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學(xué) 士 學(xué) 位 論 文題 目 離子液體中電沉積銅、鎳及其合金的研究進(jìn)展學(xué) 生 劉德華指導(dǎo)教師 李 杰 副教授年 級(jí) 2009級(jí)6班專(zhuān) 業(yè) 化 學(xué)系 別 化學(xué)系學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院合肥師范大學(xué)2013年5月離子液體中電沉積銅、鎳及其合金的研究進(jìn)展劉德華摘要：離子液體也稱(chēng)為室溫離子液體，即在室溫時(shí)呈液態(tài)的由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子組成的熔鹽體系，是一種新型綠色介質(zhì)，與傳統(tǒng)的水溶液體系電沉積金屬相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)窗口較寬、蒸汽壓幾乎為零（幾乎不揮發(fā)）、環(huán)保、低毒。隨著綠色化學(xué)觀(guān)念的深入，對(duì)于金屬電沉積的要求越來(lái)越高，人們選擇了離子液體作為電沉積金屬的介質(zhì)，近幾年對(duì)于離子液體在金屬電沉積方面有了較快速的進(jìn)展，本文中將重點(diǎn)介紹銅、鎳及其合金在離子液體中電沉積原理方法和優(yōu)勢(shì)以及國(guó)內(nèi)外研究的近況。關(guān)鍵詞：離子液體；金屬；電沉積前言目前，離子液體的研究已經(jīng)非常深入，離子液體本身是一種新型的溶劑，隨著人們對(duì)于材料器械精密度、記憶性、傳感性越來(lái)越高的要求。因此，在基板上電鍍各種相應(yīng)金屬的密度、厚度、粘合度都有了較高要求。水和有機(jī)溶劑作為傳統(tǒng)電沉積金屬主要介質(zhì)，在電鍍某些金屬時(shí)會(huì)有較高的超電勢(shì)，氫的析出造成的氫脆現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響鍍層金屬的致密程度、耐腐蝕性、粘附性及其他性質(zhì)，鑒于室溫離子液體較寬的電化學(xué)窗口和幾乎為零的蒸汽壓，一方面使得離子液體在電沉積時(shí)可以減少金屬超電勢(shì)的限制，在水溶液體系電鍍不了的活潑金屬也可以在離子溶液中沉積1。另一方面，在水溶液體系中電沉積常常加入酸或者有機(jī)物，這些酸類(lèi)和有機(jī)溶劑有揮發(fā)性、腐蝕性、毒性、易燃易爆性，而離子液體的蒸汽壓極低，幾乎不揮發(fā)，這樣在電沉積時(shí)減少了對(duì)實(shí)驗(yàn)者的傷害2。離子液體的種類(lèi)很多，根據(jù)組成其陰陽(yáng)離子不同分成不同種類(lèi)的離子液體，不同種類(lèi)的液體用來(lái)電鍍不同的金屬，雙向的選擇以及添加劑的加入使金屬在基板上的鍍層更致密、覆蓋度好、均勻、無(wú)裂紋。1 離子液體概述1.1離子液體定義離子液體（Ionic Liquid）亦稱(chēng)室溫離子液體、室溫熔鹽、非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽3。完全由特定的正負(fù)離子組成（有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子），這樣不同的正負(fù)離子可以組成多樣的離子液體，同時(shí)，我們知道離子化合物都有較高的熔點(diǎn)，在室溫下一般不呈現(xiàn)液態(tài)，目前所用的離子液體是熔點(diǎn)低的，具有固體材料物理化學(xué)性質(zhì)的“軟”功能材料（通常作為介質(zhì)使用），常溫或接近室溫時(shí)呈現(xiàn)液態(tài)。