正極材料須具有良好的電子導(dǎo)電性，以便保證鋰離子電池具有最大工作電流； 脫嵌鋰離子過程中，正極材料具有較小的體積變化，以保證良好的可逆性，同時提高循環(huán)性能； 在電解液中溶解度很小，對電解液具有良好的熱穩(wěn)定性，以保證電池工作的安全性； 貯存性能好，有利于實際應(yīng)用。,3.1.2 正極材料的種類 在鋰離子電池中用作正極材料的是一種可以和鋰生成嵌入化合物的過渡金屬氧化物。目前鋰離子電池所采用的正極材料主要是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4和LiFePO4。這幾種鋰離子電池正極材料容量和能量參數(shù)的比較：, 鈷酸鋰 鈷酸鋰（鋰鈷氧化物）主要包括有層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2和尖晶石結(jié)構(gòu)LiCo2O4。由于尖晶石結(jié)構(gòu)性價比較差，研究很少。鋰離子電池應(yīng)用最早、目前應(yīng)用范圍最廣、應(yīng)用量最大的正極材料就是層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2。 鈷酸鋰主要性能指標 ：, 鎳酸鋰 鎳酸鋰與鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)類似屬于層狀結(jié)構(gòu)，與鈷酸鋰比實際比容量和比能量都要高，也是目前正極材料中比容量是最高的，鎳酸鋰中鋰的化學(xué)擴散系數(shù)也是最高的，可以承受大電流的充放電。 鎳酸鋰也存在致命問題是穩(wěn)定化學(xué)計量比的鎳酸鋰很難合成，熱穩(wěn)定性差，在較高溫度下發(fā)生分解，合成過程和合成后產(chǎn)物容易吸收水。安全性差，難于實用，目前還不具有實用性。 正在研究通過外來摻雜，改變或修飾LiNiO2，形成穩(wěn)定層間結(jié)構(gòu)，提高陽離子分布有序度，提高充放電電位平臺。 錳酸鋰 錳酸鋰具有兩種結(jié)構(gòu)，一是層狀四方晶系的LiMnO2，二是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,前者由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的原因限制了該類材料的商業(yè)應(yīng)用。后者也正是我們公司應(yīng)用的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。這種三維結(jié)構(gòu)與層狀結(jié)構(gòu)相比，可以減少溶劑分子進入氧化物晶格的數(shù)量，但同時也影響了Li+在晶格中的擴散速度，也使電池的充放電電流受到限制。,LiMn2O4的主要性能指標（沒有國家標準）：, 磷酸鐵鋰 磷酸鐵鋰是橄欖石型晶體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鋰離子在其中嵌入/脫出并不會破壞晶體結(jié)構(gòu)，即使鋰離子完全脫出也沒有關(guān)系，因此LiFePO4具有良好的安全穩(wěn)定性和高循環(huán)性，價格低廉，沒有毒性，對環(huán)境友好等優(yōu)點，有希望成為較理想的鋰離子電池的正極材料。但也存堆積密度低，導(dǎo)電率低，充放電電壓平臺較低等不足。 磷酸鐵鋰主要性能指標：, 鎳鈷錳酸鋰三元正極材料 采用鈷、錳對LiNiO2聯(lián)合摻雜形成LiNixCoyMnzO2三元正極材料，是鋰離子電池正極材料研究的熱點之一，由于引入了價格低廉的+4價的錳金屬，Ni金屬的價態(tài)不必要求+3價，為此，Li-Ni-Co-Mn-O材料可在空氣中直接煅燒，其合成更為方便，生產(chǎn)成本大幅下降。同時該三元材料綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4 三者的優(yōu)點，與LiCoO2相比具有更高比容量，更大能量密度，較好的安全性和更低的成本。 鎳鈷錳酸鋰主要性能指標 ：,3.2 負極材料 3.2.1 鋰離子電池成功的關(guān)鍵在于找到能可逆嵌入和脫嵌鋰離子的負極材料，這類材料應(yīng)具備以下條件： 鋰離子在負極的活度要接近純金屬鋰的活度，這關(guān)系到電池是否具有較高的開路電壓； 電化學(xué)當量要低，這樣才能有盡可能大的比容量； 鋰在負極中的擴散系數(shù)要足夠大，可以高倍率放電； 鋰離子在負極中嵌入和脫嵌過程中，電位變化要小；（極化小） 碳材料在熱力學(xué)穩(wěn)定的同時與電解液的匹配性要好； 成本低，易制備，無公害。 3.2.2 負極材料的種類 負極材料的種類，目前研究的有很多，如錫基負極材料、鋰過渡金屬氮化物，表面改性鋰金屬、鋰鈦氧化物等。但用于生產(chǎn)商品化的只有碳材料，我們只介紹碳材料，碳材料一般按照石墨化程度不同，即規(guī)則化程度不同而進行分類。,天然石墨 理論上石墨材料的嵌理容量為372mAh/g，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入和脫嵌性能，但是在初始放電時由于表面形成鈍化膜（SEI膜），并且發(fā)生溶劑分解的溶劑分子與鋰離子共嵌入，造成容量損失，溶劑分子與鋰離子的共嵌入也使石墨剝落，使石墨結(jié)構(gòu)破壞，所以一般對天然石墨進行改性和修飾才用于生產(chǎn)。 