有機化學第二章飽和烴.ppt

05:19,1,第二章 飽 和 烴 （烷烴）,05:19,2,飽和烷烴的命名及結構,乙烷及丁烷的構象,飽和烷烴的物理性質(zhì),飽和烷烴的化學性質(zhì),本章主要內(nèi)容,同系列及同分異構,飽和烴,05:19,3,一、自燃界中的烷烴,汽車所加汽油,05:19,4,05:19,5,某些昆蟲用特定結構的烷烴作為信息素昆蟲之間用以傳遞各種信息而分泌出的有氣味的化學物質(zhì)。當人類研究明白某種信息素的結構后，就可利用它誘殺某種昆蟲。,05:19,6,烴：hydrocarbon 由碳氫兩種元素組成的有機化合物。又名碳氫化合物。,05:19,7,烴的分類,05:19,8,烷烴（alkane） ：開鏈的飽和烴叫做烷烴。在烷烴中碳原子之間以單鍵鏈接，其余價鍵都與氫結合。,甲烷,eg:,05:19,9,二、同系列和同分異構體,烷烴的通式：CnH2n+2,同系列：結構相似，而在組成上相差CH2或它的倍數(shù)的許多化合物，組成一個系列，叫做同系列(homologous series)。,同系物：同系列中的各種化合物(homolog)。,05:19,10,同分異構體：分子式相同，而原子的連接次序不同的化合物。簡稱異構體。,IUPAC建議：由于原子的連接次序不同而產(chǎn)生的異構體叫做構造異構(體)，constitutional isomers。還有一種立體異構，涉及空間排列順序問題，以后要學到。,05:19,11,烷烴構造異構體的數(shù)目,05:19,12,三、飽和烷烴的命名,命名方法有兩種，即普通命名法和系統(tǒng)命名法。,05:19,13,（1）普通命名法,十個C以內(nèi)的直鏈烷烴用天干的順序字“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”，再加“烷”組成。用“正”、“新”、“異”來區(qū)別異構體放在名稱的前面，正表示無支鏈。新、異分別表示一端第二位上有一個和兩個CH3的烷烴。,超過十個碳時，以“正”+“十幾”+“烷”組合成其名稱。如正十二烷。,05:19,14,（2）系統(tǒng)命名法,對于直鏈烷烴系統(tǒng)命名法與普通命名法相同，只是把“正”字取消。對于帶支鏈的烷烴采用主鏈名稱前加取代基名的辦法解決。,二、命名,05:19,15,1. 選一個最長的碳鏈為 主，根據(jù)其碳原子數(shù) 目叫做某烷。主鏈 以外的碳鏈看作是 取代基。,3. 根據(jù)優(yōu)先原則及位置號數(shù)字最小原則排列取代基順序。,帶支鏈的烷烴命名方法,2. 在距離支鏈最近的一端開始，對碳原子進行編號（1、2、3），用以表達取代基的位置。,4. 全名=取代其的位置+取代基的個數(shù)和名稱+主碳鏈的名稱。中間用短線-隔開。,05:19,16,注意：位置號用阿拉伯數(shù)字，多個位置連續(xù)表達時用逗號隔開，位置號與取代基名稱之間用短線隔開。取代基個數(shù)用漢字，取代基名稱和主碳鏈的名稱直接相聯(lián)。,05:19,17,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11,11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1,2,4,5,5,9,10 ( ) 2,3,7,7,8,10 ( ),2,3,7, 8,10-五甲基-7-乙基十一烷,05:19,18,4-甲基-3-乙基庚烷 （ ）,3-乙基-4-甲基庚烷（ ）,05:19,19,4-丙基-6-異丙基壬烷,課堂練習,1.對下列烷烴進行命名,05:19,20,3,3,5-三甲基庚烷,2，4-二甲基-4-乙基已烷,2.指出下列兩化合物的命名不正確的地方并重新命名,2，4-二甲基-6-乙基庚烷,4-乙基-5,5-二甲基戊烷,05:19,21,根據(jù)科學家的研究發(fā)現(xiàn)：C在正四面體的中心，H在四面體的頂點上。碳氫鍵的夾角109.5。,四、烷烴的結構,05:19,22,為了更清楚的表示分子三度空間的立體形狀， IUPAC建議可選用兩種表示方法書寫結構式：,05:19,23,用雜化軌道理論解釋甲烷的分子構型：,05:19,24,05:19,25,05:19,26,在飽和烷烴中C和C之間均以兩個SP3雜化軌道形成鍵結合，碳和氫之間是一個SP3雜化軌道和一個S軌道形成C-H鍵。,由此可知，飽和烷烴并不是象我們用結構式表達的那樣，是直線型的，而應該是曲折的。直鏈烷烴中的直鏈只代表不含有支鏈的意思。,飽和烷烴中碳-碳單鍵的鍵長0.154nm，鍵能354.6kJ/mol,05:19,27,五、乙烷和丁烷的構象,首先研究一下簡單的C-C單鍵化合物，乙烷。