1.2離子液體的分類(lèi)離子液體由不同的陰陽(yáng)離子組成，陰陽(yáng)離子數(shù)目相同整體顯中性，根據(jù)陽(yáng)離子不同離子液體可分為咪唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、銨鹽類(lèi)、季磷鹽類(lèi)、吡啶類(lèi)、吡咯啉類(lèi)等。根據(jù)銀離子不同離子液體可分為氯鋁酸類(lèi)離子液體和相對(duì)穩(wěn)定的其它型離子液體，例如：BF4-、PF6-等陰離子4。常用的是咪唑系列、吡咯系列。例如：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸(BMIm BF4)離子液體。也可以按用途功能分類(lèi)，第一類(lèi)是有機(jī)鹵化鹽加AlCl3,第二類(lèi)是新型穩(wěn)定型離子液體（非AlCl3型），第三類(lèi)是功能化離子液體化離子液體，是針對(duì)某一性能或應(yīng)用設(shè)計(jì)的離子液體。例如：氯化-1-( 2-輕乙基)- 3-甲基咪哩鹽 (Hemimlcl) 9，1-甲基- 3-( 2-氨基乙基)咪哇六氟磷酸離子液體5。當(dāng)然，也可以根據(jù)離子液體的酸堿性、在水中的溶解性以及離子液體的不同功能進(jìn)行其它類(lèi)別的劃分。1.3離子液體的發(fā)展歷史 自1914年，Walden等人就報(bào)道了第一種室溫離子液體，即硝酸乙基胺（EtNH3NO3）從此人們開(kāi)始逐漸認(rèn)識(shí)了這種新型的綠色溶劑。1948年美國(guó)報(bào)道自年了用于電鍍的三氯化鋁+鹵化乙基吡啶離子溶液，成為第一代室溫離子液體，但是烷基吡啶陽(yáng)離子性質(zhì)不穩(wěn)定容易被還原6。第二代離子液體產(chǎn)生了，即氯鋁酸二烷基正離子產(chǎn)生了，現(xiàn)在仍廣泛被應(yīng)用于電沉積、催化、電池等方面。20世紀(jì)七十年代Koch等人合成了N-烷基吡啶的氯酸鋁鹽型離子液體，為有機(jī)合成和電催化等方面打下了重要的基礎(chǔ)。20世紀(jì)八十年代在美國(guó)Seddon教授建立了第一個(gè)離子液體實(shí)驗(yàn)室，并指出離子液體將在電化學(xué)領(lǐng)域擁有深遠(yuǎn)意義7。90年代初隨著六氟磷酸、酒石酸、四氟硼酸等離子液體的產(chǎn)生，離子液體作為各種有機(jī)反應(yīng)，催化反應(yīng)等方面出了一系列令人鼓舞的進(jìn)展。緊隨其后吡咯類(lèi)噻唑類(lèi)咪唑類(lèi)季銨鹽類(lèi)等陽(yáng)離子又被生產(chǎn)出來(lái)，對(duì)于離子液體的研究更加深入。 目前，人們已經(jīng)可以根據(jù)自己的需求來(lái)制備各種特定功能的離子液體8，而離子液體在金屬電沉積方面也有較為廣泛應(yīng)用，作為新型綠色介質(zhì)離子液體以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)正吸引著人們對(duì)他的研究。1.4 離子液體的主要性質(zhì)離子液體是由離子組成的，離子間相互作用力是庫(kù)侖力，因此它的蒸汽壓極低，近乎為零，直接導(dǎo)致離子液體揮發(fā)性很小。其次也是由于其組成為離子，所以離子液體導(dǎo)電性能非常好9。再次由于陰陽(yáng)離子自由組合沒(méi)有中心離子，使之具有多樣性。一些離子液體（例如：氯化膽堿尿素組成的低溫共融離子液體），溶解性也相當(dāng)?shù)暮茫谝话闼芤褐谢蛘哂袡C(jī)溶劑中三氯化鋁鹽都比較難溶，而在這種共溶離子液體中溶解性很好。