【精品論文】不同淋溶方式下石英砂柱中鐵錳元素的運.doc

精品論文不同淋溶方式下石英砂柱中鐵錳元素的運移淀積特征陽運秀，張斌，黃麗，劉凡5（華中農(nóng)業(yè)大學農(nóng)業(yè)部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070） 摘要：以石英砂為材料，用不同摩爾濃度的鐵錳單一或混合溶液淋溶石英砂柱 40 次，研究 淋溶液的 ph(ph5, ph3.5)、鐵錳摩爾比（1:1、2:1、4:1）和淋溶方式（鐵錳同時淋溶或交替 淋溶）等因素對石英砂柱中鐵錳淀積和運移的影響。結(jié)果表明：1）不同淋溶方式的處理間10鐵錳形態(tài)分布存在顯著差異。隨淋溶次數(shù)的增加，鐵錳同時淋溶的砂柱內(nèi)，各形態(tài)的鐵錳淀積量逐漸增加，而鐵錳交替淋溶砂柱內(nèi)的鐵錳含量隨淋溶階段而變化；2）相同淋溶方 式，不同鐵錳摩爾比處理的砂柱間鐵錳淀積量差異顯著，淋溶液錳濃度高的處理游離錳、非晶錳的淀積量較大；3）相同鐵錳摩爾比，鐵錳同時淋溶處理的游離鐵錳和非晶質(zhì)鐵的淀積量高于相應(yīng)交替淋溶的，而非晶質(zhì)錳反之；4）ph3.5 淋溶處理的砂柱中，鐵錳淀積量總15體高于 ph5 的，以下層（25cm）含量最高，鐵錳具有向下運移的規(guī)律，但在 ph5 淋溶處理的砂柱中該現(xiàn)象不明顯；5）石英砂表面淀積的游離和非晶質(zhì)鐵錳隨著淋溶的進行總體呈現(xiàn)增加的趨勢，前期淀積的游離鐵錳對后階段游離鐵錳的形成有促進作用，游離鐵與非晶質(zhì) 鐵的淀積量呈正相關(guān)。關(guān)鍵詞：石英砂柱；鐵錳氧化物；淋溶；游離態(tài)；非晶質(zhì)態(tài)；淀積20中圖分類號：p595characteristics of iron and manganese migration and deposition in the quartz sand columns under different leaching condition25yang yunxiu, zhang bin, huang li, liu fan(key laboratory of arable land conservation(middle and lower reaches of yangtzeriver),ministry of agriculture,huazhong agricultural university,wuhan,430070)abstract: quartz sand columns were leached 40 times with single or mixed solution of iron and manganese at ph5 or ph3.5, different molar ratios（fe/mn）(1:1、2:1、4:1) and different leaching30ways(simultaneously and alternately) to study the characteristics of iron and manganese migration and deposition in the columns, and to investigate the factors affected the leaching. the results were as follows: 1) with different leaching ways, the distribution of iron and manganese had significant difference. in the quartz sand columns which were leached with mixed iron and manganese solution, the contents of different forms iron-manganese oxides deposition quantity35increased as the leaching times increasing. however, the contents of iron-manganese oxides in the quartz sand columns were periodic changing which were leached with iron or manganese solution alternately. 