化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ).ppt

第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（）,一、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 研究一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過程，往往需考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面：,10.1 引言,1. 熱力學(xué)： 反應(yīng)的方向、限度、外界對(duì)平衡的影響； 給出反應(yīng)發(fā)生的可能性、平衡點(diǎn)即體系可能的能量最低點(diǎn)。 它不考慮反應(yīng)所需用的時(shí)間和中間歷程。,2. 動(dòng)力學(xué)： 反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程（機(jī)理），給出反應(yīng)若可能發(fā)生，能否轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)（即考慮反應(yīng)速率）。,在 “反應(yīng)速率” 、“反應(yīng)歷程” 兩個(gè)概念中，“反應(yīng)速率”比較不難理解（嚴(yán)格的定義后述）； 而新提出的概念 “反應(yīng)歷程” 指什么呢？,化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義：,“化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程的學(xué)科。”,二、反應(yīng)歷程（機(jī)理）及其意義 對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并非一步完成，需分幾步來完成：,反應(yīng)歷程研究的意義、作用,1. 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程，可以加快所需反應(yīng)的反應(yīng)速度。 例如：合成氨反應(yīng)： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C） 熱力學(xué)計(jì)算得知： 轉(zhuǎn)化率 26%（由平衡常數(shù)計(jì)算得）,考慮動(dòng)力學(xué)因素： 反應(yīng)若無催化劑，其反應(yīng)速率 0，完全不能用于生產(chǎn)； 若采用適合的催化劑，改變其反應(yīng)歷程，則可加快反應(yīng)的速度（常用 Fe 催化劑）。 研究反應(yīng)機(jī)理，能為控制反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度提供依據(jù)。,3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C）,2. a）研究反應(yīng)機(jī)理，有助了解分子結(jié)構(gòu)，如化學(xué)鍵的構(gòu)成、強(qiáng)弱等，因?yàn)榉磻?yīng)過程即鍵的破裂與形成的過程。 b）反之，由從理論上講，由反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)，可推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。 但這相對(duì)于a）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)并不很多。,三、動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系,1. 對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的（等溫等壓）反應(yīng)： 反應(yīng)物 產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學(xué)（rG 0），而且： 動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)可實(shí)用 動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)不實(shí)用 若熱力學(xué)（rG 0），則不必考慮動(dòng)力學(xué)因素，反應(yīng)不可能。,即一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)：需熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均允許。,2. 熱力學(xué)（平衡點(diǎn)） 取決于反應(yīng)體系的性質(zhì) 動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速率） 與外部條件的變化有關(guān), 兩者必定有聯(lián)系,就事物普遍聯(lián)系的哲學(xué)觀點(diǎn)看, 對(duì)于某一反應(yīng)體系，其熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)必定是有一定聯(lián)系的。 但就人們現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來。 因此，目前多為相對(duì)獨(dú)立地展開反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究（盡管化學(xué)熱力學(xué)已發(fā)展得比較成熟）。,四、化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性,就反應(yīng)歷程研究的困難性來說明其復(fù)雜性： 1. 反應(yīng)歷程涉及多種可能的復(fù)雜組合 反應(yīng)歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個(gè)復(fù)雜問題。 例如，對(duì)于一個(gè)計(jì)量關(guān)系很簡(jiǎn)單的反應(yīng)： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機(jī)理。,1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI 3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI ,反應(yīng)的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由原子）的活潑性、短壽命，導(dǎo)致極難檢測(cè)它們的存在及濃度之變化； 因此也就難以用實(shí)驗(yàn)手段來驗(yàn)證所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理（如上述的反應(yīng)中自由原子 I , H 的測(cè)定）。,2. 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的限制,反應(yīng)體系中微量雜質(zhì)、反應(yīng)器的形狀、光線照射等對(duì)反應(yīng)速率、歷程有影響。 所以對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高, 也制約了早期化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展。,3. 外部影響敏感,五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展回顧,特點(diǎn)：相對(duì)于熱力學(xué)發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。 1）19世紀(jì)中葉起，宏觀動(dòng)力學(xué)研究： a. 