Pd(II)-Fe(III)液相催化氧化凈化磷化氫的研究1.doc

精品論文pd(ii)-fe(iii)液相催化氧化凈化磷化氫的研究1瞿廣飛 1，寧平 1，李軍燕 21 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明（650093）2 云南省化工研究院，昆明（650028）e-mail: 摘要：利用自主篩選的 pd(ii)-fe(iii)二元催化體系凈化磷化氫，提出催化氧化機理，進行了 pd2+和 fe3+離子濃度、溫度、氧含量、磷化氫濃度、氣體流速等對 pd(ii)-fe(iii)催化體系凈化含磷化氫尾氣的影響研究。實驗結果表明 pd(ii)-fe(iii)二元催化體系在低溫（2273）、常壓條件下存在著協(xié)同催化作用，對 磷化氫的脫磷效率可在 150min 內(nèi)保持 100%。并且隨氧含量增大、pd(ii)和 fe(iii)濃度增大催化劑穩(wěn)定性 增強。提出的催化氧化機理能合理的解釋催化氧化凈化過程中的動力學規(guī)律，進一步證明了 pd(ii)-fe(iii) 催化氧化磷化氫是雙氧化還原機理。關鍵詞：催化氧化；過渡金屬離子；磷化氫；凈化 中圖分類號：x701文獻標識碼：apd() fe(iii) catalyzed oxidation of phosphine in aqueoussolutionqu guangfei1, ning ping1, li junyan21.faculty of environmental science and engineering, kunming university of science and technology, kunming（650093）2. yunnan chemical research institute kunming（650228)abstractusing independently screened pd(ii)-fe(iii) as catalyst for aqueous catalytic oxidation of phosphine and putting forward the catalysis mechanism , the effect of factors such as pd2+ concentration, fe2+ concentration, temperature, the velocity of inflow, oxygen concentration and phosphine concentration on phosphine purification efficiency wasinvestigated. the results showed that at lower temperature(22-73) and under normal pressure, there existedsynergistic effect between pd(ii) and fe(iii) and the purification efficiency of phosphine could keep 100% for more then 150min. in addition, when the oxygen concentration in inflow or pd(ii)-fe(iii) concentration in solution increased, catalysis activity of the catalyst would become more steady. it was also showed that the presumed mechanism could reasonably explain the kinetics characteristics and testified the catalytic oxidation depended on double-oxidation and double-reduction process.keywords: catalytic oxidation; transition metallic ion; phosphine; purification1本課題得到高等學校博士學科點專項科研基金（20050052）；云南省教育廳基金（5y0533d）的資助。