2) in the same leaching way, the illuviation of iron-manganese oxides was significantdifference among different treatments of molar ratio（fe/mn）. high manganese treatments leadedhigh contents of free and amorphous form of manganese oxides. 3) when molar ratio（fe/mn）40were the same, the contents of free iron-manganese oxide and amorphous iron oxide were more in simultaneously leaching columns than those in alternate conditions. 4) the contents of iron-manganese illuviation were more in the quartz sand columns which were leached with ph3.5 solutions than that of ph5, and there were the most contents in the under layers (25cm) of columns. so there was a tendency of iron-manganese migrating downward in the quartz sand columns45which were leached with ph3.5 solution. but this phenomenon was not obvious in ph5 treatments.基金項目：教育部博士點基金（20110146110027）和國家自然科學基金（no. 40971143） 作者簡介：陽運秀（1987-），女，碩士研究生，主要研究方向為土壤化學 通信聯(lián)系人：黃麗（1968-），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事土壤化學方面研究. e-mail:- 3 -5) with the leaching times increasing, the contents of free and amorphous manganese oxides illuviated on the quartz sand had an overall increasing trend. the free iron-manganese oxides formed in the early time of leaching promoted the illuviation of the oxides in the latter period, and the depositions of free and amorphous iron oxides were positively correlated.50key words:quartz sand column; iron-manganese oxide; leaching; free form; amorphous form;deposition0引言土壤各相間的界面化學(主要包括電化學和表面化學)行為一直是土壤化學研究的活躍55領(lǐng)域1。鐵和錳是土壤的重要組成元素，普遍存在于各種類型土壤中，易淀積在土壤表面， 主要以游離態(tài)、非晶態(tài)及結(jié)晶態(tài)等形式存在2。鐵錳元素可以通過吸附和化學沉淀等方式在 土壤顆粒或結(jié)構(gòu)體表面形成鐵錳膠膜，也可以通過絡(luò)合、溶解等方式從膠膜中釋放到土壤溶 液3-5。鐵錳氧化物參與土壤中氧化還原、沉淀溶解平衡等系列反應(yīng)6, 7，具有較強的吸附功 能，能吸附土壤中的微量元素，對土壤的化學環(huán)境有重要影響8, 9。研究鐵錳在土壤中的存60在形態(tài)及變化比研究其總濃度對環(huán)境的影響更具重要性10, 11，因此探討土壤中鐵錳元素的 遷移淀積規(guī)律對土壤化學環(huán)境的研究有重要意義。不同的水分狀況、通氣狀況、ph 和 eh 等因素對土壤中鐵錳的形態(tài)和遷移有很大影響。 