結(jié)構(gòu)化學郭用猷第二版課后習題答案第二章到第五章.doc

第二章 原子結(jié)構(gòu)習 題2.1 氫原子薛定諤方程中的能量E包含哪些能量？2.2 令將單電子原子的薛定諤方程分解為3個方程。2.3 氫原子薛定諤方程是否具有形為的解？若有，求a、b和能量E。2.4 若取變分函數(shù)為，式中為變分參數(shù)，試用變分法求H原子的基態(tài)能量和波函數(shù)。2.5 取變分函數(shù)為，式中為變分參數(shù)，試用變分法求H原子的基態(tài)能量，并與其1s態(tài)能量對比。2.6 分別求氫原子1s電子和2s電子離核的平均距離,并進行比較。2.7求氫原子2p電子離核的平均距離。2.8 波函數(shù)有多少節(jié)面？用方程把這些節(jié)面表示出來。這些節(jié)面將空間分成幾個區(qū)域？2.9 驗證氫原子波函數(shù)和是正交的，和也是正交的。2.10 求氫原子2p和3d電子幾率密度最大值離核的距離r。2.11 求氫原子2pz電子出現(xiàn)在的圓錐的幾率。2.12 求氫原子電子出現(xiàn)在的圓錐內(nèi)的幾率。2.13 比較氫原子中2px和2pz電子出現(xiàn)在相同半徑圓球內(nèi)的幾率大小。2.14 比較H中2s電子，He+中2s電子和He (1s12s1)中2s電子能量的大小。2.15 求氦原子第2電離能。2.16 實驗測得O7+的電離能是867.09 eV，試與按量子力學所得結(jié)果進行比較。2.17 實驗測得C5+的電離能是489.98 eV, 試與按量子力學所得結(jié)果進行比較。2.18不查表，求的角度部分。2.19 不查表，給出下列氫原子波函數(shù)的角度部分Y(不需要歸一化)(1) 2px (2) 3s (3) 3px (4) 2.20求氫原子2px 電子出現(xiàn)在p1(r,/3,/4)和p2(r,/6,/8)兩處的幾率密度之比。2.21 一H原子波函數(shù)有一個徑節(jié)面，兩個角節(jié)面，該波函數(shù)的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l各是多少？2.22 以p3組態(tài)為例，證明半充滿殼層的電子在空間的分布是球?qū)ΨQ的。2.23以p6組態(tài)為例，證明全充滿殼層的電子在空間的分布是球?qū)ΨQ的。2.24 證明對于僅是r的函數(shù)的s態(tài)，徑向分布函數(shù)可以寫作2.25 求處于1s態(tài)的H原子中的電子勢能平均值。2.26 試求氫原子波函數(shù)的(1) 徑向分布函數(shù)極大值的半徑；(2) 幾率密度極大值半徑；(3) 節(jié)面半徑。2.27 畫出氫原子軌道的角度分布圖。2.28 畫出原子軌道的角度分布圖在xy平面上的截面圖2.29 畫出原子軌道的角度分布圖2.30 求角動量的3個分量在直角坐標系中的算符、。2.31 氫原子中處于的電子，其角動量在x軸和y軸上的投影是否具有確定值？若有，求其值；若沒有，求其平均值。2.32氫原子中處于的電子，其角動量在x, y軸和z軸上的投影是否具有確定值？若有，求其值。2.33 氫原子中處于的電子，測量其角動量z分量，得什么結(jié)果？2.34 氫原子中處于的電子，測量其角動量z分量，得什么結(jié)果？2.35 氫原子中處于 (都是歸一化的)電子，其和L2有無確定值？若有，求其確定值；若沒有，求其平均值。2.36 氫原子中，函數(shù) (都是歸一化的)所描述的狀態(tài)，請給出其(1)能量的平均值(以R為單位)，能量出現(xiàn)的幾率；(2) 角動量的平均值(以為單位)，角動量出現(xiàn)的幾率；(3) 角動量z分量的平均值(以為單位)，角動量z分量出現(xiàn)的幾率。2.37 氫原子中，函數(shù) (都是歸一化的)所描述的狀態(tài)，請給出其(1) 能量的平均值(以R為單位)，能量出現(xiàn)的幾率；(2) 角動量的平均值(以為單位)，角動量出現(xiàn)的幾率；(3) 角動量z分量的平均值(以為單位)，角動量z分量出現(xiàn)的幾率。