釩制品生成廢水處理技術

釩制品生成廢水處理技術1、 生產(chǎn)釩制品的主要原料我國生產(chǎn)釩制品的主要原料有 3 種：釩渣、石煤與含釩固廢。其中，釩渣是由釩鈦磁鐵礦經(jīng)過燒結機燒結、高爐冶煉和轉爐吹煉而成。其中，以釩渣為原料生產(chǎn)的氧化釩約占 80%，以石煤和含釩固廢等為原料約各占 10。釩渣一般是在鋼鐵企業(yè)內由釩釩鈦磁鐵礦經(jīng)過燒結機燒結、高爐冶煉和轉爐提釩等處理過程形成的。目前我國釩制品產(chǎn)量居前 3 位的是：攀枝花新鋼釩、承德新新釩鈦和中信錦州鐵合金，他們的產(chǎn)量之和占全國總產(chǎn)量的 76，均以釩渣為生產(chǎn)原料；湖北崇陽京釩、湖南安化華林釩業(yè)等是以石煤為原料的典型企業(yè)；葫蘆島虹京鉬業(yè)是以含釩固廢為原料的典型企業(yè)。2、 生產(chǎn)釩制品的主要工藝及廢水成分國內外釩制品生產(chǎn)大多采用釩渣鈉化焙燒水浸酸性銨鹽沉釩氧化釩釩鐵（釩氮合金）工藝，氧化釩是生產(chǎn)釩制品的必不可少的中間產(chǎn)品，氧化釩產(chǎn)品有V2O5和V2O3兩種，每生產(chǎn)一噸V2O5或V2O3大約排出3550m3的沉釩廢水。該廢水來源于焙燒熟料浸出過程。生產(chǎn)過程中采用的浸出方法為普遍適用的鈉化焙燒熟料水浸。在浸出過程中除了釩的可溶性化合物溶解外，鈉化焙燒過程中也會產(chǎn)生大量可溶性雜質離子。釩工業(yè)水污染物現(xiàn)行排放標準有： 1 鋼鐵工業(yè)水污染排放標準 （GB13456-92）2 污水綜合排放標準 （GB8978-1996） 主要以以下 15 個項目為水污染物控制項目： pH、懸浮物、硫化物、化學需氧量（CODCr）、氨氮、總氮、總磷、氯化物、石油類、總鎘、總鉻、六價鉻、釩、總砷、總汞。 表1 釩工業(yè)水污染物排放標準值 單位：mg/L序號控制污染物現(xiàn)有企業(yè)新建企業(yè)備注1pH6969企業(yè)廢水總排放口2懸浮物70503硫化物1.01.04化學需氧量100805氨氮40256總氮45307總磷1.51.08氯化物5003009石油類10510總鎘 0.10.1車間或生產(chǎn)設施廢水排放口11總鉻1.51.512六價鉻0.5 0.5 13釩 2.01.014總砷0.50.215總汞0.050.03氧化釩廢水中主要幾種污染物濃度值見下表。表2 氧化釩廢水中幾種污染物排放濃度NH4+ (mg/L)Cr6+(mg/L)V5+(mg/L)PHV2O5:H2O500090005001500100400231:3550從表2中可以看到，氧化釩廢水在幾項指標上遠遠超過國家排放標準。因此需要對廢水進行處理達標后才能進行排放。3、 釩制品廢水的處理工藝還原中和法二氧化硫沉淀法 這是國內某企業(yè)的主流處理工藝，核心是還原中和法，但每個企業(yè)又都具有自己的特色。這種處理工藝的核心是還原中和，即先通入二氧化硫等還原氣體，使廢水中的六價鉻和五價釩分別被還原成三價鉻和四價釩；將還原后的廢水用碳酸鈉、氫氧化鈉或氧化鈣等堿性物質中和，使廢水中的鉻、釩生成氧化物沉淀。這種處理工藝，可以較好地處理化學需氧量（CODcr） 、懸浮物、釩、六價鉻、總鉻，較好地控制 pH 值，但處理氨氮的效果較差。國內攀枝花新鋼釩、承德新新釩鈦與中信錦州鐵合金等企業(yè)大體采用了這種方法。 