改性天然石墨的技術(shù)指標見下表：,人造石墨 重點介紹我們使用的負極材料中間相碳微球（簡稱MCMB），是人造石墨中的一種，MCMB是石油瀝青在高溫下熱解處理，然后經(jīng)過炭化和石墨化處理制得，熱處理溫度越高，MCMB的石墨化程度越高，可逆容量也就越高，2800熱處理的MCMB可逆容量達到約300mAh/g。 MCMB的主要技術(shù)指標：,3.3 隔膜 鋰離子電池隔膜需要耐有機溶劑的隔膜材料，一般選用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及PPPEPP復(fù)合膜等。 隔膜的制造方法主要有二種：濕法工藝（熱致相分離法）和干法工藝（熔融拉伸法），干法工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，但隔膜的孔徑、孔隙率較難控制，橫向強度較差，復(fù)合膜的厚度不易做薄，采用此法生產(chǎn)的企業(yè)有日本的宇部和美國Celgard。 濕法工藝可以較好地控制孔徑、孔隙率，可制備較薄的隔膜，隔膜的性能優(yōu)異適用于大容量高倍率放電的鋰離子電池，缺點是工藝復(fù)雜，生產(chǎn)費用相對較高，目前采用此法生產(chǎn)隔膜的有日本旭化成、東燃（Tonen）以及美國Entak等。,隔膜的主要性能指標：,3.4 電解液 鋰離子電解液，對正極來說能耐4.5V左右的氧化，對負極則是能不能在較高的電位下，還原形成致密、穩(wěn)定的鈍化膜，這就要求電解液組分盡可能具有較高的標準還原電極電位和大的交換電流密度。 電解液一般由二元以上溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、添加劑混合而成。 3.4.1 電解質(zhì)鋰鹽 目前應(yīng)用和研究的電解質(zhì)鋰鹽很多，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiBF4等，其性能如下： 六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前應(yīng)用范圍最廣的鋰鹽，電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性都比較好，但LiPE6對熱和水分不穩(wěn)定，固態(tài)LiPE6在大約30時分解，在溶液中大約130時分解. 高氯酸鋰（LiClO4）是研究歷史最長的鋰鹽，制成的電解液電導(dǎo)率和電化穩(wěn)定性都很好，但LiClO4是強氧化劑，容易引起電池爆炸。 六氟砷酸鋰（LiAsF6）電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都很好，但砷是劇毒，無法使用。 四氟硼酸鋰（LiBF4）價格便宜，僅是LiPF6的13,但它的氧化電位相對低，對熱和水分不穩(wěn)定。 3.4.2 有機溶劑 目前溶劑多采用碳酸酯系列高純有機溶劑，單一溶劑在性能上不能滿足實際應(yīng)用要求，而將多種溶劑按一定比例混合后得到的多組分混合溶劑則可以滿足，且性能優(yōu)于單一溶劑。,列出幾種常用有機溶劑的性能參數(shù)：,3.4.3 電解液添加劑 提高電解液導(dǎo)電率的添加劑 這類添加劑主要著眼于提高導(dǎo)電鋰鹽的溶解、電離以及防止溶劑共插對電極破壞，按其作用可分為陽離子作用型和陰離子作用型。， 與陽離子作用型的物質(zhì)有：胺類和分子中有二個氮原子以上的芳香雜環(huán)化合物以及冠醚和穴狀化合物。 與陰離子作用型的物質(zhì)有：硼基化合物等。 成膜（SEI）添加劑 首次充放電過程中，不可避免在負極與電解液的相界面上反應(yīng)，形成覆蓋在碳負極表的鈍化層稱固體電解質(zhì)相界面膜，簡稱SEI膜。優(yōu)良的SEI膜具有有機溶劑不溶性，允許鋰離子自由進出，而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子共嵌入對電極破壞，提高充放電效率和可逆容量，成膜添加劑可分為無機成膜添加劑和有機成膜添加劑。 a)無機成膜添加劑有：SO2、CO2、CO等； b）有機成膜添加劑有：氟代、氯代和溴代有機化合物。 電池安全保護添加劑 a)阻燃添加劑：在電池中添加高沸點、高閃點不易燃的溶劑，如有機磷化物、有機氟化合物、鹵代烷基磷酸酯等。 b)過充保護添加劑：采用氧化還原對法被認為是一種解決過充問題的有效途徑，如二茂鐵及其衍生物。 控制電解中的H2O和HF含量的添加劑。如AL2O3、MgO、BaO等。 改善低溫性能添加劑。如NN甲基三氟乙酰胺、有機硼化物等。 多功能添加劑。,3.4.4 常用的有機電解液類型,3.5 粘結(jié)劑與溶劑 3.5.1 粘結(jié)劑 鋰離子電池在電極制造過程中，最常用的粘結(jié)劑是PVDF（聚偏二氟乙烯），即VF2（偏二氟乙烯）的均聚物和共聚物。 主要性能指標：熔點：1755 粘度：與溶劑按比例配制溶液（1:10）時的粘度為31510c.p 結(jié)晶度：25%5% 3.5.2 溶劑 PVDF最佳溶劑就是NMP（N-甲基吡咯烷酮），在35時PVDF在NMP中的溶解度大于100%。 NMP的主要性能指標： 沸點：202 閃點：95 蒸發(fā)速率：360（乙醚1） 純度：99.9% 水分：0.01 密度：1.0321.035 色度：15 折光率：1.4671.471,3.6導(dǎo)電劑 根據(jù)不同的活性物質(zhì)的導(dǎo)電率的高低，都應(yīng)適當添加導(dǎo)電劑以提高電極導(dǎo)電能力，滿足電池性能的要求，導(dǎo)電劑的種類，對