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第二章 紅 外 光 譜,紅外光譜的特點(diǎn),1、確定官能團(tuán)，進(jìn)而確定化合物結(jié)構(gòu) 2、不破壞樣品，測(cè)定方便，制樣簡(jiǎn)單 3、特征性高 4、分析時(shí)間短 5、樣品用量少，且可回收,基礎(chǔ)知識(shí),一、紅外光和紅外光譜 E總=E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電 紅外線可引起分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所形成的吸收光譜叫紅外吸收光譜，由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)也包含著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紅外光譜又叫做振-轉(zhuǎn)光譜。,紅外光可分為三個(gè)區(qū)域： 近紅外區(qū)：125004000cm-1，O-H，N-H，C-H的振動(dòng)倍頻與組頻 中紅外區(qū)：4000400cm-1，大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻 遠(yuǎn)紅外區(qū)：40025cm-1，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振動(dòng) 通常的紅外光譜為中紅外區(qū),二、分子的振動(dòng)能級(jí)基頻躍遷峰位,（一）雙原子分子的振動(dòng),X-Y,1. 諧振子,（1）對(duì)X-H型鍵 =1307（K）1/2 式中K以（103N/nm） （2）對(duì)X-Y型鍵 =1307（2K/M）1/2 式中M為X原子或Y原子的原子量,C=C,2. 非諧振子,E振=（V+1/2）-（V+1/2）2Xe 式中V為振動(dòng)量子數(shù)，其值可為0，1，2 Xe為非諧性修正系數(shù)，一般遠(yuǎn)小于1 v為諧振子的振動(dòng)頻率,（1）振動(dòng)能（勢(shì)能）是原子間距離的函數(shù)。振動(dòng)振幅加大，振動(dòng)能則相應(yīng)增大。 （2）從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，將引起一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，稱為基頻峰。從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收峰，稱為倍頻峰。 （3）在常溫下，分子處于最低的振動(dòng)能級(jí)，化學(xué)鍵振動(dòng)與簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型非常近似。由于通常的紅外光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)或從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)引起的吸收。因此，可以用諧振子運(yùn)動(dòng)規(guī)律近似地討論化學(xué)鍵的振動(dòng)。 （4）因振動(dòng)量子數(shù)越大，振幅也隨之加寬，故勢(shì)能曲線的能級(jí)間隔將越來(lái)越小。 （5）振幅超過(guò)一定值，化學(xué)鍵斷裂，分子離解，勢(shì)能曲線趨于一條水平線，這時(shí)的勢(shì)能就等于離解能。,2.振動(dòng)自由度,分子自由度（3N）=振動(dòng)自由度+平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度） 振動(dòng)自由度=分子自由度（3N）-（平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度） 非線性分子振動(dòng)自由度=3N-（3+3）=3N-6 線性分子振動(dòng)自由度=3N-（3+2）=3N-5,諧振子的振動(dòng)選律為：V=+-1 非諧振子的振動(dòng)選律為：V=+-1、2、3。 通常情況下，分子都處于基態(tài)，所以在紅外光譜中，通常只考慮如下兩種躍遷。,（二）多原子分子的振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度,1. 振動(dòng)類型 （1）伸縮振動(dòng) ： 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) （2）彎曲振動(dòng)： 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 剪式振動(dòng) 平面搖擺 面外彎曲振動(dòng) 非平面搖擺 扭曲振動(dòng),峰數(shù)目少于基本振動(dòng)數(shù)目的原因：,（1）振動(dòng)過(guò)程不發(fā)生瞬間偶極變化，不引起紅外吸收。（CO2） （2）頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生兼并。（CO2） （3）強(qiáng)寬峰的覆蓋。 （4） 吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)。 （5）吸收強(qiáng)度太弱，以至無(wú)法測(cè)定。,三、分子的偶極矩與峰強(qiáng),（一）峰強(qiáng)的表示方法 紅外光譜用百分透光率（T）表示峰強(qiáng) T%=I/I0100% 也可用摩爾吸光系數(shù)表示：a=1/cL*lg（T0/T） a大于100時(shí)，示峰帶很強(qiáng)（vs） a 等于20100，為強(qiáng)峰（v） a 等于1020，為中強(qiáng)峰（m） a小于1時(shí)，峰很弱（vw）,（二）決定峰強(qiáng)的因素,1. 振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化 （1）原子的電負(fù)性 （2）振動(dòng)形式 （3）分子的對(duì)稱性 （4）其他影響因素 2. 能級(jí)的躍遷幾率,四、影響峰位、峰強(qiáng)的其他因素,（一）內(nèi)部因素 質(zhì)量效應(yīng) 電子效應(yīng) 空間效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 互變異構(gòu) 振動(dòng)偶合效應(yīng) 費(fèi)米共振 樣品的物理狀態(tài)影響 化學(xué)鍵的強(qiáng)度及成鍵碳原子雜化類型,（二）外部因素 溶劑的影響 儀器的色散元件,1、質(zhì)量效應(yīng),組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。C-H 3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500 同族元素中，元素周期增大，伸縮波數(shù)減小。 F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310. 同周期元素中，原子序數(shù)增大，伸縮波數(shù)增大。 C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000,2、電子效應(yīng),誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng),注意羰基中氧原子的電子云密度,3、空間效應(yīng)（場(chǎng)效應(yīng)、空間位阻、跨環(huán)效應(yīng)、環(huán)張力） 場(chǎng)效應(yīng),空間位阻效應(yīng),跨環(huán)效應(yīng),1675cm-1,環(huán)張力效應(yīng),4、氫鍵效應(yīng) 分子內(nèi)氫鍵（與濃度無(wú)關(guān)） 分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）,不同濃度乙醇的IR光譜,5、互變異構(gòu),6、振動(dòng)偶合效應(yīng),6、振動(dòng)偶合效應(yīng),孤立甲基1380cm-1出現(xiàn)單峰 偕二甲基 1380cm-1出現(xiàn)雙峰（峰強(qiáng)相當(dāng)，裂距15-30cm-1） 偕三甲基 1380cm-1出現(xiàn)雙峰（一強(qiáng)一弱，裂距大于30cm-1 ）,7、Fermi resonance 費(fèi)米共振,C-H 862,丙酮的IR光譜： 氣態(tài)：在氣體槽中測(cè)定 液態(tài)：用液膜法測(cè)定 固態(tài)：溴化鉀壓片法測(cè)定 丙酮c=o在氣態(tài)和液態(tài)時(shí)測(cè)定結(jié)果,8、樣品的物理狀態(tài)的影響,9、化學(xué)鍵的強(qiáng)度及成鍵碳原子 的雜化類型,化學(xué)鍵力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大 CC 2150 C=C 1650 C-C 1200 化學(xué)鍵原子軌道中S成分越多，力常數(shù)越大，紅外吸收頻率越大。 C-H 3300 =C-H 3100 -C-H 2900,影響峰位和峰強(qiáng)的外部因素,溶劑影響,儀器影響,第二節(jié),紅外光譜中的重要區(qū)段,一、概念,（一）特征譜帶區(qū) 主要官能團(tuán)的吸收40001333cm-1 （二）指紋區(qū) 1333400cm-1，主要為CX單鍵的伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)吸收峰 （三）相關(guān)峰 通常把相互依存而又可以相互佐證的吸收峰叫相關(guān)峰,二、紅外光譜的八個(gè)區(qū)段,（一）O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（37003000cm-1）,說(shuō) 明：,1、游離羥基僅在極稀溶液或氣態(tài)中出現(xiàn)。游離酚羥基伸縮振動(dòng)位于37003500cm-1低頻端。峰強(qiáng)較締合羥基弱而尖銳。 2、締合羥基在34503200cm-1表現(xiàn)一強(qiáng)而寬的峰。 3、羧基的-OH在30002500cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰。很特征。 4、N-H（游離、締合）峰強(qiáng)較締合羥基的峰弱而尖銳。其中，伯胺顯雙峰，仲胺、亞胺顯單峰，叔胺不顯峰。