聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變.ppt

第 五 章 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 研究分子運(yùn)動(dòng),小分子的分子運(yùn)動(dòng) 在不同的溫度下，有三種狀態(tài)。（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)） 氣體分子的運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng) 液體分子的運(yùn)動(dòng) 固體分子的運(yùn)動(dòng) 受限制的運(yùn)動(dòng),分子運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)條件： 分子本身有足夠的能量 有接納分子運(yùn)動(dòng)的空間,聚合物的分子運(yùn)動(dòng),5.1 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài) 5.1.1聚合物熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 長(zhǎng)鏈高分子的長(zhǎng)徑比為5萬(wàn)（相當(dāng)50m:1mm)，由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。鏈結(jié)構(gòu)的多重性，決定了熱運(yùn)動(dòng)的多重性。 CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl,5.1 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài),（1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性 運(yùn)動(dòng)單元 ： 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整條分子鏈。 運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的條件： 熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)能、運(yùn)動(dòng)的空間 運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的形式：振動(dòng)、擺動(dòng)、相對(duì)運(yùn)動(dòng) 分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)（流動(dòng)），是以鏈段為運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng) 實(shí)現(xiàn)的。 鏈段是以若干個(gè)鏈節(jié)組成的運(yùn)動(dòng)體系。,5.1 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài),（2）熱運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間有松弛現(xiàn)象。 在一定的外力和溫度下，聚合物的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)， 轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外力相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，需要一個(gè)時(shí)間過(guò)程。 運(yùn)動(dòng)單元的大小決定松弛時(shí)間。 （3）運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)。 溫度高，運(yùn)動(dòng)單元的內(nèi)能大，聚合物內(nèi)部提供運(yùn)動(dòng)的空間 大，熱運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間變短。 （4）時(shí)間溫度的等效性。 聚合物的同一種力學(xué)狀態(tài)變化，在較高的溫度下，可以在較短的時(shí)間完成；在較低的溫度下，需要較長(zhǎng)的時(shí)間完成。,5.1 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài),5.1.2 無(wú)定形聚合物的兩種轉(zhuǎn)變 與三種力學(xué)狀態(tài) 按無(wú)定形聚合物的物理狀態(tài)，力學(xué)狀態(tài)可以分為三種 玻璃態(tài)：外力作用下，形變小，堅(jiān)硬的固體。 高彈態(tài)：在小的外力作用下，產(chǎn)生大的形變；外力消失， 形變 恢復(fù)。如橡膠狀態(tài)。最大運(yùn)動(dòng)單元是鏈段。 粘流態(tài)：分子間可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)位移。最大運(yùn)動(dòng)單元是分子鏈。 兩種轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)高彈態(tài)。玻璃化溫度Tg 高彈態(tài)粘流態(tài)。粘流溫度Tf,5.1 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài),5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,聚合物體積隨溫度變化 T升高，體積增大，在某一溫度時(shí)，體積變化有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 總體積V 聚合物本身占有體積V0 自由體積Vf,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.1自由體積理論 （1）液體和固體的體積為：分子占據(jù)的體（Vo）、由空穴組成的未被占據(jù)的 “自由”體積（Vf）。