還原中和法鐵屑沉淀法 采用鐵屑為還原劑，酸性含釩廢水與鐵屑生成硫酸亞鐵，并發(fā)生還原反應，使得廢水中的六價鉻和五價釩被還原成四價鉻和三價釩；然后加入石灰進行中和，使得廢水中的鉻、釩生成氧化物沉淀。 這種工藝流程能較好地處理六價鉻和五價釩， 處理后的排放濃度分別在0.2 mg/L和2.0 mg/L。 還原中和法硫酸亞鐵沉淀法 將含釩廢水中加入氯化鐵（FeCl3），沉淀釩酸鐵，釩酸鐵作為釩渣用返回焙燒工序；沉淀釩酸鐵的濾后溶液加入硫酸亞鐵使得廢水中的六價鉻還原成三價鉻， 使鉻生成鉻的氫氧化鉻沉淀。 這種工藝流程能較好地處理六價鉻和五價釩， 處理后六價鉻和五價釩的排放濃度分別在0.5mg/L和1mg/L以內。國內四川川投鐵合金、湖南安化華林釩業(yè)等企業(yè)即采用這種方法。 離子交換法 采用強堿性陰離子交換樹脂， 可從含多種雜質陽離子的水溶液中分離和回收釩， 這種方法可對六價鉻和五價釩進行較好的處理， 使得處理液六價鉻和五價釩濃度在 0.5mg/L、 2mg/L以內。 以上的處理工藝主要是針對于五價釩和六價鉻。 近些年來， 有關處理氨氮的技術與裝備正在研發(fā)，甚至處于試生產(chǎn)產(chǎn)階段。由于含釩廢水屬于含有 Cr、V、Fe 等多種重金屬離子的強酸性高濃度氨氮廢水， 硝化菌和反硝化菌的活性和繁殖受到抑制， 因此對于此類氨氮廢水主要采用物理法和化學法，比較典型的是空氣吹脫法和化學沉淀法。 空氣吹脫法 使水作為不連續(xù)相與空氣接觸， 利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異， 使氨氮轉移至氣相而去除。廢水中的氨氮通常以銨離子( NH4+) 和游離氨( NH3) 的狀態(tài)保持平衡而存在( NH4+OHNH3+H2O)，將廢水 pH 值調節(jié)至堿性時，然后通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。由于該法需不斷鼓氣、加堿調節(jié) pH，因此處理費用較高。我國攀枝花新鋼釩做過這方面的工作；成都柱宇集團也作過這方面的努力。這種方法可較好地處理氨氮。 化學沉淀法 通過向廢水中投加某種化學藥劑， 使之與廢水中的某些溶解性污染物質發(fā)生反應， 形成難溶鹽沉淀下來，從而降低水中溶解性污染物濃度。典型方法是磷酸鎂銨沉淀法, 即在含NH4+廢水中投加 Mg2+和 PO43+， 使之生成難溶性復鹽 MgNH4PO46H2O 結晶，再通過重力沉降，將其從廢水中分離。此法具有處理規(guī)模彈性大、氨氮可回收利用等突出優(yōu)點；雖然分離得到的副產(chǎn)物磷酸鎂銨可作為復合肥料使用， 但由于其使用藥劑量較大， 因此很少應用到工程實例中。 4、 沉釩廢水處理技術的發(fā)展趨勢厭氧氨氧化法 厭氧氨氧化工藝(簡稱 ANANNOX 工藝) 是由荷蘭 Delft 大學 1990 年提出的一種新型脫氮工藝，是指在厭氧或缺氧條件下，厭氧氨氧化細菌以 NO2-為電子受體，將 NH4+直接氧化為 N2的過程，它與傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝相比具有需氧量低、運行費用低和不需外加碳源等優(yōu)點。