,（二）不飽和烴和芳烴C-H伸縮振 動(dòng)區(qū)（33003000cm-1）,此區(qū)是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域,說(shuō) 明：,1、此區(qū)（3000cm-1）是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域。 2、峰強(qiáng)較-OH弱。 3、炔烴在高波數(shù)3300cm-1、烯烴在低波數(shù)30403010cm-1源于雜化方式不同，進(jìn)而鍵長(zhǎng)、鍵力常數(shù)不同。,（三）飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（30002700cm-1）,說(shuō)明：,1、烷烴的C-H均在3000cm-1以下。原因？ 2、-CH3、-CH2均表現(xiàn)為雙峰，其中，高頻端as ，低頻為s， -CH的C-H為單峰。 3、醛基上的C-H在2820、2720處有兩個(gè)吸收峰，它是由C-H彎曲振動(dòng)的倍頻與C-H伸縮振動(dòng)之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米共振），其中，2720cm-1 吸收很尖銳，且低于其他的C-H吸收，易于識(shí)別，為醛基（-CHO）的特征吸收峰?？勺鳛榉肿又芯哂腥┗嬖诘囊粋€(gè)依據(jù)。 4、亞甲二氧基在930cm-1有C-O吸收,所以2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定該基團(tuán)的重要依據(jù)。,（四）三鍵對(duì)稱伸縮區(qū)（24002100cm-1）,說(shuō) 明,1、共軛效應(yīng)將使上述吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。 2、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的乙炔或其衍生物，IR光譜不出現(xiàn)CC吸收。實(shí)際上，除末端炔烴外，大多數(shù)不對(duì)稱的炔烴其CC吸收都是很弱的。,（五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650cm-1）,羰基最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670cm-1。由于其偶極較大， C=O吸收峰很強(qiáng)，為紅外光譜第一強(qiáng)峰，很特征。是判斷羰基的主要依據(jù)。 羰基的C=O吸收峰還與鄰位基團(tuán)有關(guān)，誘導(dǎo)、共軛等效應(yīng)是羰基的C=O峰位于不同位置。,說(shuō) 明,1、共軛效應(yīng)使向低波數(shù)移動(dòng)。 2、誘導(dǎo)效應(yīng)使其向高波數(shù)移動(dòng)。 3、氫鍵使其向低波數(shù)移動(dòng)。 4、內(nèi)酯環(huán)張力增大使其向高波數(shù)方向移動(dòng)。,羰基峰位的計(jì)算方法,（七）C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（14751300cm-1） X-Y,說(shuō)明： 偕二甲基雙峰強(qiáng)度相當(dāng)，裂距1530cm-1以上。（振動(dòng)偶合） 偕三甲基雙峰一強(qiáng)一弱，裂距30cm-1以上。,（六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500cm-1）,說(shuō)明： 1、分子對(duì)稱， C=C吸收峰很弱。 2、芳環(huán)在此區(qū)間有一個(gè)或一個(gè)以上吸收峰。 3、 C=C吸收的高頻端與羰基C=O重疊，但吸收強(qiáng)度較C=O弱很多，易于區(qū)別。,例：化合物（CH3）3-C-NHCONH2在14751300cm-1區(qū)域內(nèi)有何吸收？,（八）C-H彎曲振動(dòng)（面外）（1000650cm-1）,提供鑒別烯烴、芳環(huán)取代模式的重要情報(bào)。,烯烴C-H面外彎曲振動(dòng),（1）單取代雙鍵：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，一個(gè)在990cm-1、另一個(gè)在910cm-1 ，當(dāng)雙鍵被吸電子基取代， 910cm-1向低波數(shù)位移。 用面外彎曲振動(dòng)確證單取代結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是可靠的，若這兩個(gè)吸收峰不存在，提示分子中沒(méi)有單取代結(jié)構(gòu)，這幾乎是無(wú)疑的。,烯烴C-H面外彎曲振動(dòng),（2）順、反二取代： 順式1、2-二取代：靠近700cm-1附近有強(qiáng)吸收。 反式1、2-二取代：靠近970cm-1附近有強(qiáng)吸收。 這對(duì)于確定雙鍵取代的幾何異構(gòu)體很有用處。,烯烴C-H面外彎曲振動(dòng),（3）1、1-二取代（末端雙鍵）：890cm-1附近有強(qiáng)吸收。苷鍵-構(gòu)型端基原子的C-H位于890cm-1 。 （4）三取代： 815cm-1附近有一中強(qiáng)吸收峰。 （5）四取代：無(wú)此吸收峰。