有學者通過對水稻田干濕交替下鐵形態(tài)變化的研究，發(fā)現(xiàn)不同土層氧化還原電位的差異導(dǎo)致 鐵的化學行為發(fā)生顯著變化，鐵主要以有效態(tài)和交換態(tài)發(fā)生淋溶淀積12。土壤淹水厭氧培65養(yǎng)后，異化還原作用使鐵的形態(tài)分布發(fā)生顯著改變，具有從殘渣態(tài)向氧化物結(jié)合態(tài)的活化趨 勢13。石英顆粒表面鐵膠膜中的鐵氧化物在還原條件下會溶解，隨后當土壤溶液中提供新 的鐵源時，可在表面淀積更多的鐵14。稻作制對錳在土壤剖面的分布產(chǎn)生影響，使不同土 層錳的淋溶淀積有差異15。土柱模擬研究顯示，淹水種稻后土壤活性錳減少，dtpa 態(tài)錳和 交換態(tài)錳等可溶性錳的含量增加16。土壤經(jīng)過酸性鐵錳溶液淋洗后，鐵錳離子多在其表面70發(fā)生淀積和遷移，從而導(dǎo)致其以不同形態(tài)或價態(tài)存在17。 目前雖有土壤中鐵錳化學行為的報道，但受土壤中物質(zhì)遷移長期性和復(fù)雜性的限制，對土壤中鐵錳形態(tài)變化和遷移淀積的研究不多。為此，本文以石英砂為基質(zhì)材料，采用砂柱淋 溶實驗，模擬土壤的環(huán)境條件，研究不同淋溶方式（鐵錳同時、交替淋溶）和淋溶液 ph、 濃度、鐵錳摩爾比等因素對砂柱中鐵錳遷移以及砂粒表面鐵錳淀積的影響，以揭示鐵錳的運75移和淀積特點，為土壤鐵錳氧化物的研究提供理論參考。1材料與方法1.1 石英砂柱的準備供試石英砂來自湖北蘄春市，在武漢市硚口區(qū)新力建材市場購買，過 2mm 篩備用。將石80英砂在 1mol/l 的 hno3 的溶液中浸泡 48 小時（除去砂粒中的雜質(zhì)），用蒸餾水洗至 ph 接近 中性，在低溫下（50-60）烘干，備用。砂柱為定制的長方形透明的有機玻璃柱，長 10cm、寬 10cm、高 40cm，柱子的一面板可拆卸（裝柱時，用玻璃膠將其與立柱粘合），上方敞開（便于倒入淋溶液），砂柱底部呈四椎 體漏斗狀。砂柱兩側(cè)邊均在距底部 1cm 和 20cm 處設(shè)通氣孔。裝柱時在柱子底部墊上紗網(wǎng)，85填入玻璃珠至第一個通氣孔位置，然后將事先準備好的砂粒 3800g 裝入，裝柱高度約 30cm， 在砂粒表面蓋上紗網(wǎng)，然后均勻鋪上一層玻璃珠。1. 2 淋溶與取樣鐵錳淋溶液用分析純的 feso4 7h2o 和 mncl2 4h2o 配制，淋溶液體積為 1.5l，用酸堿 溶液(0.1mol/l 的 naoh 或 hcl)調(diào)節(jié) ph 至 5 或 3.5。淋溶后收集淋出液，隔天通氣，每天通90氣 10h 左右，淋溶間隔為 4 天（視溫度和干濕情況而定）使石英砂處于干濕交替環(huán)境。每淋 溶 10 次為一個階段，共淋溶四個階段，各砂柱的淋溶處理如表 1。設(shè)計同時淋溶和交替淋 溶兩種方式，其中同時淋溶方式是將一定濃度的鐵錳混合溶液一次性倒入砂柱，使溶液完全 浸沒石英砂，穩(wěn)定 5 分鐘后，打開砂柱下方軟管放出溶液；交替淋溶與同時淋溶的方法相同， 但是淋溶液在第一、第三階段為一定濃度的鐵溶液，第二、第四階段為一定濃度的錳溶液。95分別在淋溶 10、20、30、40 次后持續(xù)通氣，待石英砂干燥后卸掉砂柱前方面板，在砂柱的 上層(5cm)、中層(15cm)和下層(25cm)各取樣 15g，風干。淋出液隔次收集，取樣體積為 100ml， 加入 5ml 濃 hno3 保存18。表 1 淋溶實驗處理table1 the different treatment of leaching in the test編號代號c(feso4)/(moll-1)c(mncl4)/ moll-1鐵錳摩爾比淋溶液 ph淋溶方式10.02/0.02t0.020.021:15鐵錳同時淋溶20.02/0.02j0.020.021:15鐵錳交替淋溶30.02/0.01t0.020.012:15鐵錳同時淋溶40.02/0.01j0.020.012:15鐵錳交替淋溶50.02/00.020560/000570.08/0.08t0.080.081:13.5鐵錳同時淋溶80.08/0.08j0.080.081:13.5鐵錳交替淋溶90.08/0.04t0.080.042:13.5鐵錳同時淋溶100.08/0.04j0.080.042:13.5鐵錳交替淋溶110.08/0.02t0.080.024:13.5鐵錳同時淋溶120.08/0.02j0.080.024:13.5鐵錳交替淋溶130.04/0.02t0.040.022:13.5鐵錳同時淋溶140.04/0.02j0.040.022:13.5鐵錳交替淋溶150/0003.5100注：t：鐵錳同時淋溶；j：鐵錳交替淋溶；：單一淋溶液note:t: fe-mn leaching simultaneously;j: fe-mn leaching alternately ;: single leaching solution.