最后也是最重要的應(yīng)用于電化學(xué)沉積的最主要的性質(zhì)，離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口，比傳統(tǒng)的水電解質(zhì)溶液，有機(jī)電解質(zhì)溶液體系都要寬泛一些。使一些在水溶液電解質(zhì)中不能沉積的活潑金屬析出，并且很好的避免了氫脆現(xiàn)象。使鍍層金屬更加均勻，致密。1.5 電化學(xué)窗口 離子液體的電化學(xué)窗口一直是研究其性質(zhì)的非常重要的一條，所謂電化學(xué)窗口就是指在電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(xiàn)上沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的那一平緩段，也就是說(shuō)電極在這個(gè)電位范圍內(nèi)沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，不會(huì)有物質(zhì)沉積出來(lái)10。因此在電化學(xué)研究時(shí)，所研究的金屬或非金屬的氧化還原電勢(shì)應(yīng)該處于所選擇的電鍍液和所選擇的電極的電化學(xué)窗口之中，才不會(huì)造成其它影響。不同的電鍍液的電化學(xué)窗口不一樣。電解質(zhì)溶液的電化學(xué)窗口一般用循環(huán)伏安法利用電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描，而采用的工作電極對(duì)電化學(xué)窗口也有較大影響，一般采用的鉑片電極，鉑片電極本身具有催化作用，使得電極附近發(fā)生了不一樣的反應(yīng)，導(dǎo)致離子液體的電化學(xué)窗口變窄，基于鉑電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，鉑電極仍然是應(yīng)用的最廣泛的工作電極。 基于離子液體電化學(xué)窗口的拓寬與電極的選擇不少工作者也做了大量相關(guān)工作，可見(jiàn)，寬泛的電化學(xué)窗口在離子液體的應(yīng)用方面所占有的重要地位。2 離子液體與金屬電沉積金屬電沉積即為通常所說(shuō)的電鍍，即為利用電解原理在某些材料（金屬、非金屬、塑料工程材料等）的基板上鍍上一層其它金屬或者合金的化學(xué)過(guò)程，這樣可以改變基板表面的性質(zhì)（例如導(dǎo)電性、耐腐蝕性、機(jī)械性能、生物活性、傳感性磁性以及記憶性等）11，使其在電化學(xué)領(lǐng)域中的研究和應(yīng)用都有重要意義。因此，如何使鍍層多樣化、致密、均勻、電導(dǎo)性強(qiáng)、擴(kuò)散系數(shù)小、附著力強(qiáng)、環(huán)境友好等方面的研究具有重要意義。離子液體的電化學(xué)窗口較寬，一般在3V6V之間，有的離子溶液甚至高于6V12。因此，對(duì)于電位較小的金屬和非水溶性金屬均能進(jìn)行沉積，也能使多種金屬合金進(jìn)行沉積。同時(shí)，離子液體的非揮發(fā)性和較高的熱穩(wěn)定性，使其能在電沉積時(shí)不釋放有害物質(zhì)，熱穩(wěn)定性使室溫離子液體的工作溫度范圍較為寬泛，在水溶液電解質(zhì)體系對(duì)于溫度要求很?chē)?yán)格，而離子液體則不存在這種狀況。 在傳統(tǒng)的水溶液電解質(zhì)體系、有機(jī)溶劑電解質(zhì)體系以及非水溶劑電鍍體系中，電沉積某種金屬或者合金時(shí)要選擇一種適合的電解質(zhì)鍍液，在選擇時(shí)首先要考慮鍍液的電化學(xué)窗口，例如：由于水溶液的電化學(xué)窗口較窄，一些電勢(shì)排在氫前的金屬不能進(jìn)行沉積，或者在沉積時(shí)伴隨著氫氣的析出，這樣會(huì)影響鍍層的質(zhì)量13。