ZieglerNatta(十七).ppt

Ziegler Natta Catalyst,Ziegler Natta 催化劑,發(fā)現(xiàn)史 體系組成及性質(zhì) 催化機(jī)理 發(fā)展史,發(fā)現(xiàn)三乙基鋁可以引發(fā)乙烯聚合,實(shí)驗(yàn)失靈只得到乙烯二聚體1-丁烯,查找原因 殘留在反應(yīng)釜中的Ni,研究其他過(guò)渡金屬Fe，Co，Cr，Zr，Ti化合物 發(fā)現(xiàn)TiCl4或ZrCl4與三乙基鋁組合的催化體系能夠在常溫和常壓下以極高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。,后來(lái) Natta將這一催化劑體系命名為“Ziegler催化劑” 并利用TiCl3和烷基鋁體系制備出了等規(guī)聚丙烯，開(kāi)創(chuàng)了等規(guī)聚合物的先河。,1963年，Ziegler和Natta兩人同獲Nobel獎(jiǎng),現(xiàn)在鹵化鈦/烷基鋁催化體系一般稱(chēng)為Ziegler-Natta催化劑,發(fā)現(xiàn)史,Ziegler-Natta催化體系的組成,Ziegler-Natta催化體系通常由兩組分構(gòu)成。 主催化劑是族過(guò)渡金屬化合物. 其中族過(guò)渡金屬(Mt)的鹵化物MtXn(XCl,Br，I)、 氧鹵化物MtOXn、乙酰丙酮化合物Mt(acac)n、烷氧基化合物Mt(OR)n、環(huán)羧酸鹽化合物Mt(OOR)n、環(huán)戊二烯基(Cp)金屬鹵化物Cp2TiX2等。 助催化劑是族的金屬有機(jī)化合物 如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，各式中RCH3C11H23的烷基或環(huán)烷基，其中有機(jī)鋁化合物用得最多，如AlHnR3n，AlR3n，一般n01。常用的有AlEt3，Al(i-C4H9)3，AlEt2Cl等。,Ziegler-Natta催化體系的性質(zhì),Ziegler-Natta引發(fā)體系的性質(zhì)決定于兩組分的化學(xué)組成、過(guò)渡金屬的性質(zhì)、兩組分的配比和化學(xué)反應(yīng)。該引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物（AlR3，MgR2，LiR等）組分是陰離子聚合引發(fā)劑。而族過(guò)渡金屬鹵化物（如TiCl4，TiCl3，VCl3等）組分卻是弱路易氏酸，即陽(yáng)離子引發(fā)劑。這兩種引發(fā)劑單獨(dú)都不能使乙烯或丙烯聚合，但兩者配合之后，并非相互中和，而是起了復(fù)雜反應(yīng)， 以AlEt3+TiCl4（液體）為例，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：AlEt3與TiCl4之間發(fā)生烷基化反應(yīng)而形成烷基鈦，即形成TiC鍵；烷基鈦進(jìn)一步發(fā)生部分分解和還原反應(yīng)而產(chǎn)生Ti原子上的空位，此即為配位陰離子聚合引發(fā)劑的活性中心。 Al(CH3)3TiCl3（固）也發(fā)生與上相似化學(xué)反應(yīng)。,催化機(jī)理,雙金屬活性中心機(jī)理 單金屬活性中心機(jī)理,雙金屬活性中心機(jī)理,雙金屬活性中心機(jī)理是Natta首先提出的。他認(rèn)為，聚合時(shí)，單體首先插入到鈦原子和烴基相連的位置上，這時(shí)TiC鍵打開(kāi)，單體的鍵即與鈦原子新生成的空d軌道配位，生成配位化合物，后者經(jīng)環(huán)狀配位過(guò)渡狀態(tài)又變成一種新的活性中心。就這樣，配位、移位交替進(jìn)行，每一個(gè)過(guò)程可插入一個(gè)單體(增長(zhǎng)一個(gè)鏈節(jié))最終可得聚丙烯。,單金屬活性中心機(jī)理,-烯烴配位聚合單金屬機(jī)理的要點(diǎn)是活性種由單一過(guò)渡金屬(Ti)構(gòu)成，增長(zhǎng)即在其上進(jìn)行。活性種是以過(guò)渡金屬原子為中心帶有一個(gè)空位的五配位正八面體。 定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位處與Ti4配位(或稱(chēng) -絡(luò)合)，形成四元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)，然后R基和單體發(fā)生順式加成(重排)，結(jié)果使單體在鈦-碳間插入增長(zhǎng)，同時(shí)空位重現(xiàn)，但位置改變。如果按這樣再增長(zhǎng)，將得到間同聚合物。空位“飛回”到原來(lái)位置上，才能繼續(xù)增長(zhǎng)成全同聚合物。這是容易引起疑問(wèn)的問(wèn)題。 當(dāng)單體在Ti的空位上配位后，單體雙鍵的 電子的給電子作用使TiC鍵活化，Ti-Ti極化后，通過(guò)碳陰離子電子和雙鍵 電子的轉(zhuǎn)移，完成單體的插入反應(yīng)。 單體在Ti上配位，隨后在TC鍵間插入，這就是配位陰離子聚合單金屬機(jī)理。Ziegler-Natta定向聚合的兩個(gè)顯著特征是每步增長(zhǎng)都是R基連在單體的碳原子上，是順式加成。,Ziegler-Natta引發(fā)體系的發(fā)展,第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分 第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分 第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型 第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬,第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分,第一代Ziegler-Natta催化劑是1950年代發(fā)展的，為晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化劑活性為 0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為90-94%。由于聚丙烯的等規(guī)度太低，而無(wú)規(guī)物不利于聚合物的性能，需要用溶劑脫除無(wú)規(guī)物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl 含量高，這些都對(duì)聚合物的性能也有不利影響，所以需要脫灰程序。,第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分,第二代Ziegler-Natta催化劑是1960年代發(fā)展的，在制備第一代催化 劑的基礎(chǔ)上，在催化體系中加入給電子體，能有效提高催化劑的催化活性和聚丙烯的等規(guī)度。給電子體是一些胺類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)等含O、S、P、N、Si雜原子的有機(jī)化合物。催化劑活性為 10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化劑活性提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，聚丙烯的等規(guī)度為94-97%。聚丙烯工藝中不需要脫無(wú)規(guī)物程序，但是還需要脫灰程序。,給電子體的作用,形成活性更大的活性中心配合物 改變烷基鋁的化學(xué)組成，提高催化聚合活性 覆蓋了非等規(guī)聚合活性點(diǎn) 使反應(yīng)中生成的毒質(zhì)（如AlEtCl2）轉(zhuǎn)化為催化劑的有效組分,第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型,第三代 Ziegler-Natta催化劑是1970年代發(fā)展的。不再采用純的Ti化合物，而是將 TiCl3負(fù)載與MgCl2載體上。其原因是MgCl2具有與-TiCl3類(lèi)似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，能夠很好形成共晶，實(shí)現(xiàn)負(fù)載。將 TiCl3直接負(fù)載于MgCl2上并不能制備出高等規(guī)度的聚丙烯催化劑，需要借鑒第二代催化劑的給電子體技術(shù)。第三代催化劑可以表示為T(mén)iCl3/單酯/MgCl2- AlR3/單酯，TiCl3/雙酯/MgCl2-AlR3/硅烷。,第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬,金屬茂催化劑(metallocene)是環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬化合物類(lèi)的簡(jiǎn)稱(chēng)。50年代就已發(fā)現(xiàn)雙（環(huán)戊二烯基