- 5 -磷化氫（ph3）是一種有惡臭味、無色、劇毒、致癌的氣體，主要產(chǎn)生于黃磷生產(chǎn)、鎂粉制備、乙 炔生產(chǎn)、次磷酸鈉生產(chǎn)、半導體工業(yè)生產(chǎn)、糧食倉 儲熏蒸殺蟲及富營養(yǎng)化湖泊底泥降解等過程中，造 成了大氣污染，危害了環(huán)境和人體健康，并影響著 尾氣的資源化利用及含 ph3 混合氣的深加工。目 前，國內(nèi)外對低濃度 ph3 的凈化方法有干法和濕法 兩大類。濕法以化學氧化吸收法為主，它是利用含 次氯酸鈉1、高錳酸鉀2、硫酸3、過氧化氫4等氧 化劑的溶液與 ph3 進行化學反應實現(xiàn) ph3 的凈化，這些工藝在糧食、煙草行業(yè)的倉儲領域較為常見?？?。實驗有關的基本操作條件如下：混合氣為氮載 混合氣，ph3 濃度 850mg/m3,氧氣含量為 5%，氣 體流 量 190ml/min ；吸收液體 積 10ml ； pd2+0.076mol/l；fe3+ 0.03mol/l；反應溫度 22；反應 在常壓下進行。2. 結果和討論2.1 催化氧化機理總反應為：pd2+ -fe3+3+該方法要消耗氧化劑并且 (脫磷效率, %)取決于氧ph3 +2o2 3h +po4(1)化劑濃度，存在運行成本較高、脫磷效率易于波動 且裝置可操作性差的缺點。另有報道5采用燃燒法推測催化氧化機理為雙氧化還原機理，即：324ph +4pd2+ +4h o 11h+ +po3- +4pd (2)去除 ph3 的反應器，但其存在能量消耗大、氣體驅 動困難及處理量小的特點。也有采用吸附劑進行物pd+2fe3+ pd2+ +2fe2+2+3+(3)理吸附凈化6,7及浸漬活性碳催化氧化凈化8的方4fe +o2 +4h 4fe +2h2o(4)法,但存在吸附劑再生困難的問題。在濕法凈化 ph3 的技術中，采用過渡金屬離子催化氧化凈化 ph3 具有可在低溫、常壓、微氧下進行，氧化產(chǎn)物易實 現(xiàn)資源化，催化劑易再生等優(yōu)點。1. 實驗2.2 氧含量對脫磷效率的影響圖 2 為改變混合氣氧含量條件下凈化 ph3 的脫 磷效率與時間關系曲線。當 co2(混合氣中氧氣體積120 3124ph3n2o21008060 /(%)40200 c o2 =5%c o2 =30%0 20 40 60 80 100 120t /(min)圖 1 實驗裝置流程圖1混合罐; 2恒溫水浴鍋; 3玻砂吸收管; 4尾氣吸收瓶實驗裝置及流程如圖 1 所示。實驗所需動力由 鋼瓶壓力提供，鋼瓶減壓閥可調(diào)節(jié)流量。由鋼瓶流 出的氣體經(jīng)混合罐混合后進入裝有過渡金屬離子 吸收液的吸收管，在吸收管中 ph3 被吸收并被催化 氧化，凈化后的氣體經(jīng)尾氣吸收瓶進一步處理后排圖 2 不同氧含量下脫磷效率-時間關系曲線 百分含量)增大時，進入液相的 o2 量增多，從而增 大了式 4 的反應速率。當氧化 pd0 消耗的 fe3+得到 及時補充時，使得式 3 的反應速率保持較高水平， 同時也保證了溶液中 pd2+離子濃度在一個較高水 平上。由式 2 可知，當 pd2+離子濃度大時，ph3 轉 化為高價易溶解形態(tài)磷的速率增大，從而減少了 ph3 溶解阻力，表現(xiàn)為能在較長時間內(nèi)保持 100% 的脫磷效率。隨混合氣氧含量增大，脫磷效率保持100%時間延長進一步9說明 pd(ii)-fe(iii)水溶液吸 收 ph3 的過程是催化氧化凈化過程。ph3 在催化劑作用下生成磷酸，反應順利進行需滿足 o2 與 ph3 /(%)的摩爾比不小于 2。在 1 個大氣壓、22下磷化氫 的溶解度約為 260ml/l(h2o)10，而氧氣的溶解度 為 30ml/l(h2o)。如果不考慮化學反應，根據(jù)亨利 定理計算，混合氣中 ph3 在溶液中的溶解濃度約為0.156ml/l(水)；當混合氣中氧濃度為 5%時，氧溶 解濃度約為 1.5ml/l(水) ；當混合氣中氧濃度為120100806040200 t=22 t=50 t=73 0 25 50 75 100 125 150t /(min)30%時，氧溶解濃度約為 9ml/l(水)。不管是在氧濃度 5%時，還是氧濃度 30%時，溶解態(tài) o2 與 ph3 的摩爾比都遠大于 2。但催化劑凈化 ph3 80min 后 催化氧化脫磷效率下降，說明 4 式的反應速率遠比圖 4 不同反應溫度下脫磷效率-時間關系曲線2.4 溫度對脫磷效率的影響改變液相催化氧化凈化反應溫度時的脫磷效2 式的反應速率低，是在液相主體進行的慢反應。