相比而言，離子液體的電化學(xué)窗口較寬，而且工作溫度范圍寬，這樣大大增加了可鍍金屬的種類(lèi)。 金屬鹽類(lèi)在傳統(tǒng)水溶液體系中，由于體系的電化學(xué)窗口較窄，電解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)氫析出，影響了鍍層金屬的形貌和致密性?；陔x子液體優(yōu)于其它的性質(zhì)，對(duì)于如何更加進(jìn)一步通過(guò)添加添加劑及電極的選擇拓寬電化學(xué)窗口也成為了電沉積方面的重要工作。3 離子液體電沉積鎳及其合金的研究進(jìn)展3.1離子液體電沉積鎳的幾種方法及相關(guān)概念鎳是一種記憶合金，耐腐蝕性強(qiáng)以及較好的磁性金屬材料，在高精密儀器制造、電池制造和醫(yī)學(xué)方面都有較為廣泛的研究。因此，電鍍鎳層時(shí)的環(huán)境污染程度、鎳鍍層的致密程度、覆蓋的均勻度、鎳層的純度都相應(yīng)的要提高。而在傳統(tǒng)的水溶液電解體系和有機(jī)電解質(zhì)體系中，由于過(guò)電位而在電鍍過(guò)程中析出氫，由于氫脆作用使得鎳層不均勻，在電沉積鎳合金時(shí)還會(huì)出現(xiàn)異常沉淀現(xiàn)象（異常沉淀是指：合金中一種金屬的含量超出比例的高，而另一種金屬的含量比預(yù)計(jì)的要低）14，為了避免上述現(xiàn)象，學(xué)者們采用離子液體及添加劑作為電解質(zhì)體系。一下將介紹幾種最新的常用的離子溶液電沉積金屬鎳的方法。3.2 在氯化1- 乙基-3-甲基咪唑（EMIC）離子液體中電沉積金屬鎳2007年合肥工業(yè)大學(xué)楊培霞等人在氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）離子液體中加入二氯化鎳 (NiCl),乙二醇作為添加劑，氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）屬AlCl3型離子液體15。更適合于鎳的沉積，電鍍液的配制，電鍍的進(jìn)行又要在充滿(mǎn)稀有氣體的真空狀態(tài)下進(jìn)行，即在手套箱內(nèi)完成。鎳的電沉積采用三電極系統(tǒng)，如題所示：左邊的是輔助電極，常常選擇電極，中間的是工作電極，常常是金屬沉淀物析出的一極，右邊的是參比電極。鎳的電鍍需要大概20分鐘，沉積析出的金屬層多為銀灰色、銀色。鍍層光滑，所以在離子液體及添加劑的鍍液體系中可以得到結(jié)晶細(xì)小而致密的鎳層16。電鍍液需要相應(yīng)的表征，例如配制好的電鍍液應(yīng)先用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，觀(guān)察其氧化還原峰是否規(guī)則，鍍層的表征是采用電子掃描電鏡直接觀(guān)察鍍層的外觀(guān)覆蓋程度、致密程度以及裂紋狀況。此外，能譜（EDX）的分析也是必不可少的，能譜可以分析鍍層元素的存在狀態(tài)，也可以檢測(cè)出鍍層金屬中的雜質(zhì)元素。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法也應(yīng)用于表征鍍液是否達(dá)到了電鍍的條件，以上一系列的的表征手段，用來(lái)確保電鍍的進(jìn)行。3.3 鎳鍍層外觀(guān)檢測(cè) 鍍層外觀(guān)質(zhì)量采用目測(cè)評(píng)價(jià)法，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)如下表 鍍層外觀(guān)質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)17 鍍層顏色 鍍層均勻性 金屬光澤黑-灰黑 差 差24灰-灰白 較差 較差銀灰-白 較好 較好銀白 好 好3.4 添加劑對(duì)于鎳的電沉積影響2012年Y.