此外，在1670處的C=C伸縮振動(dòng)吸收也很弱，甚至不出現(xiàn),說(shuō) 明,1、除四取代烯烴，均可用此鑒別。 2、分子中有-（ CH2 ）n-基團(tuán)，且n 4時(shí)， 在720725 cm-1也會(huì)出現(xiàn)C-H吸收。 3、苷鍵-構(gòu)型端基原子的C-H位于890cm-1 -構(gòu)型的C-H位于840 cm-1 。 4、亞甲二氧基與苯環(huán)相連，則在925935cm-1有很強(qiáng)的 C-H 吸收。所以2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定該基團(tuán)的重要依據(jù)。,三、芳香族化合物的特征吸收,芳香族化合物,（1）C=C伸縮振動(dòng)：芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)在16501450cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)四個(gè)譜峰。其中1600、1500cm-1附近的兩個(gè)峰最能反映芳環(huán)特征。它們與芳環(huán)=CH伸縮振動(dòng)3030cm-1附近的吸收峰結(jié)合起來(lái)，可作為芳環(huán)存在的依據(jù)。,芳香族化合物,1580cm-1吸收峰的范圍1600-1560cm-1 ，強(qiáng)度低，只有在環(huán)發(fā)生共軛時(shí)才表現(xiàn)明顯，成為1600cm-1峰旁的肩峰或使1600cm-1峰成為雙峰。它可以作為存在共軛的依據(jù)。 1450cm-1附近的芳環(huán)振動(dòng)譜峰出現(xiàn)在1470-1439cm-1范圍，強(qiáng)度常常是較大的，但由于與烷基的-CH2-彎曲振動(dòng)重疊，因此，使用價(jià)值較小。,芳香族化合物,（3）C-H面外彎曲振動(dòng)：芳環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)在900-690cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收。這些極強(qiáng)的吸收是由于苯環(huán)上相鄰C-H振動(dòng)強(qiáng)烈偶合而產(chǎn)生的，因此，他們的位置由環(huán)上的取代形式（即留存于芳環(huán)上的氫原子的相對(duì)位置）來(lái)決定，與取代基的性質(zhì)無(wú)關(guān)。只有如硝基、羧基衍生物等強(qiáng)極性基團(tuán)取代時(shí)這個(gè)范圍的吸收峰位置才會(huì)發(fā)生改變，使這些譜帶向高波數(shù)位移.,芳香族化合物,（4）芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)發(fā)生在1300- 1000cm-1。由于其它譜帶常與之重疊，故很 少有用。,芳香化合物不同取代類型吸收頻率,（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，690和750 。其中690附近這個(gè)峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。,（2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)峰。,（3）間二取代：690、780、880（中強(qiáng)）附近出現(xiàn)吸收。,（4）對(duì)二取代：800-850出現(xiàn)一強(qiáng)峰。,900-860出現(xiàn)一強(qiáng)峰。,芳香化合物不同取代類型面外彎曲振動(dòng),（1）單取代芳環(huán)：出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，690cm-1和750cm-1 。其中690cm-1附近這個(gè)峰不存在，就不是單取代芳環(huán)。 （2）鄰二取代：750cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)峰。 （3）間二取代：690cm-1、780cm-1、880cm-1 （中強(qiáng)）附近出現(xiàn)吸收。 （4）對(duì)二取代：800-850cm-1出現(xiàn)一強(qiáng)峰。,例：分子式為C8H8O的紅外光譜圖 ，解析其結(jié)構(gòu),第三節(jié) 紅外光譜在有機(jī)化合物 結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,一、結(jié)合其他譜學(xué)方法推斷化合物結(jié)構(gòu),1)首先要排除溶劑影響 2)確定官能團(tuán)盡量找齊相關(guān)峰 3)通過(guò)指紋區(qū)確定具體構(gòu)型或構(gòu)象,二、鑒定化合物真?zhèn)?1.對(duì)照品和標(biāo)準(zhǔn)品在同一條件下測(cè)得的紅外光譜通常情況下，圖譜完全一致則認(rèn)為是同一個(gè)化合物，但有例外。 2. 無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜，則可按名稱、分子式索引查找核對(duì)，但必須要注意： 標(biāo)準(zhǔn)圖譜測(cè)定的條件和樣品的測(cè)定條件要一致，測(cè)試儀器的型號(hào)也應(yīng)