精品論文1051101.3 測定及分析方法淋溶后的石英砂樣品中的游離鐵錳用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸氫鈉（dcb）提取， 非晶質(zhì)鐵錳用檸檬酸鈉緩沖液提??；淋出液的 ph 采用 five easy ph 計 fe20 測定，淋出液 及樣品提取液中的鐵錳均用原子吸收光譜儀（aa-240fs）測定。石英砂樣品過篩后，經(jīng)真空鍍鉑，用掃描電鏡（jeol-場發(fā)射 jsm6700f）分析，測試加 速電壓為 10kv，觀察形貌。實驗數(shù)據(jù)用 origin8 進行處理，sas8.1 軟件進行方差分析，spss statistics 17.0 軟件進行相關(guān)性分析。2結(jié)果與討論2.1 砂柱的淋出液1151201252.1.1 淋出液的 ph對 ph5 的石英砂柱，空白處理淋出液的 ph 為 5.3 左右，各處理淋出液的 ph 較空白處理 的 ph 低 1-2 個單位（見圖 1a），主要是鐵錳離子在石英砂表面發(fā)生水解、氧化形成 h+而使 ph 降低19。交替淋溶（0.02/0.02j 和 0.02/0.01j）處理淋出液的 ph 與淋溶階段有著很大 的關(guān)系，當該階段淋溶液為鐵溶液時，淋出液的 ph 下降，而淋溶錳溶液時則相對升高。如 ph5 的 0.02/0.02j 處理石英砂柱淋出液的 ph 在第一階段（淋溶鐵溶液）由最初的 3.8 下降 到 3.3，第二階段（淋溶錳溶液）末上升到 4.5，第三階段（淋溶鐵溶液）末下降到 3.0 附 近，到第四階段（淋溶錳溶液）末時又上升至 4.0。鐵錳同時淋溶的處理（0.02/0.02t 和0.02/0.01t）淋出液 ph 的變化趨勢則相對平緩，與 0.02/0 砂柱淋出液的 ph 值相當，較交 替處理淋出液的 ph 低，尤其是在淋溶錳階段，差值可達 1。這可能是因為石英砂表面的鐵 錳氧化物溶解，溶液中鐵錳水解后發(fā)生了離子交換，而使溶液中的 h+濃度發(fā)生變化20, 21。ph3.5 石英砂柱淋出液的 ph 與 ph5 石英砂柱的有相同趨勢(見圖 1b)，空白處理淋出液 的 ph 在 3.6-3.8 范圍內(nèi)，其他各處理的低于空白，各處理間相差不大，與 ph5 淋溶石英砂相比，ph 低 0.5-2 個單位，變化相對平緩。3.8130135淋出液ph圖 1 出液的 液為5.55.04.54.03.53.00.02/0.02t0.02/0.02j淋出液ph0.02/0.01t0.02/0.01j0.02/00/03.0 0.08/0.08t0.08/0.08j0.08/0.04t0.08/0.04j0.08/0.02t0.08/0.02j1350.04/0.02t0.04/0.02j0/0石英砂柱淋 ph(a) 淋溶 ph5 的處理；0510152025303540淋溶次數(shù)/times(a)- 4 -0510152025303540淋溶次數(shù)/times(b)(b) 淋溶液為 ph3.5 的處理)fig.1 the ph of leaching liquids for different treatments (a) the treatments of ph5. (b) the treatments of ph3.5)- 15 -1401451501551602.1.2 淋出液的鐵錳濃度第一階段淋出液的鐵濃度和淋溶液接近，變化甚微。高濃度的鐵淋溶液變化較低濃度的 大。第二階段時，同時淋溶石英砂柱淋出液的鐵錳濃度和淋溶液濃度相近，交替淋溶的淋出 液中鐵濃度在淋溶的前兩次較高，然后迅速降低，到該階段結(jié)束時幾乎為 0，如處理0.02/0.02j 在第二階段淋溶的 11 到 19 次（奇數(shù)次）淋出液鐵濃度分別為 133.47mg/l、1.39 mg/l、0.87 mg/l、0.80 mg/l、0.40mg/l，逐次降低。在第三階段，同時淋溶處理淋出液的 鐵錳濃度仍與淋溶液的相近，甚至有些高于淋溶液的，交替淋溶的石英砂柱淋出液的鐵濃度 和淋溶液的相近，而錳濃度則在前兩次較高，之后迅速降低至 0 左右。第四階段的情況和第 二階段類似。2. 