-L. Zhu等人在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓鹽離子液體中沉積了金屬鎳單質(zhì)層，在電鍍過(guò)程中添加劑丙酮 (AC) 和硫脲 (TU) 的影響被深入研究18，鎳的沉積情況仍然用電子掃描點(diǎn)鏡（SEM掃描電鏡）XPS and EDX等。由于離子液體黏度一般比較大，加入添加劑助是非常必要的。在隨后的研究中各種添加劑、助溶劑陸續(xù)產(chǎn)生和被研究?；诟鞣N金屬的沉積過(guò)電位取決于金屬種類(lèi)，大規(guī)模傳輸和電荷傳輸速度。在離子液體中加入氰化甲烷改變了鎳的沉積環(huán)境，減少了鎳在沉積時(shí)的過(guò)電位，獲得了更好的鎳的沉積形態(tài)。乙二胺的加入抑制的鎳的過(guò)電位，導(dǎo)致形成微粒狀的鎳由于生成了3-乙二胺鎳（）19。人們發(fā)現(xiàn)了通過(guò)加入煙酸（尼克酸）到尿素混合物中20，鎳的形貌是可以被調(diào)試的，原因是絡(luò)合作用和吸附作用。添加劑丙酮減少了金屬在離子液體中的沉積電位，是由于改變了金屬的電化學(xué)環(huán)境，人們希望鎳晶體在離子液體中被丙酮有更高選擇性的的包圍。硫脲被認(rèn)為是一種很好的配合基，對(duì)于金屬傳遞，硫脲已經(jīng)廣泛應(yīng)用于提高鎳在離子液體中的沉積，在現(xiàn)在的研究中添加劑的效果關(guān)于鎳在沉積過(guò)程中的電化學(xué)行為已經(jīng)被應(yīng)用在鍍鎳離子溶液中。3.5 鎳鋅合金在離子液體中的電沉積H.Y.Yang（國(guó)際輕金屬研究中心）在氯化膽堿與尿素1:2配比的離子溶液中，加入二氯化鎳和二氯化鋅，80攝氏度條件下攪拌至均勻透明，在手套箱里充滿(mǎn)恒流氬氣的三電極和恒電勢(shì)器輔助下進(jìn)行合金沉積21。利用伏安計(jì)時(shí)法和安培分析法、極譜電流時(shí)間曲線(xiàn)法、結(jié)合電子掃描和極譜電流時(shí)間曲線(xiàn)顯示了晶體生長(zhǎng)瞬時(shí)的，過(guò)程的三維變化，以及共沉積時(shí)鋅的擴(kuò)散限制。鎳鋅沉積是固體解決方案，沉積物中含有百分之八十七，顯示最好的耐腐蝕性。由于有致密的無(wú)裂痕的結(jié)構(gòu)，基于氯化膽堿尿素低溫共熔離子液體有前景的性質(zhì)22，鎳離子鋅離子的電化學(xué)減少用循環(huán)伏安法表征，晶體生長(zhǎng)過(guò)程，用電流計(jì)時(shí)法表征。鎳鋅的合金在水溶液體系中鋅的沉積量較少，由于鋅的欠電位沉積，人們嘗試過(guò)在水溶液電解質(zhì)體系中加入添加劑以及在幾種離子液體中進(jìn)行沉積，在季銨鹽類(lèi)離子液體中沉積這種合金是目前來(lái)講比較廣泛的。3.6 金屬合金共沉積過(guò)程中的異常沉積現(xiàn)象基于鎳鋅合金的耐腐蝕性與良好的磁性，這種合金的鍍層質(zhì)量的提高也相應(yīng)成為研究的核心，同時(shí)在合金共沉積過(guò)程中，有異常沉積現(xiàn)象，若是在水溶液體系中，這種現(xiàn)象會(huì)更加嚴(yán)重，新的比例會(huì)更高，因?yàn)殡姵练e時(shí)由于聶心的過(guò)電位沉積，導(dǎo)致氫氣的析出，導(dǎo)致電極附近PH 升高，抑制了鎳的沉積23。由于這種異常沉積的現(xiàn)象，在水溶液體系得出比例較為理想的鎳鋅合金幾乎是不可能的，所以，選取了離子液體這種綠色的，不含有水分（不會(huì)有氫的析出或者析出量很少，最差的情況也可以延遲氫氣的析出），綠色的、低毒的非水溶劑體系。