2.38 和中哪些是的本征函數(shù)，哪些是的本征函數(shù)，哪些是的本征函數(shù)。2.39 函數(shù)，是否是算符的本征函數(shù)？若是，本征值是多少？2.40 求氫原子中處于的電子，其角動量與z軸的夾角。2.41 求氫原子3p電子的總角動量與z軸的夾角。2.42 氫原子中l(wèi)=2的電子的自旋角動量與軌道角動量的相對方向有哪些？2.43 用氦原子變分法結(jié)果求Li原子的第2電離能。2.44 由氦原子基態(tài)能量的實驗結(jié)果為-79.0 eV，求1s電子間的屏蔽系數(shù)。2.45 用斯萊特規(guī)則求Be原子基組態(tài)能量。2.46 求N原子第1電離能。2.47 求C原子第1電離能。2.48 寫出Be原子基組態(tài)的行列式波函數(shù)。習 題 詳 解2.1氫原子薛定諤方程中的能量E包含哪些能量？答：氫原子薛定諤方程中的能量E包含電子相對于原子核的運動的動能、電子與原子核之間的吸引能。2.2令將單電子原子的薛定諤方程分解為3個方程。解：將帶入定諤方程+=0 （1）兩邊乘以，且移項，得令兩邊等于同一常數(shù)，于是分解為兩個方程：+ （2） （3）再令，帶入方程（3）兩邊除以Y,移項得今兩邊等于同一常數(shù)u，于是又可將方程(4)方程分解為下列兩個方程 （5）= （6）這樣我們將關(guān)于的方程(1)，分解成三個常微分方程(2)，(5)和(6), 于是，解方程(1)歸結(jié)為解方程(2)，(5)和(6)。2.3 氫原子薛定諤方程是否具有形為的解？若有，求a、b和能量E。證明如下：由于只是r的函數(shù)，故的本征值方程為或者式中代入且除以上式為恒等式，所以有：（1）-（2）得：，即將b代入（2），將b代入（3），式中，2.4若取變分函數(shù)為，式中為變分參數(shù)，試用變分法求H原子的基態(tài)能量和波函數(shù)。解： 根據(jù)積分公式有因為 ，將歸一化得到：2.5取變分函數(shù)為，式中為變分參數(shù)，試用變分法求H原子的基態(tài)能量，并與其1s態(tài)能量對比。解： 氫原子的哈密頓算符為 式中按積分公式：得：所以：， 按積分公式得： 令，得到： 因E0， 0 故E.2.6 分別求氫原子1s電子和2s電子離核的平均距離,并進行比較。解：1s電子：積分公式，2s電子:2.7求氫原子2p電子離核的平均距離。解：三個2p軌道上的電子離核的平均距離相等，下面用2pz求解2.8波函數(shù)有多少節(jié)面？用方程把這些節(jié)面表示出來。這些節(jié)面將空間分成幾個區(qū)域？解：徑向節(jié)面：n-l-1=3-2-1=0；角度節(jié)面：l=2, , , 這2個角度節(jié)面將空間分成3個區(qū)域。2.9 驗證氫原子波函數(shù)和是正交的，和也是正交的。證明：(1) 和是正交的：(2) 和是正交的：2.10求氫原子2p和3d電子幾率密度最大值離核的距離r。解：（1）三個2p電子幾率密度最大值離核的距離相同，下面用2pz求解。 （2）5個3p軌道離核的平均距離相同，下面用求解。2.11求氫原子2pz電子出現(xiàn)在的圓錐的幾率。解：2.12求氫原子電子出現(xiàn)在的圓錐內(nèi)的幾率。解： , 是歸一化的，即所以， 2.13比較氫原子中2px和2pz電子出現(xiàn)在相同半徑圓球內(nèi)的幾率大小。解：函數(shù)的徑向部分相同，所以出現(xiàn)在相同半徑圓球內(nèi)的幾率大小相等。2.14比較H中2s電子，He+中2s電子和He (1s12s1)中2s電子能量的大小。解：H的2s電子：He+的2s電子：He 的2s：2.15求氦原子第2電離能。解： Z2， n1eV2.16實驗測得O7+的電離能是867.09 eV，試與按量子力學所得結(jié)果進行比較。解： 計算值比實驗值大3 eV, 約2.17實驗測得C5+的電離能是489.98 eV, 試與按量子力學所得結(jié)果進行比較。解： 誤差： 2.18不查表，求的角度部分。解：因為只考慮角度部分2.19不查表，給出下列氫原子波函數(shù)的角度部分Y(不需要歸一化)(1) 2px (2) 3s (3) 3px (4) 答：（1），（2）3s ， （3）3px ，（4），2.20求氫原子2px 電子出現(xiàn)在p1(r,/3,/4)和p2(r,/6,/8)兩處的幾率密度之比。