目前國外在對 ANANNOX 工藝的大規(guī)模污水處理廠的建設已經(jīng)開始，國內的研究雖然還主要停留在菌種的馴化與反應器的啟動階段，離實際應用還有一段距離， 但它為低碳高氨氮廢水的治理指明了方向， 因此研究 ANANNOX 工藝用于處理含釩高濃度氨氮廢水也成為含釩廢水處理技術的一個重要發(fā)展趨勢。利用沉釩廢水制取低磷釩液的方法 將沉釩廢水作為含釩熟料的浸出劑，利用其所含銨根離子和磷酸根離子與鎂離子形成絡合沉淀物，去除大部分的磷，再加入鈣鹽，鋁鹽或鐵鹽深度除磷，經(jīng)過濾得到低磷釩液。本發(fā)明提供了一種制取低磷釩液的新方法，不僅能夠實現(xiàn)沉釩廢水的再利用，還能在浸出工序得到含磷指標合格的釩液，簡化浸出和除磷的工序，減輕釩生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放壓力，節(jié)約原料。這種利用沉釩廢水制取低磷釩液的方法，其特征在于包括如下步驟：、將沉釩廢水加熱，調節(jié)廢水值；、將含釩熟料加入到沉釩廢水中，攪拌并升溫至70100，再調節(jié)體系p值；、往步驟調節(jié)值后的體系中加入含鎂化合物，其所含鎂離子與銨根離子和磷酸根離子反應形成絡合沉淀物；隨后加入除磷劑反應除磷；、將步驟除磷后的體系過濾，濾液即為低磷釩液。5、 工程實例 工程實例 1公司還原中和法（二氧化硫沉淀法） 圖1某公司二氧化硫沉淀法工藝流程圖這是國內某大型企業(yè)釩業(yè)廢水的處理技術， 其工藝流程如圖1所示。 其主要采用還原、中和工藝對廢水進行初步處理， 再通過蒸發(fā)濃縮工藝對廢水進行進一步深度處理， 處理后廢水全部返回 車間循環(huán)使用，廢水分離出的硫酸鹽（硫酸鈉和硫酸銨）外賣作為化工原料，實現(xiàn)廢水零排放。 這種處理工藝的核心是還原中和， 即先通入二氧化硫等還原氣體， 使廢水中的六價鉻和五價釩分別被還原成三價鉻和四釩； 將還原后的廢水用碳酸鈉、 氫氧化鈉或氧化鈣等堿性物質， 使廢水中的鉻、 釩生成氧化物沉淀。 這種處理工藝， 可以較好地處理化學需氧量 （CODcr） 、懸浮物、釩、六價鉻、總鉻，較好地控制 pH 值，但理氨氮效果較差。工程實例 2柱宇集團硫酸亞鐵沉淀與空氣吹脫聯(lián)合法圖2 柱宇集團硫酸亞鐵沉淀與空氣吹脫聯(lián)合法工藝流程圖這是柱宇集團成都釩鈦科技有限公司的釩業(yè)廢水處理技術，其工藝流程如圖2 所示，其核心就是硫酸亞鐵沉淀與空氣吹脫法。 其工藝流程是： 廢水處理站工藝原理為：廢水先進入調節(jié)池均化，然后用泵打入中和反應罐，此時廢水的 pH 值 23，廢水的溫度在 50左右，在中和反應罐中加入硫酸亞鐵（綠礬） ，廢水中的可溶性 Cr6+反應生成可溶性 Cr3+，還原后的廢水加入石灰，調節(jié) pH 值 89，此時，廢水中的可溶性 Cr3+生成 Cr(OH)3沉淀，過量的 Fe2+與水中氧氣反應生成 Fe3+，進而生成 Fe(OH)3沉淀，V5+與 Fe3+反應生成 Fe(VO3)3沉淀，經(jīng)過濾沉淀后，用泵把廢水及沉淀物打入板框壓濾機過濾，廢水進入斜管沉淀池，板框壓濾機過濾出的泥餅回收釩、鉻。 廢水通過泵送入吹脫塔脫氨處理，通過風機作用，氨以氣態(tài)的形式逸出，氨不能直接排入大氣，再通過氨吸收裝置（用稀硫酸作吸收液） ，吸收反應生成的硫酸銨回用于沉釩工序。吹脫后的廢水通過 MAP 法除氨，將大部分的氨除去，再向廢水中加入次氯酸鈉溶液，利用次氯酸強氧化能力將剩余的氨氧化成氮氣排出。