，可以適當(dāng)減少甚至是避免金屬共沉積的異常沉積狀況。3.7 鎳鈷合金在離子液體中的電沉積 鎳鈷合金擁有很好的機(jī)械性能、生物性能、磁性、記憶性等，作為良好的磁性材料被廣泛應(yīng)用于航天、造船、建筑等各個(gè)研究和生活的方面，在合金的耐腐蝕方面人們做了許多工作24，例如，如何抑制普遍存在的合金異常沉積，加入添加劑后使合金中的某種金屬含量升高和降低，工作溫度和電極掃描密度都是怎樣影響鎳鈷合金鍍層的質(zhì)量的，張慶元等人討論了電鍍工藝中如何改變一些條件，進(jìn)而影響了鎳鈷合金的沉積過(guò)程。3.8 離子溶液中電沉積鎳小結(jié)電沉積鎳鋅合金是一種很實(shí)際的應(yīng)用，鎳及其合金的好的耐腐蝕性和磁性的研究興趣一直在增長(zhǎng)，在水中的鎳的電沉積系統(tǒng)擁有很寬的應(yīng)用，然而，在水溶液系統(tǒng)沉積時(shí)有氫析出，這會(huì)對(duì)電流效率和鎳的沉積物產(chǎn)生較大的影響，而且在某些情況下基板也會(huì)受到影響。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生了質(zhì)子惰化現(xiàn)象。離子溶液可以有選擇性的沉積鎳及其合金，離子液體通常有寬的電化學(xué)窗口，寬泛的工作溫度范圍，高的導(dǎo)電效率而且不會(huì)析出氫，這些都由于離子液體中沒(méi)有水的存在?，F(xiàn)在的研究主要集中于鎳在第一代離子液體（氯鋁酸N-烷基吡咯鹽）中的沉積25，然而，實(shí)際應(yīng)用中氫的自然析出在這種離子溶液中得到延期。綠色的水穩(wěn)定性好的離子液體是第二代，研究表明在鋅氯化鋅1-乙基-3-甲基咪唑中鎳的沉積正常，而且有一個(gè)較高的鎳含量。沉積電勢(shì)、電流密度、形態(tài)、相結(jié)構(gòu)沉淀物的腐蝕行為等都是影響著鍍層金屬的因素。4 離子液體電沉積銅及其合金的研究進(jìn)展4.1離子液體電沉積銅的常用方法用于電沉積銅的離子液體種類(lèi)有吡啶鹽類(lèi)、季銨鹽、季磷鹽、咪唑鹽類(lèi)等，AlCl3-咪唑類(lèi)應(yīng)用最廣泛；C.L.Hussey等人在氯化甲基吡啶類(lèi)離子液體中電沉積了銅單質(zhì)，同時(shí)指出了。銅在電極上的沉積方式是標(biāo)準(zhǔn)的三位半球面成核，而且有一定的過(guò)電位26。C Nanjunsiah等人研究了一價(jià)銅離子和二價(jià)銅離子在氯化丁基吡啶/三氯化鋁體系中的電化學(xué)行為，包括連續(xù)的、瞬時(shí)的成核狀況以及沉積晶體表面形貌等的變化27。 Sun等人用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMMBF4）電沉積了銅。S.Zein El Abedin等人以BMImDCA離子液體為電解質(zhì)系統(tǒng)進(jìn)行電沉積銅的實(shí)驗(yàn)，其中利用聚苯乙烯模板作為基板，沉積出了光學(xué)性能非常好的銅層28。其中，主要應(yīng)用了EDX（能譜）、循環(huán)伏安曲線(xiàn)法、安培計(jì)時(shí)法、XPS（用于觀(guān)察晶體相態(tài)）、XRD（用于觀(guān)察晶體晶相結(jié)構(gòu)也稱(chēng)X-射線(xiàn)衍射）、SEM(環(huán)境掃描電鏡)等表征方法。