解：2.21一H原子波函數(shù)有一個徑節(jié)面，兩個角節(jié)面，該波函數(shù)的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l各是多少？解： 2.22以p3組態(tài)為例，證明半充滿殼層的電子在空間的分布是球?qū)ΨQ的。證明：方法一：. 方法二 2.23以p6組態(tài)為例，證明全充滿殼層的電子在空間的分布是球?qū)ΨQ的。證明方法參考2.22題。2.24證明對于僅是r的函數(shù)的s態(tài)，徑向分布函數(shù)可以寫作證明：2.25 求處于1s態(tài)的H原子中的電子勢能平均值。解： , 積分公式 2.26 試求氫原子波函數(shù)的（1）徑向分布函數(shù)極大值的半徑；（2）幾率密度極大值半徑；（3）節(jié)面半徑。解：（1），即 , (2) 即， ，為極值而非極大值，應(yīng)刪去，故極大值為。 （3）使 得到：2.27畫出氫原子軌道的角度分布圖。解： （1）節(jié)面：令，由，得， 由，得， ， （2）極大值：， （3）作圖：按算出不同值時的值，如下表所示（度）0180151653015039.2140.8451356012063.4116.6751059027021.6080.65000.3530.8750.8940.689010.8040.32500.1770.4380.4470.3450在xz平面上作圖，所得之圖形如下圖所示2.28畫出原子軌道的角度分布圖在xy平面上的截面圖。解：在xy平面上，（1）節(jié)面：（2）極大值：，（3）作圖：按算出不同值時的值，如下表所示022.5337.54531567.5292.590270112.5247.5135225157.5202.518010.9240.7070.3830-0.383-0.707-0.9241在xoy平面上作圖，所得之圖形為相切于原點的兩個圓，如下圖所示x2.29 畫出原子軌道的角度分布圖.解：2.30求角動量的3個分量在直角坐標系中的算符、。解： =，=，=在量子力學中，把動量算符化=， =， =，=，=。2.31氫原子中處于的電子，其角動量在x軸和y軸上的投影是否具有確定值？若有，求其值；若沒有，求其平均值。解： 角動量在x軸和y軸上的投影均沒有確定值。2.32 氫原子中處于的電子，其角動量在x軸和y軸上的投影是否具有確定值？若有，求其值；若沒有，求其平均值。解：所以，角動量在x軸上有確定值，。 所以，角動量在y軸上無確定值。角動量在z軸上無確定值.2.33 氫原子中處于的電子，測量其角動量z分量，得什么結(jié)果？解：狀態(tài)出現(xiàn)的幾率均為，所以測量其角動量z分量，得不到確定值，得到和-的幾率各位50%.2.34氫原子中處于的電子，測量其角動量z分量，得什么結(jié)果？解：無確定值，得到2和-2的幾率各位50%.2.35氫原子中處于 (都是歸一化的)電子，其和L2有無確定值？若有，求其確定值；若沒有，求其平均值。解：無確定值，其平均值為 有確定值，2.36 氫原子中，函數(shù) (都是歸一化的)所描述的狀態(tài)，請給出其(1)能量的平均值(以R為單位)，能量出現(xiàn)的幾率；(2) 角動量的平均值(以為單位)，角動量出現(xiàn)的幾率；(3) 角動量z分量的平均值(以為單位)，角動量z分量出現(xiàn)的幾率。解：（1） 能量出現(xiàn)的幾率：（2）角動量出現(xiàn)的幾率為,由于是歸一化的，所以 即角動量出現(xiàn)的幾率為1.（3） 角動量z分量出現(xiàn)的幾率為0。2.37氫原子中，函數(shù) (都是歸一化的)所描述的狀態(tài)，請給出其(1) 能量的平均值(以R為單位)，能量出現(xiàn)的幾率；(2) 角動量的平均值(以為單位)，角動量出現(xiàn)的幾率；(3) 角動量z分量的平均值(以為單位)，角動量z分量出現(xiàn)的幾率。解：（1）, 能量出現(xiàn)的幾率為。