利用硅漿料的硅片摻雜.doc

精品論文利用硅漿料的硅片摻雜高煜，皮孝東，楊德仁（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）5摘要：本文介紹了一種基于硅漿料的硅片摻雜方法。用冷等離子體法制備出摻雜（硼或磷） 的納米硅顆粒，隨后將其分散在有機(jī)溶劑中形成硅漿料。將硅漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法涂覆 在硅片表面。熱處理后，硅漿料中的雜質(zhì)原子擴(kuò)散進(jìn)入硅片，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅片的摻雜。納米硅顆 粒中的雜質(zhì)原子含量由化學(xué)滴定法測(cè)試。二次離子質(zhì)譜、擴(kuò)展電阻和方塊電阻的測(cè)試結(jié)果表 明，這種利用硅漿料的方法成功的對(duì)硅片進(jìn)行了摻雜。10關(guān)鍵詞：材料物理與化學(xué)；摻雜納米硅顆粒；摻雜；硅漿料中圖分類(lèi)號(hào)：tb44silicon-paste-enabled doping of silicon wafersgao yu, pi xiaodong, yang deren15(state key laboratory of silicon materials and department of materials science and engineering, zhejiang university, hangzhou 310027)abstract: in this work we introduce recently developed silicon-paste-enabled doping. boron- (or phosphorus-) doped silicon nanoparticles (si nps) are synthesized by a plasma approach. they arethen dispersed in solvents to form si paste. si paste is screen-printed at the surface of si wafers.20by means of annealing b (or p) atoms in si paste diffuse into si wafers. chemical analysis is employed to obtain the doping level of si nps. the successful doping is evidenced by secondaryion mass spectroscopy (sims), spreading resistance and sheet resistance measurements.keywords: materials physics and chemistry; doped silicon nanoparticle; doping; silicon paste250引言在半導(dǎo)體器件的制備工藝中，硅片的摻雜是十分重要的。所摻入的雜質(zhì)原子主要是硼（b）和磷（p）1, 2 ,3 ,4。熱擴(kuò)散是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用得最廣泛的硅片摻雜方法。該方法成 本較低、易于大規(guī)模生產(chǎn)。熱擴(kuò)散法的摻雜源可分為氣態(tài)摻雜源、液態(tài)摻雜源和固態(tài)摻雜源。 常見(jiàn)的氣態(tài)磷源和液態(tài)磷源有 ph3、pocl3 等5, 6。常見(jiàn)的氣態(tài)硼源和液態(tài)硼源有 bbr3, bcl330和 b2h6 等7, 8, 9, 10。使用氣態(tài)源或液態(tài)源，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)硅片的摻雜濃度，但是氣態(tài)源或液態(tài)源一般是有毒或有腐蝕性的。利用固態(tài)的擴(kuò)散源片對(duì)硅片摻雜也是十分常見(jiàn)的， 例如固態(tài)陶瓷磷源片、氮化硼（bn）擴(kuò)散源片11等。固態(tài)源片的優(yōu)點(diǎn)是易于高效率的實(shí)現(xiàn) 大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是熱處理過(guò)程中源片容易變形或開(kāi)裂。除了熱擴(kuò)散，離子注入也是硅片摻 雜常用的一種方法12。利用離子注入進(jìn)行硅片摻雜時(shí)，摻雜濃度和摻雜深度可以得到精確35的控制，但是需要昂貴的設(shè)備，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，離子注入通常會(huì)在硅片中引入較 多的缺陷，必須通過(guò)附加的熱處理來(lái)減少或消除，導(dǎo)致了成本和能耗的增加。基于絲網(wǎng)印刷的硅片摻雜近幾年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。絲網(wǎng)印刷的操作簡(jiǎn)單，不需 要昂貴的設(shè)備，非常有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。另外，通過(guò)改變絲網(wǎng)印刷的模板和漿料，可以 方便的調(diào)節(jié)摻雜區(qū)域和摻雜濃度。一些不同種類(lèi)的絲網(wǎng)印刷摻雜漿料相繼被報(bào)道13, 14, 15。