聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變.ppt

第 五 章 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 研究分子運動,小分子的分子運動 在不同的溫度下，有三種狀態(tài)。（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)） 氣體分子的運動 布朗運動 液體分子的運動 固體分子的運動 受限制的運動,分子運動的兩個條件： 分子本身有足夠的能量 有接納分子運動的空間,聚合物的分子運動,5.1 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài) 5.1.1聚合物熱運動的特點 長鏈高分子的長徑比為5萬（相當50m:1mm)，由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。鏈結(jié)構(gòu)的多重性，決定了熱運動的多重性。 CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl,5.1 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài),（1）運動單元的多重性 運動單元 ： 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整條分子鏈。 運動單元運動的條件： 熱運動的內(nèi)能、運動的空間 運動單元運動的形式：振動、擺動、相對運動 分子鏈的相對運動（流動），是以鏈段為運動單元運動 實現(xiàn)的。 鏈段是以若干個鏈節(jié)組成的運動體系。,5.1 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài),（2）熱運動對時間有松弛現(xiàn)象。 在一定的外力和溫度下，聚合物的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)， 轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外力相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，需要一個時間過程。 運動單元的大小決定松弛時間。 （3）運動單元的運動與溫度有關(guān)。 溫度高，運動單元的內(nèi)能大，聚合物內(nèi)部提供運動的空間 大，熱運動的松弛時間變短。 （4）時間溫度的等效性。 聚合物的同一種力學(xué)狀態(tài)變化，在較高的溫度下，可以在較短的時間完成；在較低的溫度下，需要較長的時間完成。,5.1 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài),5.1.2 無定形聚合物的兩種轉(zhuǎn)變 與三種力學(xué)狀態(tài) 按無定形聚合物的物理狀態(tài)，力學(xué)狀態(tài)可以分為三種 玻璃態(tài)：外力作用下，形變小，堅硬的固體。 高彈態(tài)：在小的外力作用下，產(chǎn)生大的形變；外力消失， 形變 恢復(fù)。如橡膠狀態(tài)。最大運動單元是鏈段。 粘流態(tài)：分子間可以實現(xiàn)相對位移。最大運動單元是分子鏈。 兩種轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)高彈態(tài)。玻璃化溫度Tg 高彈態(tài)粘流態(tài)。粘流溫度Tf,5.1 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài),5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,聚合物體積隨溫度變化 T升高，體積增大，在某一溫度時，體積變化有一轉(zhuǎn)折點。 總體積V 聚合物本身占有體積V0 自由體積Vf,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.1自由體積理論 （1）液體和固體的體積為：分子占據(jù)的體（Vo）、由空穴組成的未被占據(jù)的 “自由”體積（Vf）。自由體積提供鏈段運動需要的空間。 V=Vo+Vf （2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度： 當溫度降低時，自由體積收 縮。當自由體積收縮到不能提供鏈段運動需要的足夠 空間時，鏈段運動被凍結(jié)，這時的溫度稱作玻璃化溫 度（Tg）。 Tg是鏈段運動凍結(jié)時的臨界溫度。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,V00K時聚合物占有體積， VgTg時聚合物的總體積， VfTg時的自由體積， (dV/dT)g Tg以下聚合物體積增長分率， (dV/dT)f自由體積增長分率 (dV/dT)r高彈態(tài)時聚合物體積增長分率 Tg時聚合物的已占體積 VV0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0 (dV/dT)g*Tg Tg時高聚物的自由體積分數(shù)為： fgVfVg（Vg V） Vg =0.0250.003,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,TTg時， VrVg (dV/dT)r（T Tg） Vfr Vf（TTg） (dV/dT)r (dV/dT)g VrVoT (dV/dT)g 高彈態(tài)時自由體積分率 fr= Vfr VrVfrVg frVf （TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVg VfVg（T Tg）(r-g) =fg+f（T Tg）,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.2 玻璃化溫度與物性的關(guān)系 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物的物性如密度、比體積、熱膨脹系數(shù)、比熱容、力學(xué)性能等發(fā)生變化。,天然橡膠比熱與溫度的關(guān)系,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.3 外界條件對玻璃化溫度的影響 （1） 升溫速率的影響 聚合物熔體快速冷卻時，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。 聚合物熔體慢速冷卻時，聚合物固體的密度大，玻璃化溫度低。 原因 熔體冷卻時，聚合物分子構(gòu)象 進行調(diào)整，空出的自由體積逐步擴散 到外部，表現(xiàn)出物體的體積收縮。 快速冷卻時，自由體積來不及調(diào)整到 聚合物體外部，被凍結(jié)在聚合物內(nèi)部， 故聚合物的密度小。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（2）增塑劑的影響 A. 非極性聚合物非極性增塑劑 相當于聚合物濃溶液，增塑劑分子削弱了聚合物分子間的次價力，同時體系的自由體積增大，使Tg降低。 TgKV V；增塑劑的體積分數(shù) B. 極性聚合物極性增塑劑 增塑劑極性基團與聚合物的極性基團作用，削弱了聚合物分子間的次價力，使Tg降低。 