2 石英砂柱中游離鐵錳的淀積與運移2.2.1 石英砂柱中的游離鐵 不同的淋溶方式，砂柱中淀積的游離鐵含量隨淋溶階段的進行而變化（見圖 2、圖 3）。ph5 無錳處理砂柱（0.02/0）的上層，四個淋溶階段游離鐵含量分別為 0.0233 mg/g、0.0493 mg/g、0.1667 mg/g、0.1244mg/g，逐漸升高。隨著淋溶的進行，ph5 和 ph3.5 同時淋溶處 理的砂柱各層次淀積的游離鐵增加，如 0.02/0.02t 上層的含量在第一、二、三、四階段分別為 0.0644 mg/g、0.1093 mg/g、0.1671 mg/g、0.2602 mg/g，逐漸升高；交替淋溶砂柱 中淀積的游離鐵與淋溶階段有關(guān)，第一、三階段的含量相對上升，而第二、四階段分別比前 一個階段下降。這可能是因為淋溶的錳溶液對石英砂上覆蓋的游離鐵有淋洗作用，導(dǎo)致其含 量降低，而在下一階段淋溶的鐵溶液又增加了石英砂表面游離鐵的淀積量。ph5 交替淋溶處 理的游離鐵淀積量，各階段的均低于相應(yīng)同時淋溶處理的和無錳對照（0.02/0）的，如淋溶 的四個階段 0.02/0.02j 處理砂柱上層的含量依次是 0.0212 mg/g、0.0223 mg/g、0.0911mg/g、0.2364 mg/g，分別低于同時段的 0.02/0.02t、0.02/0 處理砂柱上層的含量。1651700.100.08游離鐵含量(mg/g)0.06一階段/stage1上0.20中0.18下0.16游離鐵含量m/(mg/g)0.140.12二階段/stage2上 中 下0.040.100.081750.020.060.040.020.000.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t (a)0.02/0.01j0.02/00.000.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t (b)0.02/0.01j0.02/01800.50.4游離鐵含量(mg/g)0.3三階段/stage30.20上 中游離鐵含量(mg/g)下0.15四階段/stage4上 中 下0.051850.00.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t 0.02/0.01j (c)0.02/00.000.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t 0.02/0.01j (d)0.02/0圖 2 ph5 淋溶石英砂柱中的游離鐵含量（上、中、下分別代表砂柱 5cm、15cm 和 25cm 處）fig. 2 the content of free state fe in the quartz sand columns after leaching at ph5（upper layers, middle layers and under layers represented respectively at 5cm,15cm and 25cm in the quartz sand columns.）190195200對相同層次不同處理砂柱的游離鐵含量進行方差分析后發(fā)現(xiàn)，ph3.5 條件下每個淋溶階段各處理間柱內(nèi)的淀積量存在極顯著差異（見圖 3），而 ph5 淋溶砂柱差異不顯著（故未標 注）。同時淋溶的石英砂表面含量顯著高于交替淋溶的，差值在 0.10-0.15 mg/g 間不等， 其中高鐵濃度處理，0.08/0.08、0.08/0.04、0.08/0.02(即 c(feso4)/ c(mncl4)）鐵錳同時淋 溶砂柱各層次的游離鐵淀積量均顯著高于相應(yīng)交替淋溶的。同時、交替淋溶砂柱中以處理0.08/0.04、0.08/0.02 的游離鐵淀積量居高，說明淋溶液鐵錳比 4:1 和 2:1 比 1:1 更利于 游離鐵在石英砂表面的淀積。鐵錳比為 2:1 時，0.08/0.04 同時、交替淋溶處理砂柱下層的 游離鐵淀積量均高出 0.04/0.02 處理的 0.1-0.37 mg/g，淋溶液鐵濃度高的處理游離鐵含量 也高，說明鐵錳濃度高有利于游離鐵的淀積。ph3.5 同時淋溶砂柱各處理中的游離鐵均以下 層含量居高，ph5 處理此現(xiàn)象不明顯，說明砂柱中的鐵在酸性淋溶條件下往下運移。這可能是溶液中的 fe2+進入石英砂柱時經(jīng)氧化形成 fe(oh) 沉淀，而 fe(oh) 絮體的體積較小，容易33穿透沙層而往下運移22。