因此，氧將 fe2+氧化為 fe3+的化學反應是整個液相率與時間關系如圖 4 所示。ph3液相催化氧化涉及兩個過程，即物理溶解吸收過程和化學反應過程。催化氧化凈化的控制步驟。物理溶解過程是 ph3氣體分子通過氣液界面擴散2.3 入口 ph3 濃度對脫磷效率的影響圖 3 為不同 ph3 濃度的混合氣被催化氧化凈化 時脫磷效率與時間關系曲線。由圖可知，氣體流量進入液相的過程，在 ph3 氣體分壓一定的條件下，120100穩(wěn)定條件下，隨著 cph（3吸收管入口混合氣中 ph3 濃度，80-3 /(%)mgm-3）降低，吸收液對 ph3 脫磷效率保持 100%的60340 c ph3 =210mgm c ph3 =850mgm-3時間相應延長。當 cph3 為 210mg/m時，反應液的20 c ph3 =1240mgm-3脫磷效率在 240min 內(nèi)保持 100%，而當 cph3 為850mg/m3 時，經(jīng) 10min 左右連續(xù)凈化后出口濃度 就不再為零，這是由于當 cph3 較低時，ph3 消耗活 性組分 pd2+的速率減小，而持續(xù)不斷生成的 pd0 被 較高濃度的 fe3+持續(xù)的氧化為 pd2+，從而使 pd2+ 濃度能保持在較高水平，致使 ph3 脫磷效率為300 100 200 300 400t /(min)圖 3 不同入口磷化氫濃度下脫磷效率-時間關系溫度升高，ph3 的溶解度降低。與此同時，氧化劑o2 也需要經(jīng)歷從氣相主體傳質進入液相主體再進100%時間大幅度延長。另外，cph3 為 210mg/m 時的脫磷效率保持 100%所持續(xù)時間是 850mg/m3 時 脫磷效率保持 100%所持續(xù)時間的約 24 倍，即保持行氧化反應，反應器溫度的升高同樣會降低 o2 的溶解度，從而減小了式 4 的反應速率。當 fe3+離子2+100%脫磷效率下，凈化容量增大了近 6 倍，這是得不到及時補充條件下，被還原的 pd活性組分得由于 pd2+在較低 ph3 濃度下消耗速率低，而與此同 時就贏得了更多時間為 o2 將 fe2+氧化為 fe3+以及 fe3+ 將 pd0 氧化為 pd2+活性組分。因此，在低濃度 下吸收凈化 ph3 的容量遠高于高濃度下的吸收凈 化容量。不到及時的氧化再生，因此就呈現(xiàn)如圖 4 所示的反應溫度為 50時經(jīng)不到 7min 脫磷效率開始由100%下降，而溫度為 22時經(jīng)歷了 10min 連續(xù)凈化后脫磷效率才由 100%下降的現(xiàn)象。而另一方面，溫度對反應速率的影響又與溶解度對反應速率的 影響相互交織在一起，在較低溫度范圍內(nèi)溶解度的 影響占據(jù)主導地位，而當溫度在一較高范圍時，溫度對反應速率的影響又占據(jù)了主導地位。如圖所示，當反應溫度由 50增大到 73時，脫磷效率 保持 100%的時間超過了 150min,這是由于隨溫度 升高，金屬離子在溶液中的布朗運動加劇，增大了式 4 的反應速率，使溶液中 fe2+轉化為 fe3+速率增 大，從而增大了 pd0 氧化為 pd2+的速率，使溶液中 pd2+離子濃度能保持在較高水平，吸收液的脫磷效 率保持 100%的時間得以延長。2.5 氣體流量對 ph3 脫磷效率的影響圖 5 是在改變混合氣流量時的脫磷效率與時 間關系曲線圖。由圖可知，氣體流量為 260ml/min 時，脫磷效率保持大于 90%對應的時間為 35min 左右；氣體流量為 190ml/min 時為 55min 左右; 氣離子濃度為零時，脫磷效率在 5min 內(nèi)迅速下降至6%以下，而當初始 pd2+離子濃度為 0.076mol/l 時 經(jīng) 10min 連續(xù)凈化后出口 ph3 濃度才低于 100%。 當初始 pd2+離子濃度為 0.114mol/l 時，則經(jīng) 60min 連續(xù)凈化后脫磷效率仍然保持 100%。這說明單獨 的 fe3+水溶液在常溫、常壓下對 ph3 不顯示催化氧 化活性。另外，當脫磷效率為 100%時，單位時間 消耗的 pd2+離子數(shù)量一定，這必然導致初始 pd2+ 離子濃度大的吸收液在反應進程中持續(xù)保持較高 的 pd2+濃度，因此總體表現(xiàn)為初始 pd2+離子濃度愈 高，脫磷效率愈高。120-1-1 120mlmin體流量為 120ml/min 對應的時間為 85min 左右。 /(%)ph3 的脫磷效率隨氣體流量的增大而降低，這是因 為隨著氣體流量增大，單位時間溶解進入液相的 ph3 分子數(shù)增多，加劇了 pd2+離子的消耗速率，而 fe2+氧化為 fe3+速率相對緩慢控制了 pd0 氧化為 pd2+的速率，從而吸收液保持較高脫磷效率的時間100806040200 190mlmin 260mlmin-10 50 100 150t /(min)相應縮短。2.6 fe3+離子濃度對脫磷效率的影響圖 6 為不同 fe3+離子濃度下凈化低濃度 ph3120100圖 5 不同混合氣流速下脫磷效率-時間關系曲線fec =0moll-1-1 c fe =0.03moll /(%)40的脫磷效率與時間關系曲線。由圖可知，當 fe3+80離子濃度為零時，吸收液脫磷效率不到 70%，但加60入 fe3+ 離子后，吸收液對 ph3 的脫磷效率達到20100%。說明 pd2+對 ph3 具有催化活性，并且 fe3+0 c fe=0.06moll-1離子的加入對 pd2+離子的催化活性具有強化作用，即 pd(ii)-fe(ii)離子間存在協(xié)同作用10。根據(jù)反應 式 2 可知，pd0 的再生有賴于 fe3+離子將其氧化， 因此當 fe3+離子濃度增大時，增大了 pd0 氧化為 pd2+的反應速率，因此吸收液中催化活性組分 pd2+ 能在較長時間內(nèi)保持較高濃度，表現(xiàn)為脫磷效率隨 初始 fe3+離子濃度的增大而脫磷效率升高，保持較 高脫磷效率的時間延長。0 25 50 75 100 125t /(min)圖 6 不同 fe3+濃度下脫磷效率-時間關系曲線3. 結論(1) pd(ii)-fe(iii)催化劑在低溫(22-73)、常壓 (101.325kpa)條件下對 ph3 顯示有較高的催化氧化 活性。當采用 10ml pd2+ 濃度 0.076mol/l、fe3+ 濃 度 0.03mol/l 的 pd(ii)-fe(iii)催化吸收液在 73，2.7 pd2+離子濃度對脫磷效率的影響101.325kpa 下凈化 ph3濃度 850mg/m3、氧氣含量圖 7 為不同 pd2+離子濃度下催化氧化凈化 ph3的脫磷效率與時間關系曲線。由圖可知，當 pd2+為 5%、氣體流量 190ml/min 的混合氣時，脫磷效 率保持 100%的時間超過 150min。從催化活性及穩(wěn)120100 /(%)806040200pd c =0moll-1-1 c pd =0.076moll-1 c pd =0.114moll0 50 100150t /(min)圖 7 不同 pd2+濃度下脫磷效率-時間關系曲線催化劑穩(wěn)定性的關鍵因素。參考文獻1 程建忠，張英喆，張寶貴.次磷酸鈉生產(chǎn)過程中磷化氫 尾氣處理技術的研究j.南開大學學報(自然科學版），2001，34（2）:3134.2 earl mosher.球墨鑄鐵切削加工中磷化氫氣體生成的化 學控制j.國外機車車輛工藝，1990，(5)：1621.3 尤德有限公司.從氣體中，特別是從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法p.中華人民共和國發(fā)明專利. cn85105317a，1986-04-10.定性角度看，pd(ii)-fe(iii)遠優(yōu)于報道11的對 ph34 丁百全，徐周，房鼎業(yè)，等.熏蒸殺蟲余氣 ph3的吸收具有催化氧化活性的 co(ii)-cu(ii)催化劑。(2) 吸收液 pd2+離子濃度、吸收液 fe3+離子濃 度 、反應 溫度、 氧含量 等因素 顯著影 響著 pd(ii)-fe(iii)催化劑活性及穩(wěn)定性。液相催化氧化 穩(wěn)定性隨 pd2+離子濃度、fe3+離子濃度、氧含量的 增大而增強。當反應溫度由 22升高至 50時，隨溫度的升高催化劑穩(wěn)定性降低，而反應溫度由50升高至 73時，隨反應溫度的升高，催化劑 穩(wěn)定性增強。(3) 在 pd(ii)-fe(iii)液相催化氧化 ph3 過程中， pd2+、fe3+離子間存在著協(xié)同作用。動力學實驗結 果可通過提出的機理進行較合理解釋，進一步說明 pd(ii)-fe(iii)催化劑的催化機理是依賴于 pd2+氧化 ph3，fe3+又被還原成的 pd 單質氧化為 pd2+,被還原 成的 fe2+又被氧氧化為 fe3+的過程，其中 fe2+氧化為 fe3+的過程是在液相主體進行的慢反應，是影響凈化研究j. 環(huán)境污染治理技術及設備，2003，4(1):2932.5 brent elliont, fr