,假設乙烷中的一個碳固定，另一個碳以兩個原子的中心連線為軸旋轉(zhuǎn)，這樣一個碳上的氫相對于另一個碳上的氫就可以有無數(shù)個空間排列方式，即構象。每一個特定的構象就叫做一個構象異構體。,05:19,28,05:19,29,在乙烷的無數(shù)個構象中，從能量的角度分析，存在兩種極端情況，一種是能量最低的交叉式構象，另一種是能量最高的重疊式構象。這里所說的能量指分子的內(nèi)能。,05:19,30,透視式，也叫鋸架式（sawhorse formula),構象的兩種表示方法：,投影式，紐曼投影式（Newman projection formula),05:19,31,畫一個圓圈表示離眼睛較遠的碳原子，圓圈上三等份圓周的短線表示這個碳原子上的三根鍵； 圓心表示離光源較近的碳原子，由圓心到圓周三等份的延長線表示這個碳上的 三根鍵。,紐曼投影式規(guī)則,05:19,32,看書回答：乙烷交叉式和重疊式之間的內(nèi)能差相有多大？室溫下兩種構象能否完成轉(zhuǎn)化？幾乎全都是交叉式構象的條件是什么？在常溫條件能否將它們分離？,概念：扭轉(zhuǎn)能（torsional energy）；扭張力（torsional strain）,四、乙烷和丁烷的構象,05:19,33,乙烷構象間轉(zhuǎn)換時的能量變化。,四、乙烷和丁烷的構象,能量最低的構象最穩(wěn)定，最穩(wěn)定的構象稱為優(yōu)勢構象。,05:19,34,丁烷的構象：P20中間的圖,四、乙烷和丁烷的構象,05:19,35,四、乙烷和丁烷的構象,二 丁烷不同構象的能量曲線圖,05:19,36,五、烷烴的物理性質(zhì),物理常數(shù)的作用鑒定物質(zhì)的純度、鑒別個別化合物,影響物理常數(shù)的內(nèi)在原因是分子間作用力（范德華力，即偶極與偶極之間的作用力），相對分子質(zhì)量越大，面積越大，分子間的接觸部分也增大，分子間的作用力（引力）也增大。作用力增大后的結果使沸點增加，見表2-2。 支鏈化的結果是接觸部分減少見，沸點降低，見表2-3。,05:19,37,五、烷烴的物理性質(zhì),另外：分子的動能是氣態(tài)的大于液態(tài)的，液態(tài)的大于固態(tài)的。相對分子質(zhì)量增大后，使分子動起來的能量要增大，所以要提高溫度。,1狀態(tài)：室溫下，碳原子數(shù)：14 氣態(tài)；517 液態(tài)；18以上 固態(tài)。同分異構體中，有支鏈者沸點低；支鏈越多，沸點越低。 2溶解性：易溶解于氯仿、乙醚、四氯化碳、苯的弱極性和非極性溶劑，不溶于水和其他極性溶劑。 3密度：隨分子量增大而增高，但都小于1。,05:19,38,五、烷烴的化學性質(zhì)：,結構決定性質(zhì)，同系物結構相似，性質(zhì)也相似。 但也不能一概而論。不同的異構體之間或碳原子數(shù)目相差較大時，反應速率會有較大的區(qū)別，速率的變化可能導致某些反應不能正常進行。 同系物中的第一個化合物性質(zhì)上有其特殊性。,05:19,39,烷烴中CC、CH較穩(wěn)定，C和H的電負性相差很少，所以CH的極性也很少，相對于其它有機物，烷烴不怕離子型試劑的攻擊。只有在高溫或催化劑存在的情況下才能和一些試劑發(fā)生化學反應。與石墨、氫氣的性質(zhì)有相似之處。,05:19,40,1、氯代,在日光(或紫外光)照射下，或高溫下，烷烴分子中的氫原子能逐步被氯取代，得到不同的產(chǎn)物。如甲烷： CH4 + Cl2 CH3Cl (一氯甲烷) + HCl ； CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 (二氯甲烷) + HCl ； CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 (三氯甲烷) + HCl ； CHCl3 + Cl2 CCl4 (四氯化碳烷) + HCl 。 反應有時很劇烈，控制不好會爆炸。 CH4 + 2 Cl2 C + 4 HCl 甲烷過量(10:1)時，主要得到一氯甲烷；甲烷與氯氣體積比0.26:1時，主要得到四氯化碳。,05:19,41,在甲烷的氯代過程的副產(chǎn)物：乙烷、乙烷的氯代產(chǎn)物，甚至有時還含有碳原子數(shù)更多的烷烴及其氯代物。 我們從甲烷氯代的四個反應式無法弄明白為什么會有上面提到的副產(chǎn)物生成，為了解釋上述現(xiàn)象和預測類似反應會有什么產(chǎn)物生成，就要找出反應的根源反應機理（reation mechanism）。 它是一種能夠解釋試驗現(xiàn)象的理論假說，并且能夠預測類似的反應，還要經(jīng)過試驗驗證。