最后經(jīng)砂濾和活性炭吸收后排放。 該技術主要針對于六價鉻、五價釩和氨氮的處理；該技術尚處于試用階段，并首次應用云南華云釩業(yè)有限公司 4000 噸五氧化二釩/年項目上。經(jīng)該公司多次實驗，得出：采用該技術處理后的提釩廢水，基本可以達到污水綜合排放標準 （GB8978-1996）標準。 注： “硫酸亞鐵沉淀與空氣吹脫聯(lián)合法”工程實例的原始資料由柱宇集團成都釩鈦科技有限公司提供。 工程實例 3 釩業(yè)公司目前的廢水處理工藝 含鉻泥餅外運生產(chǎn)廢水廢水反洗水過濾器廢水還原槽濃縮機中和槽板框式壓濾機NaOH液調節(jié)池焦亞硫酸鈉泥漿濾水廢水 返調節(jié)池硫酸鹽濃漿冷凝水冷凝水冷凝水冷凝水冷凝水冷凝水罐冷凝水罐蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽冷凝器三效蒸發(fā)器汽水分離器二效蒸發(fā)器汽水分離器蒸汽汽水分離器冷凝液罐混合煤氣煙氣自然結晶池蒸汽熱風爐一效蒸發(fā)器熱吸收塔循環(huán)冷卻水硫酸鹽渣晾干外運利用廢水廢水槽廢水熱廢水熱廢水換熱器 熱廢水熱廢水生產(chǎn)車間回用水冷凝水清水圖3 攀枝花釩業(yè)廢水現(xiàn)行處理工藝流程圖工藝廢水處理后的冷凝水回用浸洗熟料和洗滌APV完全可行，經(jīng)實踐應用后取得良好成效，保證了浸出過程、沉淀及洗滌過程質量。1、冷凝水回用浸洗熟料的標準為：冷凝水中Na+8g/l， PH 89，COD200。2、冷凝水回用洗滌APV時，調節(jié)PH值在67不會造成APV損失，洗滌后產(chǎn)品質量完全符合要求。3、通過冷凝水成功回用浸出熟料和洗滌APV，實現(xiàn)了真正意義上的廢水零排放，從而使氧化釩生產(chǎn)的工業(yè)廢水實現(xiàn)閉路循環(huán)，不但杜絕其對環(huán)境的污染，同時保證了氧化釩生產(chǎn)順行和產(chǎn)品質量，消除了氧化釩生產(chǎn)的環(huán)保問題，具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。4、釩業(yè)有限公司的氧化釩廢水通過加處理劑將其中的Cr6+、V5+還原成低價而后中和沉淀得到含Cr廢水濾餅，經(jīng)檢測其廢水濾餅主要成分如下表廢水濾餅主要成分范圍成分TCr Cr6+TVNaSO4SiO2Fe0(NH4)2SO4%20400.10.5281230402612由上表可以看出，廢水濾餅的Cr含量的到充分富集，具備回收利用價值，根據(jù)以上廢水濾餅特點，廢水濾餅經(jīng)煅燒后，濾餅中Cr品位進一步上升，一般TCr可達35%以上，將煅燒后的鉻渣配入無煙煤、石灰、鐵礦粉，在礦熱爐內冶煉，可得到高碳含釩鉻鐵，95%以上的Cr、80%以上 的進入合金。通過以上流程將廢水中的鉻、釩綜合回收，變廢為寶，徹底解決了氧化釩廢水中鉻的污染問題。5、廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)處理后，蒸發(fā)冷凝水返回氧化釩生產(chǎn)工序使用，實現(xiàn)水的循環(huán)利用，其中的鈉鹽濃縮結晶以硫酸鈉形式析出，蒸發(fā)濃縮得到的硫酸鈉粉體主要成分如下表。硫酸鈉粉體主要成分