（2）角動量出現(xiàn)的幾率為,由于是歸一化的，所以 即角動量出現(xiàn)的幾率為1.（3）由此看出，角動量平均值為零，z分量出現(xiàn)的幾率為0。2.38 和中哪些是的本征函數(shù)，哪些是的本征函數(shù)，哪些是的本征函數(shù)。答： 全部是的本征函數(shù)；全部是的本征函數(shù)；是的本證函數(shù)。2.39 函數(shù)，是否是算符的本征函數(shù)？若是，本征值是多少？解： 函數(shù)，均是算符的本征函數(shù)，其本征值分別為和-.2.40 求氫原子中處于的電子，其角動量與z軸的夾角。解：，n=3, l=2, m=1 , ; , , 2.41求氫原子3p電子的總角動量與z軸的夾角。解：, 2.42氫原子中l(wèi)=2的電子的自旋角動量與軌道角動量的相對方向有哪些？解：l=2, , , 2.43用氦原子變分法結(jié)果求Li原子的第2電離能。解：用變分法得到氦原子的能量為 eV2.44由氦原子基態(tài)能量的實驗結(jié)果為-79.0 eV，求1s電子間的屏蔽系數(shù)。解：He：1s2 =-79.0 eV 2-=1.70 =0.302.45解：用斯萊特規(guī)則求Be原子基組態(tài)能量。Be基組態(tài)為1s22s2， eV2.46求N原子第1電離能。解：N+ 組態(tài)為1s22s22p2, , eV組態(tài)1s22s22p3：， eV eV2.47求C原子第1電離能。解：組態(tài)1s22s22p1, , ,eV組態(tài)1s22s22p2：，eVeV2.48寫出Be原子基組態(tài)的行列式波函數(shù)。解：答 案2.1 電子的動能、電子與原子核的吸引能。2.2 + （1） （2）= （3）其中是分離變量時引入的常數(shù)。2.3 有, , , .2.4 , .2.5 2.6 , .2.7 .2.8 2, , , 3.2.9 略2.10 , .2.11 0.3232.12 0.3092.13 相等.2.14 2.15 54.4 eV2.16 870.4 eV2.17 489.6 eV，計算值大于實驗值0.037。2.18 2.19 ; ; ; .2.20 1.757.2.21 . 2.22 略2.23 略2.24 略2.25 -27.2 eV.2.26 , ; ; .2.27 2.28 2.29 2.30 略2.31 均沒有, 平均值均為零.2.32 x軸: 有確定值，; y軸: 無確定值, ; z軸: 無確定值, .2.33無確定值, 得到和-的幾率各為50%, 平均值為0.2.34無確定值，得到2和-2的幾率各為50%,平均值為0.2.35 無確定值，平均值為; 有確定值，.2.36 （1），; （2），1 ;（3），0.2.37 （1），; （2），1; （3）0，0.2.38 全部是的本征函數(shù)；全部是的本征函數(shù)；是的本證函數(shù)。2.39均是算符的本征函數(shù)，其本征值分別為和-.2.40 2.41 ，.2.42 ; .2.43 74.1eV2.44 0.302.45 -398.2 eV.2.46 12.92 eV.2.47 11.44 eV.2.48 第三章 原子光譜習題3.1 求不等價電子pd組態(tài)的光譜項。3.2 求不等價電子spd組態(tài)的光譜項。3.3 為什么在求p2組態(tài)的光譜項時，能由表(3.4-2)斷定p2組態(tài)不具有L=3，即的角動量？3.4 在求p2 組態(tài)的光譜項時，否定了具有L=3的角動量后，能否斷定有一個L=2的角動量？為什么？3.5 求等價電子d2組態(tài)的光譜項。3.6 求等價電子p3組態(tài)的光譜項。3.7 考察4個電子填充到p軌道的方式，證明p4和p2組態(tài)產(chǎn)生相同的光譜項。3.8 求d5組態(tài)中多重度最高的光譜項。3.9實驗測得某元素原子的基支項是6D1/2，試確定其基組態(tài)是s2d3還是s1d4。3.10某元素的基支項是5F5，試確定其基組態(tài)是s1d7還是s2d6。3.11試求d2組態(tài)的基譜項和基支項。3.12試求d4組態(tài)的基譜項和基支項。3.13試求d6 組態(tài)的基譜項和基支項。