40通過(guò)絲網(wǎng)印刷硅墨水，可以方便的制備晶硅太陽(yáng)能電池的選擇性發(fā)射極，帶來(lái)電池效率的較 大提升。值得一提的是，目前只有摻磷的 n 型硅墨水被公開(kāi)報(bào)道。du 等人15制備的 al/b 漿基金項(xiàng)目：高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助課題(no. 20090101120157); 自然科學(xué)基金(no.50902122) 作者簡(jiǎn)介：高煜，(1988-)，女，博士研究生，主要研究方向:基于硅納米顆粒的薄膜與器件。 通信聯(lián)系人：皮孝東，(1974-)，男，副教授，主要研究方向:新型 vi 族半導(dǎo)體材料及其在光電、光伏等領(lǐng) 域的應(yīng)用。e-mail: - 5 -料可以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的背場(chǎng)制備。與傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池 al 漿相比，al/ b 漿料的使用形成了更有效的背場(chǎng)，提高了太陽(yáng)能電池的性能。但是，很明顯該漿料不能用作硅片的硼摻雜 源。在這篇文章中，我們介紹了一種可用于絲網(wǎng)印刷的摻雜源，即基于摻雜（b 或 p）納米45硅顆粒的硅漿料。利用硅漿料進(jìn)行摻雜可以得到不同的硅片摻雜濃度。并且，從硅片方塊電阻值來(lái)看，硅漿料有望應(yīng)用于半導(dǎo)體器件制備。1實(shí)驗(yàn)步驟用冷等離子體法制備摻雜的納米硅顆粒16, 17。所用的氣體為乙硼烷（b2h6）、磷烷（ph3）、 硅烷（sih4）和氬氣（ar）。通過(guò)調(diào)節(jié)制備過(guò)程中的反應(yīng)氣體成分，可改變納米硅顆粒的摻50雜濃度。先將摻雜的納米硅顆粒徹底氧化成相應(yīng)的氧化物，然后用化學(xué)滴定法測(cè)試單位體積 內(nèi)的元素質(zhì)量，經(jīng)過(guò)換算便可以得到納米硅顆粒的摻雜濃度。具體操作步驟可參考 gbt1549-2008。本實(shí)驗(yàn)中磷摻雜所用的襯底為本征硅片，電阻率大于 2000/cm。硼摻雜所用的 襯底為摻磷的 n 型硅片，電阻率為 1.53 /cm。將沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何表面處理的納米硅顆粒分散 在有機(jī)溶劑中便形成了硅漿料，充分?jǐn)嚢枰源_保納米硅顆粒在溶劑中均勻分布。硅漿料中的55納米硅顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1050%。通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式將硅漿料涂覆于襯底上，在保護(hù)氣氛 中對(duì)其進(jìn)行熱處理。熱處理分兩步，第一步溫度較低，一般為 350400，目的是使?jié){料中 的有機(jī)溶劑充分揮發(fā)；第二步溫度較高，一般為 8001000，目的是使?jié){料中的雜質(zhì)原子 擴(kuò)散進(jìn)入襯底。熱處理后，通過(guò)二次離子質(zhì)譜和擴(kuò)展電阻來(lái)測(cè)試雜質(zhì)原子在硅片中的濃度和 分布。利用四探針儀來(lái)測(cè)試硅片的方塊電阻。602結(jié)果與討論表 1 顯示了乙硼烷流量（q）和納米硅顆粒中硼含量（i）的關(guān)系。ij為理論硼含量， 根據(jù)氣體流量計(jì)算得出。ir 為實(shí)際硼含量，由化學(xué)滴定測(cè)試得出。從結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)氣體 中的乙硼烷流量增加到81& 時(shí)，納米硅顆粒中的硼含量達(dá)到了53& 。實(shí)際硼含量約為理論硼 含量的91& ，即反應(yīng)氣體中約91& 的硼原子進(jìn)入了納米硅顆粒。在摻雜納米硅顆粒的制備過(guò)65程中，可以通過(guò)改變摻雜氣體的流量來(lái)控制納米顆粒中雜質(zhì)原子的濃度。 表 1 不同 b2h6 流量（20%、40%、60%、70%）納米硅顆粒的理論硼含量和實(shí)際硼含量q/%ij/%ir/% 202418403831604939705342tab. 1 ideal b concentration and real b concentration in si nps with varing b2h6 flow (20%, 40%, 60%, 70%)注：納米硅顆粒中硼含量=硼原子個(gè)數(shù)/（硼原子個(gè)數(shù)+硅原子個(gè)數(shù)）70表 2 為利用 p 型硅漿料對(duì)硅片進(jìn)行摻雜的實(shí)驗(yàn)條件，以及摻雜后硅片表面的 b 原子濃度和硅片方塊電阻值。硅片表面 b 原子濃度由二次離子質(zhì)譜（sims）測(cè)試所得。由結(jié)果可 知，當(dāng)納米硅顆粒中硼原子濃度為 42%時(shí)，硅片表面 b 原子濃度為 1.051021/cm-3。硅片中 的 b 原子濃度隨著納米硅顆粒中 b 原子含量的增加而升高。所以，通過(guò)選擇不同摻雜濃度75的納米硅顆粒，可以在很大范圍內(nèi)控制硅片的摻雜濃度。由表 2 可知，硅片方塊電阻值隨著納米硅顆粒中 b 原子含量的增加而降低。當(dāng)納米硅 顆粒中硼原子濃度為 42%時(shí)，硅片方塊電阻為 84/。方塊電阻的變化與 sims 測(cè)試結(jié)果是 一致的。由于方塊電阻主要取決于硅片的摻雜濃度和雜質(zhì)原子的分布。