Tgn n：增塑劑的摩爾數(shù),5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（3）外力、溫度變化的影響,A. 外力的大小 外力作用有利于鏈段的運動，Tg降低。當N0時，對應(yīng)的溫度值，即為Tg。 外力作用使Tg降低，分子鏈段沿一維方向變化，溫度使分子鏈段沿三維方向變化。 聚合物的玻璃化溫度Tg是溫度、應(yīng)力、時間的函數(shù)。 B. 外力作用時間和升溫速率 按鏈段運動對時間的松弛理論，升溫速率快，鏈段運動跟不上外力變化，對外表現(xiàn)剛硬，Tg則高。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（4）流體靜壓力的影響 聚合物周圍流體靜壓力增加，聚合物內(nèi)自由體積減小，Tg升高。 （5）外力作用頻率的影響 外力作用的頻率增加，Tg升高。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響 Tg是鏈段由凍結(jié)到開始運動的溫度。與聚合物的柔性相關(guān)的因數(shù)都影響到Tg。 5.3.1鏈的結(jié)構(gòu)因素 （1） 鏈柔性 飽和單鍵組成的聚合物，鏈柔性好，Tg低。 CC 聚乙烯 Tg -68 CO 聚甲醛 Tg -83 SIO 聚二甲基硅氧烷 Tg -123 主鏈引入苯環(huán)，鏈柔性變差， Tg高。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（2）側(cè)基的影響 取代基體極性增大，分子間力增加， Tg增高。 聚乙烯 CC Tg -68 聚丙烯 CCCH3 Tg -10 聚氯乙烯 CCCl Tg 87 聚丙烯腈 CCCN Tg 104 （3） 空間位阻與側(cè)基 空間位阻增加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn) 勢壘增加，增高Tg。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（4）主鏈季碳原子上，甲基作不對稱取代 空間位阻增大，Tg增高。 聚丙烯酸甲酯 （CH2CH）n Tg3 COOCH3 . CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 （CH2C）n Tg115 COOCH3 聚苯乙烯 （CH2CH）n Tg100 C6H5 聚甲基苯乙烯 （ CH2C）n Tg192 C6H5,3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響 （5）取代基是長側(cè)基，雖然體積大，Tg不一定高。,CH3 聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2C）n COOR,（6）季碳原子上有對稱取代 鏈柔性增加，Tg降低。 聚丙烯 （CH2CH ) n -10 CH3 CH3 聚異丁烯 （CH2C )n -70 CH3 聚氯乙烯 （CH2CH ) n 87 Cl Cl 聚偏二氯乙烯 （CH2C ) n -17 Cl,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（7）共聚 無規(guī)共聚時， Tg在兩均聚物的玻璃化溫度之間。 M11Tg1 + M22Tg2 Tg M11 + M22 M1、 M2兩單體的質(zhì)量分數(shù) Tg1、Tg2兩均聚物的玻璃化溫度 1、2兩均聚物玻璃態(tài)與高彈態(tài)膨脹系數(shù)之差 共聚物玻璃化溫度有以下方面類型,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（8）共混 共混物互溶成均相體系 只有一個Tg點。 共混物互不相溶，體系為兩相，有兩個Tg點。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（9）化學(xué)交聯(lián) 化學(xué)鍵力代替分子間力，分子鏈運動受阻，交聯(lián)密度增加，分子鏈運動受限程度增加，相交點間的平均鏈長變小，柔性變小，Tg升高。 交聯(lián)劑的用量對聚苯乙烯Tg的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,（10）相對分子質(zhì)量 分子量小，分子數(shù)多，端基數(shù)多。端基的運動較中間的結(jié)構(gòu)單元容易運動，且運動需要的自由體積小，因此，Tg較低。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,剛性系數(shù)與玻璃化溫度的關(guān)系 1） 剛性系數(shù)D的定義 D（ho2hf 2）12 ho2：實際狀態(tài)的均方末端距 hf 2：自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)狀體的均方末端距 2） 聚合物的Tg與D的經(jīng)驗公式 Tg a bD cD2 碳鏈聚合物 a-825，b820，c=-133K,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,聚合物的玻璃化溫度Tg、剛性系數(shù)D,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、分子間力、Tg,5.3 分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響,5.4 玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變,5.4.1玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變類型 （無規(guī)聚苯乙烯）,5.4.2 溫度與聚合物模量的關(guān)系 溫度升高時, 聚合物的次級轉(zhuǎn)變, 力學(xué)強度下降. (模量損失),5.4 玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變Tg轉(zhuǎn)變 C為結(jié)晶部分分子運動 為非晶部分分子運動 轉(zhuǎn)變 側(cè)基上大的取代基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如苯基、甲酯基 轉(zhuǎn)變 C8的曲柄運動 轉(zhuǎn)變 側(cè)基的扭轉(zhuǎn)和搖擺 沒有次級轉(zhuǎn)變的聚合物， 低溫物性差，脆性大。,5.4 玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變,5.5 玻璃化溫度的測定 A. 膨脹法 B. 量熱法,5.5 玻璃化溫度的測定,C.變形法 D.波譜法（紅外光譜與核磁共振譜）,5.5 玻璃化溫度的測定,5.6 聚合物的時溫等效原理,聚合物分子運動有一松弛過程（形變滯后于時間）。同一力學(xué)松弛行為，溫度升高，松弛時間縮短；溫度降低，松弛時間延長。存在時間與溫度的等效性。 時溫等效原理 aT=0 aT轉(zhuǎn)換因子， 、 0 ：溫度T、T0 時的松弛時間。 aT常用WLF方程計算 lg aT=C1(TT0)C2(T-T0) 當Tg T0， TTg100K時， C1