3.14譜項2P的軌道角動量與自旋角動量間的夾角有哪些？3.15 ss組態(tài)總自旋角動量 與z軸的夾角有哪些？3.16 pd組態(tài)兩個電子的自旋角動量之間的夾角有哪些？總自旋角動量與z軸的夾角有哪些？3.17證明具有奇數(shù)個電子的原子只具有偶數(shù)的多重度，具有偶數(shù)個電子的原子的多重度是奇數(shù)。3.18求銅原子基組態(tài)的光譜項。3.19求硅原子基組態(tài)的光譜項。若有一個3p電子躍遷到4s上，求此激發(fā)態(tài)的光譜項。3.20 證明單電子原子相對論效應(yīng)修正項.3.21 證明單電子原子相對論效應(yīng)相鄰兩能級之間間隔隨l之增大而減小。3.22證明當j=l+s，氫原子電子自旋效應(yīng)的附加能Es0；當j=l-s，Es2角動量，而ML的最大值為2，則此ML2的角動量不可能是由L2的角動量產(chǎn)生的，故可斷定有一L2的角動量.3.5求等價電子d2組態(tài)的光譜項。解：考慮到電子自旋，每個d電子有10種微觀狀態(tài)，2個電子在這10種狀態(tài)中的分布方式有種，即d2電子組態(tài)共有45種微觀狀態(tài)，如下表所示：d2電子組態(tài)的45種微觀狀態(tài)序號光譜項210-1-21G3F1D3P1S1401G2201D3001D4-201D5-401G63172181190110301G11201G12101G13001G14113P15013P16-1117101D18001S19-101G20-113P21-2122-1023-2024-3125-30263-1272-1281-1290-13030312032103300341-13P350-13P36-1-137103P38003P39-1040-1-13P41-2-142-101D43-201G44-3-145-301G根據(jù)此表求光譜項：（1）最大的只有第一個態(tài)，即軌道角動量在軸上投影的最大值是，由此可斷定有一角量子數(shù)的軌道角動量，這應(yīng)有1個項。因為的態(tài)只有第一個態(tài)，而第一個態(tài)的，由 可斷定其，所以這個態(tài)應(yīng)屬于。光譜項并不只包含第一個態(tài)，對于,的可能取值為等9個，而對于，的可能取值只有0一種,兩者組合起來可有 9個微觀狀態(tài)屬于這一光譜項，這9微觀狀態(tài)的和分別為43210-1-2-3-4000000000它們都屬于光譜項,從表中挑選出這9個態(tài)，在表中選出了第1,5,10, 11，12，13,19,43,45等9個態(tài)，在表中注上這9個態(tài)屬于。（2）在剩下的36個態(tài)中先選出最大的態(tài)，這樣選出第6,10，26，30四個態(tài)，其，因而，這應(yīng)有一個項。在這4個態(tài)中再選出最大的態(tài)，這選出第6個，其,因而，這個態(tài)屬于，于是得到第2個光譜項。再將屬于的態(tài)都挑選出來。因時的可能取值是 3，2，1，0，-1，-2，-3，而時的可能取值是1,0，和-1，所以項應(yīng)有下面?zhèn)€態(tài)，在表中注明它們屬于光譜.3210-1-2-310-110-110-110-110-110-110-1(3)在剩余的15個態(tài)中，再選出最大的態(tài)，因而,有1個態(tài)，其,因而，得到第3個光譜項，. 屬于的譜項包括下列5個態(tài)。210-1-200000(4)在剩余的10個態(tài)中，再選出最大的態(tài)，因而，有3個態(tài)，其中最大的，因而，得到第4個光譜項，3P. 屬于3P 的譜項包括9個態(tài)。10-110-110-110-1(5）最后剩余的一個態(tài)，所以，得到第5個光譜項，。這樣，我們得到了等價電子組態(tài)產(chǎn)生的光譜項為1S, 1D, 1G, 3P, 3F。3.6求等價電子p3組態(tài)的光譜項。