4.2 離子液體中銅的電化學(xué)行為 張啟波等人在吡啶類(lèi)離子液體中電沉積了銅，并研究了銅在電沉積過(guò)程中的電化學(xué)行為，主要利用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)掃描，觀(guān)察銅在沉積過(guò)程中晶核及晶體的成長(zhǎng)過(guò)程，其中酸性的離子液體對(duì)于銅晶體的成長(zhǎng)具有阻礙作用29，銅在離子液體中常以一價(jià)銅離子形式存在，而實(shí)驗(yàn)證明一價(jià)銅離子的還原為不可逆過(guò)程，這樣可以使銅的納米級(jí)粒子沉積的更為均勻平整，同時(shí)，也使得銅鍍層更加致密平滑。 4.3 銅鍍層外觀(guān)評(píng)價(jià)宏觀(guān)上用肉眼進(jìn)行評(píng)估銅鍍層的顏色，觀(guān)察是不是呈現(xiàn)光滑、色澤明亮、均勻。有無(wú)厚度不一、氣泡和裂痕。微觀(guān)上一般采用電子掃面電鏡（SEM）進(jìn)行掃描，觀(guān)察納米級(jí)的銅鍍層的厚度、覆蓋度。也可以利用能譜儀對(duì)鍍層進(jìn)行度譜術(shù)，查看銅層是否有其它元素的雜質(zhì)。4.4 離子液體中銅的合金電沉積2012年P(guān)eixia Yang等人在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMImBF4)中沉積了銅鋰合金，以銅為工作電極在直流電情況寫(xiě)沉積合金，加入1-丁炔-1，4-二醇為添加劑，運(yùn)用XPS、ICP、 X-ray（X射線(xiàn)衍射）等表征方法30。Sunetal獲得了六邊形排列的管陣排列晶型的銅錫合金，通過(guò)在直流電作用下，以EMImDCA離子液體為電解質(zhì)，沉積出了銅鋰合金鍍層，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜、X-射線(xiàn)衍射發(fā)、掃描電鏡等手法表征。2011年王波，徐存英等人在在含有CuCl的BMIC-ZnCl2(摩爾比為1：2)離子液體中，在恒定電勢(shì)恒定電流密度下，電沉積了Cu-Zn合金。研究了CuCl的濃度外加電勢(shì)、溫度對(duì)Cu-Zn合金成分、形貌及電流效率的影響，并采用帶X射線(xiàn)能量散射譜(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線(xiàn)衍射儀等表征手段，對(duì)所得Cu-Zn合金鍍層的成分、表面形貌進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)電解液中CuCl的濃度為0.2mol/L時(shí)，陰極電勢(shì)在-0.1V左右，工作溫度為70時(shí)，可得銅合金鍍層質(zhì)量最好31。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)也給今后人們?cè)陔x子液體中電沉積金屬一些啟示，溫度、電流密度、沉積電位等因素綜合起來(lái)，選取其中一個(gè)最為適宜金屬沉積的條件，在此條件下電沉積出來(lái)的金屬層覆蓋最完整、粘接度強(qiáng)、鍍層更加均勻、更加致密。4.5 Reline室溫離子液體中的銅錫合金的電沉積 在實(shí)驗(yàn)中，離子液體是氯化膽堿（氯化2-羥基乙基三甲銨）與尿素（脲）以摩爾比1:2進(jìn)行固體混合，攪拌至完全透明成液體，此時(shí)形成了低溫固熔體離子溶液32，此溶液原料易得、價(jià)廉、低毒，十分符合綠色介質(zhì)電沉積金屬的綠色環(huán)境友好的觀(guān)念。同時(shí)提出檢驗(yàn)離子液體的純度及和格性的方法核磁共振檢測(cè)和X-射線(xiàn)檢測(cè)，當(dāng)然，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的離子液體有較為嚴(yán)格的要求。 