自由體積提供鏈段運(yùn)動(dòng)需要的空間。 V=Vo+Vf （2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度： 當(dāng)溫度降低時(shí)，自由體積收 縮。當(dāng)自由體積收縮到不能提供鏈段運(yùn)動(dòng)需要的足夠 空間時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，這時(shí)的溫度稱作玻璃化溫 度（Tg）。 Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)時(shí)的臨界溫度。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,V00K時(shí)聚合物占有體積， VgTg時(shí)聚合物的總體積， VfTg時(shí)的自由體積， (dV/dT)g Tg以下聚合物體積增長(zhǎng)分率， (dV/dT)f自由體積增長(zhǎng)分率 (dV/dT)r高彈態(tài)時(shí)聚合物體積增長(zhǎng)分率 Tg時(shí)聚合物的已占體積 VV0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0 (dV/dT)g*Tg Tg時(shí)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)為： fgVfVg（Vg V） Vg =0.0250.003,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,TTg時(shí)， VrVg (dV/dT)r（T Tg） Vfr Vf（TTg） (dV/dT)r (dV/dT)g VrVoT (dV/dT)g 高彈態(tài)時(shí)自由體積分率 fr= Vfr VrVfrVg frVf （TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVg VfVg（T Tg）(r-g) =fg+f（T Tg）,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.2 玻璃化溫度與物性的關(guān)系 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物的物性如密度、比體積、熱膨脹系數(shù)、比熱容、力學(xué)性能等發(fā)生變化。,天然橡膠比熱與溫度的關(guān)系,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.2.3 外界條件對(duì)玻璃化溫度的影響 （1） 升溫速率的影響 聚合物熔體快速冷卻時(shí)，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。 聚合物熔體慢速冷卻時(shí)，聚合物固體的密度大，玻璃化溫度低。 原因 熔體冷卻時(shí)，聚合物分子構(gòu)象 進(jìn)行調(diào)整，空出的自由體積逐步擴(kuò)散 到外部，表現(xiàn)出物體的體積收縮。 快速冷卻時(shí)，自由體積來(lái)不及調(diào)整到 聚合物體外部，被凍結(jié)在聚合物內(nèi)部， 故聚合物的密度小。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（2）增塑劑的影響 A. 非極性聚合物非極性增塑劑 相當(dāng)于聚合物濃溶液，增塑劑分子削弱了聚合物分子間的次價(jià)力，同時(shí)體系的自由體積增大，使Tg降低。 TgKV V；增塑劑的體積分?jǐn)?shù) B. 極性聚合物極性增塑劑 增塑劑極性基團(tuán)與聚合物的極性基團(tuán)作用，削弱了聚合物分子間的次價(jià)力，使Tg降低。 Tgn n：增塑劑的摩爾數(shù),5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（3）外力、溫度變化的影響,A. 外力的大小 外力作用有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)，Tg降低。當(dāng)N0時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度值，即為T(mén)g。 外力作用使Tg降低，分子鏈段沿一維方向變化，溫度使分子鏈段沿三維方向變化。 聚合物的玻璃化溫度Tg是溫度、應(yīng)力、時(shí)間的函數(shù)。 B. 外力作用時(shí)間和升溫速率 按鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)時(shí)間的松弛理論，升溫速率快，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力變化，對(duì)外表現(xiàn)剛硬，Tg則高。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,（4）流體靜壓力的影響 聚合物周圍流體靜壓力增加，聚合物內(nèi)自由體積減小，Tg升高。 （5）外力作用頻率的影響 外力作用的頻率增加，Tg升高。,5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響 Tg是鏈段由凍結(jié)到開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。與聚合物的柔性相關(guān)的因數(shù)都影響到Tg。 5.3.1鏈的結(jié)構(gòu)因素 （1） 鏈柔性 飽和單鍵組成的聚合物，鏈柔性好，Tg低。 CC 聚乙烯 Tg -68 CO 聚甲醛 Tg -83 SIO 聚二甲基硅氧烷 Tg -123 主鏈引入苯環(huán)，鏈柔性變差， Tg高。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（2）側(cè)基的影響 取代基體極性增大，分子間力增加， Tg增高。 聚乙烯 CC Tg -68 聚丙烯 CCCH3 Tg -10 聚氯乙烯 CCCl Tg 87 聚丙烯腈 CCCN Tg 104 （3） 空間位阻與側(cè)基 空間位阻增加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn) 勢(shì)壘增加，增高Tg。