當(dāng)硅漿料中的硼原子精品論文濃度增加時(shí)，硅片的摻雜濃度升高，硼原子擴(kuò)散到硅片內(nèi)部更深的區(qū)域。所以，硅片經(jīng)過(guò)含80有較高硼原子濃度的硅漿料擴(kuò)散后，會(huì)得到較低的方塊電阻。表 2 硅片表面 b 原子濃度和硅片方塊電阻值編號(hào)溶劑cb /%wt/%t/ht/cs /cm-3r /(/)1松油醇183019001.6510201922松油醇313019002.7410201733松油醇393019006.7510201144松油醇423019001.05102184tab. 2 b concentration and sheet resistances of si wafers doped with si paste.注：wt 為硅漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t 為擴(kuò)散時(shí)間；t 為擴(kuò)散溫度；cb 為納米硅顆粒中 b 原子85含量；cs 為熱處理后硅片表面的 b 原子濃度。9095100圖 1 為經(jīng)過(guò)不同的硅漿料摻磷后，硅片的擴(kuò)展電阻。不同硅漿料中的有機(jī)溶劑相同，納米硅顆粒的摻雜濃度相同（摻雜濃度很低），納米硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。絲網(wǎng)印刷后，在870、氮氧氣氛下熱擴(kuò)散 1 小時(shí)。由圖可知，隨著漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，硅 片表面的載流子濃度增加。這種現(xiàn)象表明，通過(guò)改變漿料中納米硅顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以調(diào) 節(jié)硅片的摻雜濃度。圖 1 用硅漿料摻磷后的硅片擴(kuò)展電阻，不同硅漿料的納米硅顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同fig. 1 the spreading resistance of the si wafer doped by si paste with different weight percentage of si nps圖 2 為經(jīng)過(guò)不同擴(kuò)散時(shí)間和擴(kuò)散溫度后，硅片的擴(kuò)展電阻。不同硅漿料中的有機(jī)溶劑相 同，納米硅顆粒的摻磷濃度（摻雜濃度很低）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。由圖可知，擴(kuò)散溫度越高、 擴(kuò)散時(shí)間越長(zhǎng)，硅片的表面載流子濃度就越高。當(dāng)擴(kuò)散溫度為 870時(shí)，表面載流子濃度在1015 數(shù)量級(jí)；將擴(kuò)散溫度升高到 1000時(shí)，表面載流子濃度為 1016 數(shù)量級(jí)。這種現(xiàn)象說(shuō)明 擴(kuò)散溫度對(duì)硅片摻雜的影響大于擴(kuò)散時(shí)間的影響。圖 2 不同擴(kuò)散溫度和擴(kuò)散時(shí)間后硅片的擴(kuò)展電阻結(jié)果fig. 2 spreading resistances of the si wafer doped with si paste at different diffusion temperature and diffusion time.1051101153結(jié)論本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)冷等離子體法制備了摻雜的納米硅顆粒?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，通過(guò)改變 反應(yīng)氣體的流量，可以調(diào)節(jié)納米硅顆粒中的雜質(zhì)原子濃度。用摻雜的納米硅顆粒制備了用于 硅片摻雜的硅漿料。將硅漿料絲網(wǎng)印刷于硅片表面并熱處理后，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅片的摻雜?？梢?通過(guò)改變漿料中納米硅顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)、納米硅顆粒中雜質(zhì)原子濃度、擴(kuò)散時(shí)間、擴(kuò)散溫度來(lái) 調(diào)節(jié)硅片的摻雜濃度。當(dāng)漿料中納米硅顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，納米硅顆粒中硼原子含量為42%，擴(kuò)散時(shí)間為 1 小時(shí)，擴(kuò)散溫度為 900，硅片表面的硼原子濃度達(dá)到了 1.051021cm-3。硅片的方塊電阻結(jié)果表明，該摻雜方法適用于半導(dǎo)體器件的制造。致謝本文作者非常感謝周述同志在摻雜納米硅顆粒制備方面的幫助。參考文獻(xiàn)1201251301351401 wang a, zhao j, green m a. 24 % efficient sincon solar cellsj. appl. phys. lett., 1990, 57(6):602604. 2 sakai a, loo r, lin j c, vandervorst w, caymax m. use of p- and n-type vapor phase doping and sub-melt laser 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