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第十八章 其他脂肪族含氮化合物,脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性質(zhì)和反應 脂肪族偶氮化合物 疊氮化合物,一 硝基甲烷的結(jié)構(gòu),第一節(jié) 脂肪族硝基化合物,sp2雜化,C-N 147pm ， ONO = 127 N-O 122pm,p, 共軛,= 3.5 D,硝基為強的吸電子基,IR,脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1, 1390 cm-1,芳香族硝基化合物: 1530 cm-1, 1340 cm-1,-NO2與芳環(huán)共軛使吸收峰向低波數(shù)移動。,1HNMR,-NO2 為強吸電子基，使苯環(huán)上質(zhì)子的化學位移 向低場移動。,譜學特征,二. 脂肪族硝基化合物的化學性質(zhì),1. 酸性,脂肪族硝基化合物的-H 具有明顯的酸性。,加堿后，平衡右移，有Nu (碳負離子) 生成,2. 反應,-羥基硝基化合物,1） Henry 反應：與醛酮的反應,例如：,2）還原反應：,3） 脂肪族硝基化合物的其他反應,（1） 與亞硝酸的反應（利用產(chǎn)物顏色差別可以區(qū)分各類化合物）,（2） Nef 反應,上述反應中三級硝基化合物不反應,紅色,藍色,SN2反應,鹵代烷 = 溴代，碘代,亞硝酸鹽 = Li, Na, K 鹽,1）,三 脂肪族硝基化合物的制備,2） 烷烴和硝酸硝化反應（得混合物作溶劑）,主要產(chǎn)物為一硝基化合 物；同時發(fā)生碳鍵的斷裂 而生成低級硝基化合物。,一. 重氮化合物(Diazo Compounds)的制備,2. 酮腙的氧化汞去氫,重氮二苯甲烷,3. 由氨基乙酸酯制備,通式：R2C=N2,第二節(jié) 重氮化合物,1. 重氮甲烷的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大,分子式 ：,共振式：,3原子4電子的大鍵,sp,sp2,sp,電負性： C（2.6） N（3.0）,CH2N2,二. 重氮甲烷的性質(zhì)和反應,2. 重氮甲烷的制備,1). N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解,2). N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解,3. 重氮甲烷的反應,1). 與酸性物質(zhì)的反應,R-OH + CH2N2,R-OH + CH2N2,HBF4,R-OCH3,Eg 1,Eg 3,Eg 2,Eg 4,SN2,將酸轉(zhuǎn)為甲基酯的好方法,一般的醇酸性太弱，需要在有催化劑存在的情況下條件下，才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是一種良好的甲基化試劑,反應機理：,2）. 與醛、酮的反應,普通酮主要生成環(huán)氧化合物， 醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時，基團的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,反應機理：,環(huán)丙酮,3）. 與酰氯的反應,- 重氮酮,要想得到- 重氮酮，需要將酰氯滴加到過量的重氮甲烷溶液中,脫去氯化氫,氯甲基酮,Wolff 重排,由 - 重氮酮轉(zhuǎn)化為烯酮,烯酮,阿恩特-艾司特反應,反應式,加成-消除,Ag2O H2O,Ag2O ROH,Ag2O NH3,重氮酮,Arndt-Eistert 合成法（增加碳鏈的方法）,反應機理,加成,-Cl-,-H+,RCH=C=O,烯酮,重氮酮，中性分子,?；ㄙe,加成，互變異構(gòu),注：由于反應中產(chǎn)生的氯化氫易使中間產(chǎn)物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反應中重氮甲烷要過量，用于消除反應過程中生成的氯化氫。,4）. 制備卡賓（光照分解）,反應機理：,其它重氮化合物也可以制成相應的卡賓。,（由于碳周圍只有六個電子， 可做為親電子體。）,卡賓的性質(zhì)：,與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物,二鹵碳烯,Simmons-Simith 反應,CH2I2+Zn(Cu) 與烯烴加成，生成環(huán)丙烷類似物的反應。,CH2I2+Zn(Cu) 稱為Simmons-Simith試劑，類碳烯。,順式加成，烯烴構(gòu)型不變,反應產(chǎn)率低，但仍然是一種合成三元環(huán)的好方法。,練習：完成下列轉(zhuǎn)化,1),2),第三節(jié) 脂肪族偶氮化合物,自由基引發(fā)劑,偶氮二甲酸二乙酯,Mitsunobu Reaction,DEAD,其中：HY中的Y基團可以各種各樣，如HY為羧酸則發(fā)生酯化反應。,第四節(jié) 疊氮化合物,通式：,易爆炸， 有用的合成中間體,一 制法：,HN3，疊氮酸， 弱酸， 其負離子可表示為：,兩端的N