205ph3.5 和 ph5 淋溶條件下，砂柱淀積的游離鐵含量總體上呈相同的趨勢，同時淋溶處理 的游離鐵含量相應(yīng)地高于交替淋溶的。ph3.5 和 ph5 淋溶處理的砂柱相比，前者淋溶液的鐵 錳濃度均高于后者，前者砂柱淀積的游離鐵含量也均高于后者的；ph3.5 同時淋溶處理的游 離鐵含量相應(yīng)顯著高于交替的，ph5 淋溶的不同處理間差異不顯著；相同的淋溶方式，ph3.5下不同鐵錳摩爾比處理間的差異顯著，摩爾比為 2:1 和 4:1 的游離鐵含量更高；ph3.5 淋溶的石英砂柱中，游離鐵總體呈現(xiàn)向下運移的規(guī)律，在 ph5 的淋溶砂柱中該現(xiàn)象不明顯。0.25b游離鐵含量(mg/g)0.20a一階段/stage1 ab0.35上0.30ab中游離鐵含量（mg/g)下 0.25a a0.20二階段/stage2 ab 上 中c 下ab ab0.15a0.100.05cd aabc bca bc bccddfb fbccd bcdc50.00bdbcff cdc cd bdce eefd(a)(b)0.40a0.350.30a0.25 ab三階段/stage3a a 上 中 下bb aa abcb0.500.450.40b0.350.30 a四階段/stage4a上中b 下ca bc0.20 db0.15 dd游離鐵含量mg/g0.10baa a abcd0.25 ad d b0.20b游離鐵含量（mg/g)c c0.15 b cbc d b0.050.000.100.05b bcd c d(c)(d)210215圖 3 ph3.5 淋溶石英砂柱中的游離鐵含量(上、中、下分別代表砂柱 5cm、15cm 和 25cm 處；小寫字母表示同一層次不同處理間的差異，檢驗水平為 =0.05，字母相同表示差異不顯著)fig. 3 the content of free fe oxides in the quartz sand columns after leaching at ph3.5(upper layers, middle layers, under layers represented respectively at 5cm,15cm and 25cm in the quartz sand columns. the lowercase lettersrepresented the difference among treatments of the same layers at 0.05 level according to duncan test，sameletter within the same raw was not significantly different.)2202.2.2 石英砂柱中的游離錳與游離鐵相似，石英砂上淀積的游離錳含量呈階段性的變化。同時淋溶砂柱中淀積的游 離錳含量逐漸增多，而交替淋溶的淀積量則根據(jù)淋溶液的不同呈現(xiàn)不同的變化，淋溶鐵溶液 則游離錳含量相應(yīng)減少，淋溶錳溶液則反之，故第二和第四淋溶階段砂柱中的游離錳淀積量 分別較第一和第三階段的高。在第三階段鐵溶液的淋洗下，交替淋溶處理砂柱的游離錳含量 降低，幾乎為 0，而同時淋溶的砂柱中淀積的游離錳增加且各柱之間差異顯著，淀積量與淋 溶錳濃度呈正相關(guān)（數(shù)據(jù)未列出），各個階段同時和交替淋溶的砂柱間游離錳含量呈現(xiàn)極顯 著差異，淋溶液錳濃度高的，石英砂表面淀積的游離錳含量也高。225230235240對各處理相同層次淀積的游離錳含量進行方差分析。第二、四階段，ph5 條件下，處理0.02/0.02 同時和交替處理的淋溶砂柱中淀積的游離錳含量均顯著高于 0.02/0.01 處理的（見圖 4-a、c）。ph3.5 淋溶砂柱中（見圖 4-b、d），同時淋溶處理的砂柱各層次游離錳 淀積量顯著高于相應(yīng)交替處理的，且隨淋溶液錳濃度的降低，游離錳淀積量顯著減少。兩個 ph 下，同時淋溶處理砂柱淀積的游離錳含量高于交替淋溶的，相比于游離鐵，石 英砂表面淀積的游離錳含量很低，約為其 1/10，可能是錳的氧化還原電位高于鐵，mn2+比 fe2+ 難以氧化，再加上石英砂表面光滑，砂粒之間空隙較大，因此錳淀積的量較鐵的少 23, 24。 游離錳淀積量與淋溶液的錳濃度有關(guān)，錳濃度越高，表面淀積量越大。ph5 和 ph3.5 同時淋 溶處理砂柱的游離錳含量均以下層的淀積量居高。