接下來(lái)的步驟是研究濕度對(duì)于銅錫層的形貌、組成配比，不同的電解時(shí)間對(duì)于鍍層金屬的成分的影響，電流密度電勢(shì)差等因素的影響，銅錫兩種金屬以不同的比例對(duì)于鍍層金屬中的金屬含量的影響以及形貌的影響等，然后采用XRD能譜來(lái)分析鍍層的成分組成，以及SEM掃描鍍層的形貌，用粘結(jié)實(shí)驗(yàn)，這一實(shí)驗(yàn)也可以用刀子等工具在鍍層上劃，查看有無(wú)破損脫落狀況。最后得出一組最適合的實(shí)驗(yàn)條件，濕度、溫度、離子液體用量、電解時(shí)間、有無(wú)添加劑以及添加劑的用量、兩種金屬鹽類(lèi)的配比等等，來(lái)有效控制鍍層金屬的成分含量以及異常沉積現(xiàn)象。 4.6 銅及其合金在水溶液電沉積小結(jié)1. 銅及其合金通常在咪唑類(lèi)、吡咯類(lèi)、季銨鹽類(lèi)等較為原始的離子液體中沉積。2. 銅的沉積方式隨這添加劑與電極的不同也相應(yīng)的改變，實(shí)驗(yàn)表明，雖然沉積方式有變化但是沉積的晶型未發(fā)生變化，只是晶體取向有了小幅度改變。3. 銅在電沉積前處理通常是以氯化物或者溶劑化形行處理，經(jīng)過(guò)氧化還原過(guò)程最終以Cu離子形式存在于離子液體中，隨后可以進(jìn)行微電極系統(tǒng)的沉積。5 結(jié)束語(yǔ)離子液體作為一種新型的綠色介質(zhì)，以其良好的導(dǎo)電性、較為寬泛的電化學(xué)窗口，離子液體在金屬電沉積、電池制造、電催化、有機(jī)電合成等不同領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)離子液體種類(lèi)繁多，可以根據(jù)不同需要改變組成離子液體的陰陽(yáng)離子制備不同的離子液體。更加難能可貴的是離子液體不揮發(fā)性、不易燃易爆、毒性小的特點(diǎn)都極大引起了人們對(duì)其研究應(yīng)用的興趣，然而，這種新型的溶劑對(duì)周?chē)h(huán)境要求較高，尤其在電鍍金屬時(shí)，需要在稀有氣體的保護(hù)下進(jìn)行，而且易失效、價(jià)格較貴。及于離子液體以上所有特點(diǎn)，日后開(kāi)發(fā)出環(huán)境更加友好的、價(jià)格低廉且不易失效的離子液體已成為日后的重點(diǎn)研究方向。瑕不掩瑜的是離子液體在以上方面的工業(yè)應(yīng)用雖然剛剛開(kāi)始，但已顯示出離子液體對(duì)綠色化學(xué)和清潔技術(shù)所起的重要作用。 同時(shí)，金屬的電沉積與化學(xué)鍍也在機(jī)械制造、高精密儀器制造、工程塑料表面改性等研究和工業(yè)方面都有重要作用，因此，不同基板表面沉積金屬的質(zhì)量提高也成為電化學(xué)領(lǐng)域的重要工作，基于離子液體離子液體的出現(xiàn)恰好彌補(bǔ)改進(jìn)了傳統(tǒng)電解液的缺點(diǎn)，然而，離子液體在電沉積金屬方面也有缺點(diǎn)，例如價(jià)格較貴，要求的電鍍條件較高。一般情況下，離子液體及加入的金屬鹽都需要在真空干燥，電鍍的前處理有時(shí)較為煩復(fù)，電鍍過(guò)程中需要在手套箱中進(jìn)行（需真空狀態(tài)下和稀有氣體保護(hù)），有些離子液體對(duì)氧氣及水不穩(wěn)定。因此，在利用離子液體電化學(xué)窗口寬泛、低毒害、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)的時(shí)，想辦法制備出成本低廉、性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的離子液體也將成為金屬電沉積以后的重要工作。參考文獻(xiàn)：1 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