解：考慮到電子自旋，每個p電子有6種微觀狀態(tài)，3個電子在這10種狀態(tài)中的分布方式有種，即p3電子組態(tài)共有20種微觀狀態(tài)，如下表所示：p3電子組態(tài)的20種微觀狀態(tài)序號光譜項10-12D2P4S122231415-16-171819-210-211-112-1130140150160170180190200根據(jù)此表求光譜項：(1) 選出最大的態(tài)，有2個態(tài)，其，對應(yīng)1個項；再從這2個態(tài)中選出最大的態(tài)，可斷定其，所以這個態(tài)應(yīng)屬于。光譜項包含下列10個態(tài)：210-1-2（2）在剩余的10個態(tài)中選出選出最大的態(tài)，有4個態(tài)，其，對應(yīng)1個項；再從這4個態(tài)中選出最大的態(tài)，可斷定其，所以這個態(tài)應(yīng)屬于。光譜項包含下列6個態(tài)：10-1（3）還剩余4個態(tài)，其，對應(yīng)1個項；再從這4個態(tài)中選出最大的態(tài)，可斷定其，所以這個態(tài)應(yīng)屬于。光譜項包含下列4個態(tài)：0000等價電子組態(tài)產(chǎn)生的光譜項為2D, 2P, 4S.3.7考察4個電子填充到p軌道的方式，證明p4和p2組態(tài)產(chǎn)生相同的光譜項。證明：P4 組態(tài) P4 組態(tài)與P組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)相同，其ML、MS 的最大值與均與P組態(tài)相同，產(chǎn)生的光譜項也相同。3.8求d5組態(tài)中多重度最高的光譜項。解：組態(tài)中多重度最高的微觀狀態(tài)是5個電子占據(jù)不同的d軌道且自旋平行，因而l0s5/2, 故譜項為6S.3.9實驗測得某元素原子的基支項是6D1/2，試確定其基組態(tài)是s2d3還是s1d4。解：基譜項：S大者能量低；S相同，L大者能量低。 基支項：正光譜項，J小者能量低 反光譜項，J大者能量低若為s2d3，其光譜項可按d3組態(tài)求。其S最大值為1/23 =3/2多重度：2S+1=23/2+1=4，與6D1/2不符。若為s1d4，其S最大值為1/25 =5/2，2S+1=6，與6D1/2相符。因s2d3與s1d4必有一正確，故確定基組態(tài)為s1d4。3.10某元素的基支項是5F5，試確定其基組態(tài)是s1d7還是s2d6。解：對正光譜項，J小者能量低，反光譜項正相反。 若為s1d7，因2s+1=5，s=2，應(yīng)有4個未成對電子，故電子排布為m 0 2 1 0 -1 -2又S最大，最大者為基譜項，因此其電子排布肯定如上圖所示。J=L+S=5，4，3，2，1反光譜項大為基支項，故基支項為5F5。若為s2d6，亦為反光譜項。 m 2 1 0 -1 -2J=L+S=4，3，2，1，0。基支項為5D4。 注：這類題應(yīng)首先由可能組態(tài)確定其基譜項，再求基支項，此題，組態(tài)s2d6的基譜項為5D，可由此否認組態(tài)s2d6。3.11試求d2組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量低，兩個電子，S=1兩個電子未配對，又要求L最大，其排布只能是 m 2 1 0 -1 -2L=3，故得基譜項為3F。此為正光譜項，基支項J=2，故基支項為3F2。3.12試求d4組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量低，4個電子，S=2。四個電子均不配對，有要求L最大，故排布為： m 2 1 0 -1 -2 L=2，故基譜項為5D。此為正光譜項，基支項J=0。故基支項為5D0。3.13試求d6 組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量最低，6個電子在5個d軌道中排布，最高可能有4個未配對電子，故Smax=2。 有四個電子不配對，又要求L最大，故排布為 m 2 1 0 -1 -2 得L=2，故基譜項為5D。此為反基譜項，J最大者為基支項。基支項J=L+S=2+2=4，故基支項為5D4。3.14譜項2P的軌道角動量與自旋角動量間的夾角有哪些？