到第四淋溶階段，ph3.5 交替處理的砂柱 下層游離錳含量也高于中、上層的，說明游離錳在砂柱中也向下運移，可能是錳受環(huán)境影響 較大，移動性較強，容易在砂柱中淋溶運移至下層25。ph3.5 和 ph5 淋溶處理的砂柱相比，前者淋溶液的鐵錳濃度均高于后者，ph3.5 淋溶的 砂柱中淀積的游離鐵含量總體高于 ph5 的。兩種 ph 條件下，交替淋溶處理砂柱淀積的游離 鐵含量總體呈上升的趨勢，而游離錳含量隨淋溶液的階段性交替較大幅度增減，同時淋溶的 游離鐵錳呈穩(wěn)步上升趨勢，且 ph3.5 條件下其含量顯著高于相應(yīng)的交替淋溶砂柱的。試驗表 明，游離錳的淀積量遠小于游離鐵。相同的淋溶方式，ph3.5 下不同鐵錳摩爾比處理間的差 異顯著，2:1 和 4:1 的游離鐵含量更高；游離錳淀積量與淋溶液的錳濃度有關(guān)，錳濃度越高， 表面淀積量越大。ph3.5 淋溶的石英砂柱中，游離鐵錳呈現(xiàn)總體向下運移的規(guī)律，在 ph5 的 淋溶砂柱中該現(xiàn)象不明顯。說明在偏酸性條件下，鐵錳的遷移能力大大提高，淋溶易發(fā)生， 鐵錳更容易向下運移淀積26。0.030 a0.0250.020b0.015aph5二階段/stage2上 中 下ba a0.16a00.08a0.06 aph3.5二階段/stage2上 中 下b游離錳含量（mg/g)0.0100.005bccb ccb游離錳含量（mg/g）0.04ccbcd e bdef e0.0000.02/0.02t0.02/0.02j0.02/0.01t0.02/0.01j0.020.00de f df d ge g e g0.040 a0.035游離錳含量（mg/g）0.0300.0250.0200.015 ba0.010(a)ph5四階段/stage4上 中下aaaabbb0.18a0.160.14游離錳含量（mg/g）8a a0.06(b)ph3.5四階段/stage4上 中 下bbbc db c0.0050.000c c0.04c0.020.00ddd eef e ef gf f g0.02/0.02t0.02/0.02j0.02/0.01t0.02/0.01j(c)(d)245250圖 4 石英砂柱中的游離錳含量(上、中、下分別代表砂柱 5cm、15cm 和 25cm 處；小寫字母表示同一層次不同處理間的差異，檢驗水平為 =0.05，字母相同表示差異不顯著)fig.4 the content of free mn oxides in the quartz sand columns after leaching treatments(upper layers, middle layers, under layers represented respectively at 5cm,15cm and 25cm in the quartz sand columns. the lowercaseletters represented the difference among treatments of the same layers at 0.05 level according to duncan test，same letter within the same raw was not significantly different.)2.3 石英砂柱中非晶質(zhì)鐵錳的運移與淀積2552602.3.1 石英砂柱中的非晶質(zhì)鐵ph5 淋溶的石英砂柱，在前三個階段淀積的非晶質(zhì)鐵含量很低，均低于 0.05 mg/g，在 第四個階段末其含量上升(見圖 5-a、b)，在 0.05-0.27 mg/g 之間。第四階段同時淋溶的0.02/0.02t、0.02/0.01t 處理，其非晶質(zhì)鐵含量分別比交替淋溶 0.02/0.02j、0.02/0.01j處理的高出 0.05-0.1mg/g。ph3.5 淋溶的石英砂柱，在第四階段，同時淋溶處理砂柱中非晶質(zhì)鐵的含量與第三階段 的相近，而交替淋溶石英砂的卻有明顯的下降，降幅可達 90.77%，這與錳淋溶液對鐵的淋 洗作用有關(guān)。同時和交替淋溶砂柱相同層次間的非晶鐵含量存在顯著性差異，均以鐵濃度高 的砂柱中含量較高。同時淋溶處理砂柱下層的非晶鐵含量最高，交替淋溶的砂柱此現(xiàn)象不明顯。2650.100.080.06ph5三階段/stage3上 中 下0.300.25非晶質(zhì)鐵含量（mg/g）0.20ph5四階段/stage4上 中 下0.152700.04非晶質(zhì)鐵含量（mg/g）0.020.100.050.000.