反應機理是對由反應物至產(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑的詳細描述。,05:19,42,一個反應機理通常是用一系列反應式及反應過程中的能量變化圖來描述。必要時包括分子的幾何形狀，鍵斷裂與生成時電子的轉(zhuǎn)移情況。,試驗證明，甲烷氯代的反應機理是游離基機理，具體反應過程如下：,05:19,43,甲烷氯代反應過程中能量變化分析,反應中，當Cl與H，Cl-H鍵將形成還未形成，C-H將形成還未形成的狀態(tài)為過渡態(tài)，用虛線表示之，過渡態(tài)的內(nèi)能最高。從初始狀態(tài)到過渡態(tài)所需要的能量就是反應的活化能。同樣反應也存在一個活化能。,05:19,44,多步反應過程中，活化能大的，反應速度慢，是總反應的速率決定步驟。,甲烷氯代在強光的照射下極為激烈，甚至發(fā)生爆炸生成碳和氯化氫。類似氫氣在氯氣中的燃燒。,從甲烷氯代反應過程的內(nèi)能變化趨勢可知：速率決定步驟是：生成甲基自由基的步驟。,05:19,45,鹵代反應的活性問題（反應的速度）,（1）相同的烷烴與不同的鹵素之間反應的活性； （2）鹵素相同，烷烴上不同位置上氫的反應活性。,回答第一個問題比較容易，電負性強的鹵素發(fā)生取代反應的活性較強。實際上，氟與烷烴的反應非常激烈，而碘幾乎不發(fā)生反應。,回答第二個問題，是從從分析大量試驗數(shù)據(jù)的基礎上得出結論的。,05:19,46,烷烴中的氫分為三類。伯氫、促氫、叔氫，分類的根據(jù)是看該與什么樣的碳相連。1H，2H，3H。丙烷、異丁烷的氯代反應。,丙烷 45% 55%,仲氫：伯氫=55/2：45/64：1,異丁烷 63% 37%,叔氫：伯氫=37/1：63/95：1 總結：氯代時，叔氫：仲氫：伯氫 = 5：4：1,05:19,47,即三級氫的反應速度最快，被取代的產(chǎn)物最多，一級氫的取代產(chǎn)物最少。主要是因為反應過程中生成的游離基的穩(wěn)定性有關。越穩(wěn)定的游離基越容易生成，繼而以該游離基為基礎的取代物也容易生成。游離基穩(wěn)定性的順序為：,叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基,05:19,48,通過上述討論知： 氯代產(chǎn)物比較復雜，簡單的烷烴可通過控制反應物的量來控制產(chǎn)物比例，高級烷烴的氯代產(chǎn)物更加復雜，很難控制產(chǎn)物的比例，一般都不進行分離，直接用其作為有機溶劑。C10C20的直鏈烷烴的氯代產(chǎn)物可作為乳化炸藥的乳化促進劑。,05:19,49,2、氧化和燃燒,烷烴在催化劑的作用下，溫度低于著火點時，可被氧化，CC、CH鍵都可以斷裂，生成羧酸、醇、酮、醛等含氧有機化合物。反應產(chǎn)物復雜，不能用一個完整的反應式來表達。只能分別簡單表示如下：,05:19,50,2、氧化和燃燒,有機反應中的氧化與無機中的不同，一般情況下電子沒有完全轉(zhuǎn)移，而是發(fā)生偏移。在有機反應中引入氧、脫去氫的反應都可以理解為氧化，反之失去氧或引入氫則可以理解為還原。 引伸到：有機物中的CH鍵斷裂后，碳與電負性較強的原子如N、F、Cl等結合，都可認為是氧化。如烷烴的氯代反應也可理解為烷烴被氯氣氧化。電子被搶了就是氧化，搶到了電子就是還原。,05:19,51,烷烴氧化反應的意義： 高級烷烴的氧化是工業(yè)上制備高級醇和高級脂肪酸常用的方法。高級醇和高級脂肪酸是制造合成表面活性劑和肥皂的原料； 甲烷的控制氧化可以制備氫、一氧化碳、乙炔等，它們又都是制備有機物的重要原料。,2、氧化和燃燒,05:19,52,烷烴的燃燒可視為石墨與氫氣的燃燒，其意義在于生成大量的熱能。如汽油的燃燒、天燃氣的燃燒、液化石油氣的燃燒。,低級烷烴與空氣的混合物，當混合比例適當時，可形成爆燃氣體，即遇明火或火花發(fā)生爆炸現(xiàn)象。液化氣泄漏后的爆炸、煤礦瓦斯氣體的爆炸都是基于此。如甲烷的與空氣混合的爆炸極限是：5.53%14%。,2、氧化和燃燒,烷烴的燃燒反應：,05:19,53,取代基優(yōu)先次序原則,（1）比與母體相連的原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大的次序大，原子序數(shù)小的次序小，同位素中質(zhì)量高的次序大 。如I Br Cl S P F O N C D H 。,（2）第一步比不出結果（原子相同），再逐級往下比。見到不同就不需要往下比了。,（3）較優(yōu)先的取代基命名時放在后面，相同的取代基其位置號都要標出，說個數(shù)時要求合并在一起。,（4）以雙鍵相連就相當于連