解：對于譜項2P, L=1, S=1/2, J=3/2, 1/2 軌道角動量的大?。?自旋角動量的大?。?總角動量的大?。?.15 ss組態(tài)總自旋角動量 與z軸的夾角有哪些？解：ss組態(tài)的譜項1S，3S S0， Ms0， S， 3.16 pd組態(tài)兩個電子的自旋角動量之間的夾角有哪些？總自旋角動量與z軸的夾角有哪些？解：(1) pd組態(tài)的個電子，s1=1/2, s2=1/2, S=1, 0 (2) S=1, 0， 3.17證明具有奇數(shù)個電子的原子只具有偶數(shù)的多重度，具有偶數(shù)個電子的原子的多重度是奇數(shù)。證明：對于n個電子的體系, S的可能取值為: 自旋多重度S+的可能取值為:顯然, n為奇數(shù)時,多重度為偶數(shù);n為偶數(shù)時，多重度是奇數(shù)。3.18求銅原子基組態(tài)的光譜項。解：Cu原子基組態(tài)為s1, l=0, s=1/2, 光譜項為：2S3.19求硅原子基組態(tài)的光譜項。若有一個3p電子躍遷到4s上，求此激發(fā)態(tài)的光譜項。解：(1) Si原子基組態(tài)p2，光譜項為：1S，3P，1D。 (2) 激發(fā)組態(tài)p1s1, 光譜項為：1P，3P。3.20 證明單電子原子相對論效應(yīng)修正項.證明：只需證明 對于n、l取值為0，1，2，,(n-1), 當l=n-1, x最小， 以l=n-1帶入x得，證畢。3.21 證明單電子原子相對論效應(yīng)相鄰兩能級之間間隔隨l之增大而減小。證明：考慮l與l1兩能級能量差隨l的增大而減小。3.22證明當j=l+s，氫原子旋軌耦合的附加能Es0；當j=l-s，Es1 故 DEs0 當時， s=1/2，l1 故DEs03.23譜項1D，3G和6S考慮到旋軌耦合各分裂成那些能級？解：1D, L=2, S=0, J=2, 光譜支項為1D2，不分裂。 3G, L=4, S=1, J=5, 4, 3, 按光譜支項分裂為3G5，3G4和3G3三個能級。 6S, L=0, S=5/2, J=5/2, 光譜支項為6S5/2，不分裂。3.24組態(tài)p2和pd的譜項之間允許的躍遷有哪些？解：p2組態(tài)產(chǎn)生的光譜項是1S，3P，1D. pd組態(tài)產(chǎn)生的光譜項是1P，1D，1F，3P，3D，3F. 按選擇定則，DS0，DL0，1組態(tài)p2和pd的譜項之間允許的躍遷包括3P3P，3D 1D1F，1D，1P 1S1P3.25譜項1S，2P，3P，1D，2D和3D的支項間允許的躍遷有哪些？解：按選擇定則DS=0，DL=0，1，DJ=0，1，J=0 | J=0。1S：沒有，1D亦沒有。1S | 1D，DL0，1.2P支項為2P3/2，2P1/2；2D支項為2D5/2，2D3/2，允許的躍遷是2P3/22D5/2，2D3/2；2P1/22D3/23P支項為3P2，3P1，3P0；3D支項為3D3，3D2，3D1，允許的躍遷是 3P23D3，3D2，3D1；3P13D2，3D1；3P03D1.3.26實驗測得Ca原子43D與43P間的躍遷如圖（2-16-5），求支項3D3與3P0的能量差是多少J。解：(3D13P0)+(3D33P2)+(3D13P2)=/442.543+1/445.4771/445.661=2.25966710-3nm-1+2.24478410-3nm-12.24385810-3nm-1=226059310-3 nm-1=4.49110-19J3.27計算單重項的朗德因子gJ.解：單重項S=0，J=L+S=L =13.28計算J取最大值和最小值時譜項5F的朗德因子。解： 5F：S=2，L=3，J=5，4，3，2，1J=5，=J=1，=03.29譜項1P在磁場中的裂距為1cm-1，求磁場感應(yīng)強度B.解：譜項1P，2S+1=1，S=0，gJ=1附加能量按式（3-5-4），B=2.142T3.30計算支項2D3/2在磁感應(yīng)強度為4.0T的磁場中的裂距.