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t (a)0.02/0.01j0.02/00.000.02/0.02t 0.02/0.02j0.02/0.01t 0.02/0.01j (b)0.02/02750.36bc0.30a非晶質(zhì)鐵含量（mg/g）0.24dph3.5三階段/stage3aaab上a中 c下0.350.30baa非晶質(zhì)鐵含量（mg/g)0.25ph3.5四階段/stage4a上 中c下a280bc0.18b0.12c bddbbcecdd0.20c0.150.10bbcbc dcddde0.05eee0.06fg0.000.00e ee ff(c)(d)285290圖 5 石英砂柱中的非晶質(zhì)鐵含量(上、中、下分別代表砂柱 5cm、15cm 和 25cm 處；小寫字母表示同一層次 不同處理間的差異，檢驗水平為 =0.05，字母相同表示差異不顯著)fig.5 the content of amorphous fe in the quartz sand columns after leaching treatments(upper layers, middle layers, under layers represented respectively at 5cm,15cm and 25cm in the quartz sand columns. the lowercaseletters represented the difference among treatments of the same layers at 0.05 level according to duncan test，same letter within the same raw was not significantly different.)2952.3.2 石英砂柱中的非晶質(zhì)錳與游離錳相似，淋溶石英砂中淀積的非晶質(zhì)錳含量很低。在第三淋溶階段，只有同時淋 溶的石英砂含有少量的非晶質(zhì)錳，各處理間差異顯著，淋溶錳濃度高的砂柱中淀積的非晶錳 含量高（數(shù)據(jù)未列出）。第四階段，交替淋溶處理砂柱的淋溶液為錳溶液，石英砂表面淀積 的非晶質(zhì)錳含量相對增加，其中 0.08/0.08j 處理下層的含量最高，為 0.1669mg/g（見圖 6）。 ph5 同時和交替淋溶處理的砂柱中淀積的非晶質(zhì)錳含量相當；而在 ph3.5 下，交替淋溶砂柱 淀積的非晶質(zhì)錳含量極顯著高于相應(yīng)同時淋溶處理的，差值最高可達 0.1018 mg/g，這與游 離鐵錳及非晶質(zhì)鐵的規(guī)律相反。ph3.5 和 ph5 淋溶砂柱中，同時和交替淋溶的砂柱相同層次300間的非晶錳含量存在顯著性差異，以淋溶液錳濃度高的含量較高，各處理砂柱淀積的非晶質(zhì)錳量都以下層的最高。ph3.5 淋溶砂柱中淀積的非晶質(zhì)錳量總體高于 ph5 的。3050.050.04非晶質(zhì)錳含量（mg/g）0.03ph5四階段/stage4aba b上 中 下bc a0.20a0.150.10 a cph3.5四階段/stage4上 中 下b ba abb非晶質(zhì)錳含量（mg/g）0.02 ab dc c0.010.05 e bcd df cd d g e3100.02/0.02t0.02/0.02j(a)0.02/0.01t0.02/0.01j0.00fg g e h f e(b)315320325330335圖 6 石英砂柱中的非晶質(zhì)錳含量(上、中、下分別代表砂柱 5cm、15cm 和 25cm 處；小寫字母表示同一層次不同處理間的差異，檢驗水平為 =0.05，字母相同表示差異不顯著)fig.6 the content of amorphous mn in the in the quartz sand columns after leaching treatments(upper layers, middle layers, under layers represented respectively at 5cm,15cm and 25cm in the quartz sand columns. the lowercase letters represented the difference among treatments of the same layers at 0.05 level according toduncan test，sa