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（4）主鏈季碳原子上，甲基作不對(duì)稱取代 空間位阻增大，Tg增高。 聚丙烯酸甲酯 （CH2CH）n Tg3 COOCH3 . CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 （CH2C）n Tg115 COOCH3 聚苯乙烯 （CH2CH）n Tg100 C6H5 聚甲基苯乙烯 （ CH2C）n Tg192 C6H5,3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響 （5）取代基是長(zhǎng)側(cè)基，雖然體積大，Tg不一定高。,CH3 聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2C）n COOR,（6）季碳原子上有對(duì)稱取代 鏈柔性增加，Tg降低。 聚丙烯 （CH2CH ) n -10 CH3 CH3 聚異丁烯 （CH2C )n -70 CH3 聚氯乙烯 （CH2CH ) n 87 Cl Cl 聚偏二氯乙烯 （CH2C ) n -17 Cl,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（7）共聚 無(wú)規(guī)共聚時(shí)， Tg在兩均聚物的玻璃化溫度之間。 M11Tg1 + M22Tg2 Tg M11 + M22 M1、 M2兩單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Tg1、Tg2兩均聚物的玻璃化溫度 1、2兩均聚物玻璃態(tài)與高彈態(tài)膨脹系數(shù)之差 共聚物玻璃化溫度有以下方面類型,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（8）共混 共混物互溶成均相體系 只有一個(gè)Tg點(diǎn)。 共混物互不相溶，體系為兩相，有兩個(gè)Tg點(diǎn)。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（9）化學(xué)交聯(lián) 化學(xué)鍵力代替分子間力，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，交聯(lián)密度增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限程度增加，相交點(diǎn)間的平均鏈長(zhǎng)變小，柔性變小，Tg升高。 交聯(lián)劑的用量對(duì)聚苯乙烯Tg的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,（10）相對(duì)分子質(zhì)量 分子量小，分子數(shù)多，端基數(shù)多。端基的運(yùn)動(dòng)較中間的結(jié)構(gòu)單元容易運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)需要的自由體積小，因此，Tg較低。,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,剛性系數(shù)與玻璃化溫度的關(guān)系 1） 剛性系數(shù)D的定義 D（ho2hf 2）12 ho2：實(shí)際狀態(tài)的均方末端距 hf 2：自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)狀體的均方末端距 2） 聚合物的Tg與D的經(jīng)驗(yàn)公式 Tg a bD cD2 碳鏈聚合物 a-825，b820，c=-133K,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,聚合物的玻璃化溫度Tg、剛性系數(shù)D,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、分子間力、Tg,5.3 分子結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃化溫度的影響,5.4 玻璃化溫度以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變,5.4.1玻璃化溫度以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變類型 （無(wú)規(guī)聚苯乙烯）,5.4.2 溫度與聚合物模量的關(guān)系 溫度升高時(shí), 聚合物的次級(jí)轉(zhuǎn)變, 力學(xué)強(qiáng)度下降. (模量損失),5.4 玻璃化溫度以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變Tg轉(zhuǎn)變 C為結(jié)晶部分分子運(yùn)動(dòng) 為非晶部分分子運(yùn)動(dòng) 轉(zhuǎn)變 側(cè)基上大的取代基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如苯基、甲酯基 轉(zhuǎn)變 C8的曲柄運(yùn)動(dòng) 轉(zhuǎn)變 側(cè)基的扭轉(zhuǎn)和搖擺 沒(méi)有次級(jí)轉(zhuǎn)變的聚合物， 低溫物性差，脆性大。,5.4 玻璃化溫度以下的次級(jí)轉(zhuǎn)變,5.5 玻璃化溫度的測(cè)定 A. 膨脹法 B. 量熱法,5.5 玻璃化溫度的測(cè)定,C.變形法 D.波譜法（紅外光譜與核磁共振譜）,5.5 玻璃化溫度的測(cè)定,5.6 聚合物的時(shí)溫等效原理,聚合物分子運(yùn)動(dòng)有一松弛過(guò)程（形變滯后于時(shí)間）。同一力學(xué)松弛行為，溫度升高，松弛時(shí)間縮短；溫度降低，松弛時(shí)間延長(zhǎng)。存在時(shí)間與溫度的等效性。 時(shí)溫等效原理 aT=0 aT轉(zhuǎn)換因子， 、 0 ：溫度T、T0 時(shí)的松弛時(shí)間。 aT常用WLF方程計(jì)算 lg aT=C1(TT0)C2(T-T0) 當(dāng)Tg T0， TTg100K時(shí)， C1