解：2S+1=2，S=1/2; L2; J=3/2; MJ=3/2，1/2，-1/2，-3/2 =4/59.27410-244=2.96810-23J=1.494 cm-1按MJ=3/2，1/2，-1/2，-3/2 分裂成4個等間距的能級，裂距都是1.494 cm-1.3.31求在磁感應(yīng)強度為4.0T的磁場中，躍遷2D3/22P1/2產(chǎn)生的MJ=0的兩條譜 線的間距.解：2P1/2, S=1/2，L=1，J=1/2 MJ=1/2，-1/2 =2/39.27410-244=2.47310-23J=1.245cm-1由題3.28得2D3/2的裂距是1.494 cm-1,故D=1.494-1.245=0.249cm-1.答 案3.1 1P，1D，1F，3P，3D，3F3.2 2P(2)，2D(2)，2F(2)，4P，4D，4F3.3 可以斷定.3.4 可以斷定.3.5 1S, 1D, 1G, 3P, 3F3.6 2P, 2D, 4S3.7 略3.8 6S.3.9 s1d43.10 s1d73.11 3F, 3F2.3.12 5D, 5D0.3.13 5D; 5D4.3.14 . 3.15 3.16 3.17 略.3.18 2S3.19 1S，3P，1D; 1P，3P.3.20 略3.21 略3.22 略3.23 1D2; 3G5，3G4，3G3; 6S5/2.3.24 3P3P，3D; 1D1F，1D，1P; 1S1P.3.25 2P3/22D5/2，2D3/2；2P1/22D3/2 3P23D3，3D2，3D1；3P13D2，3D1；3P03D13.26 2.261104cm-13.27 S=0，3.28 , 0.3.29 B=2.142T3.30 1.494 cm-13.31 0.249 cm-1第四章 分子的對稱性習題4.1 給出下列分子所具有的全部對稱元素和所屬點群。（1）H2S （2）NH3 （3）1,3,5-三氯苯 （4）CH2F2 4.2 給出下列分子所具有的全部對稱元素和所屬點群。（1）CH2=CHF （2）CH2=CH2 （3）CH4 （4） 氟苯4.3 給出下列分子所具有的全部元素和所屬點群。（1）苯 （2）鄰二氟苯 （3）間二氟苯 （4）對二氟苯4.4 題（4.1）中的哪些分子是極性分子？4.5題（4.2）中的哪些分子是極性分子？4.6題（4.3）中的哪些分子是極性分子？4.7 屬于下列點群的分子有沒有旋光性？（1）C2 （2）C3h （3）D3 （4）D2d （5）Oh （6）T4.8 已知配合物MA4B2的中心原子是d2sp3雜化，該分子有多少種異構(gòu)體？給出這些異構(gòu)體所具有的全部對稱元素和所屬點群。4.9 以長方體（abc，=）的各個面心為頂點構(gòu)成的多面體有多少個頂點？多少條棱？多少個面？給出其所具有的全部對稱元素和所屬點群。4.10 以正四棱柱（a=bc，=）的各個面心為頂點構(gòu)成的多面體有多少個頂點？多少條棱？多少個面？給出其所具有的全部對稱元素和所屬點群。4.11 以正八面體的各個面心為頂點構(gòu)成的多面體有多少個頂點？多少條棱？多少個面？其體積是原體積的多少倍？給出其所具有的全部對稱元素和所屬點群。4.12 已知化合物MA2B4中心原子M是d4sp雜化（正三棱柱構(gòu)型），該分子有多少種異構(gòu)體？給出這些異構(gòu)體所具有的對稱元素和所屬點群。4.13 正方體的8個頂點分別被3個白球和5個紅球占據(jù)，可以構(gòu)成幾種不同的幾何圖形？給出這些圖形所具有的對稱元素和所屬點群。4.14 一正方體可視為由8個相同的小正方體構(gòu)成的。給出從一個正方體中挖出這樣一個小正方體所構(gòu)成的圖形所具有的全部對稱元素和所屬點群。4.15 求Oh點群中四重軸與三重軸間的夾角。4.16 求Td點群中四重映軸與三重軸間的夾角。4.17 一個正四棱柱的8個頂點分別放在4個紅球和4個白球，給出由這些紅球和白球構(gòu)成的圖形所具有的全部對稱元素和所屬點群。編號紅球位置白球位置11,2,3,4 5,6,7,821,2,3,84,5,6,7 31,2,3,74,5,6,841,2,3,64,5,7,852,3,6,71,4,5,82,3,5,81,4,6,7 71,2,6,73,4,5,881,3,6,82,4,5,74.18 一分子所具有的對稱軸是1個三重軸和3個二重軸，給出該分子還可能具有的對稱元素和所屬點群。4.19