濃度對(duì)反應(yīng)的影響 質(zhì)量作用定律； b. 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式； c. 活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一定的能量才能起反應(yīng)。,2）20世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論： 把反應(yīng)看作兩個(gè)反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果； b. 過渡態(tài)理論： 產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程。,3）1950年代后，新的實(shí)驗(yàn)手段的利用，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)）得到發(fā)展。,利用激光、交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段，研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程（態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次）； 從分子水平上研究微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得化學(xué)動(dòng)力學(xué)取得了新的進(jìn)展。,例如： 我?；瘜W(xué)物理系激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究工作之一就是致力于分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究。 以上為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。,10.2 化學(xué)反應(yīng)速率,對(duì)于反應(yīng)： R P （、為計(jì)量系數(shù)） 反應(yīng)至?xí)r刻 t 時(shí)，,一、反應(yīng)進(jìn)度 ,當(dāng)有 mol 的 R 轉(zhuǎn)化為 mol 的 P 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 = 1； 或：完成了一個(gè)計(jì)量反應(yīng)式的轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 = 1。 反應(yīng)進(jìn)度 是一個(gè)廣延量，是反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的度量；, 與體系的大?。ㄈ鏥）有關(guān)，即其它條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應(yīng)時(shí)刻 t 時(shí) (t) 也增加一倍。,二、反應(yīng)速率 r,單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度 隨時(shí)間的變化率叫反應(yīng)速率。,用強(qiáng)度量 R、P 替代廣延量之比 n / V,i ：反應(yīng)計(jì)量系數(shù)； 反應(yīng)物： R 0；產(chǎn)物：P 0,顯然，反應(yīng)速率 r 是一個(gè)強(qiáng)度量。,說明：,1）反應(yīng)常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時(shí)關(guān)系式：,可能復(fù)雜化，即上式不是嚴(yán)格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略。,2）反應(yīng)是在等容條件下進(jìn)行的，或 V 可忽略（如液相反應(yīng)）。,三、幾類反應(yīng)的速率表達(dá)式,1. 液相反應(yīng)（均相）,2. 氣相反應(yīng)（也可用壓力表示）：,3. 多相催化反應(yīng),例如合成氨，氣、固兩相反應(yīng)，其中固相為 Fe 催化劑, 氣相為 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流動(dòng)反應(yīng)體系的反應(yīng)速率可定義為：,（單位催化劑量時(shí)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間變化率）,Q 為催化劑量，可以是催化劑的：,m（質(zhì)量） 單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速度（催化劑比活性）； V（堆體積） 單位體積催化劑反應(yīng)速度； A（表面積） 單位表面積催化劑反應(yīng)速率。,說明： 本章所討論的反應(yīng)均為等容、均相反應(yīng)。 如液相反應(yīng)、恒容氣相反應(yīng)。,四、反應(yīng)速率的測(cè)定,幾個(gè)概念： 1）實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線： 反應(yīng)過程中，組分 i 濃度隨時(shí)間變化曲線：c i ( t ) t （ i 可R、可P） 2）瞬時(shí)反應(yīng)速率： 由動(dòng)力學(xué)曲線 c i ( t ) t 斜率求 t 時(shí)的瞬時(shí)速率：r ( t ),那末，如何確定時(shí)刻 t 時(shí)組分 i 的濃度 c i ( t ) 呢？ （動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵）,1. 化學(xué)法,2. 物理法,3. 快速流動(dòng)法,1. 化學(xué)法,對(duì)反應(yīng)：R P，作一組實(shí)驗(yàn)，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應(yīng)時(shí)刻迅速停止反應(yīng)，用化學(xué)分析法測(cè)定組分 i 的濃度。,數(shù)據(jù)直接，但實(shí)驗(yàn)操作較繁，不常采用（需作一組反應(yīng)實(shí)驗(yàn)）。,特點(diǎn)：,驟冷: 對(duì)熱敏反應(yīng)； 除去催化劑：催化反應(yīng)； 大量沖稀、加阻化劑等。,迅速停止反應(yīng)方法：,2. 物理法,對(duì)于某一反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，跟蹤測(cè)量與組分 i 的濃度 ci 有關(guān)的體系某物理性質(zhì)（物理量 P ）隨時(shí)間的變化： ci ( t ) 體系某物理性質(zhì)（物理量 P ） t,物理性質(zhì)（物理量 P）： 光 學(xué) 旋光度、折射率、吸收光譜等； 電 學(xué) 電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)等； 熱力學(xué) 粘度、導(dǎo)熱性、壓力、體積等。,適用條件： 必須預(yù)先知道組分 i 的 ci (t) 與體系某物理性質(zhì)（物理量 P ）的關(guān)系曲線，并以呈線性關(guān)系為最佳。 這也是選擇以何種物理量來檢測(cè)的依據(jù)。,特點(diǎn)： 1）可連續(xù)檢測(cè)，只需一次反應(yīng)，簡(jiǎn)便。而化學(xué)法則需一組化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。 2）得到 “原位” 數(shù)據(jù)，即反應(yīng)進(jìn)行過程中測(cè)量的數(shù)據(jù)，而非化學(xué)法采用的停止反應(yīng)的方法。 所以常用物理方法測(cè)反應(yīng)速率。,3. 快速流動(dòng)法,因快速反應(yīng)完成迅速，用靜態(tài)法無法準(zhǔn)確計(jì)時(shí)以作出動(dòng)力學(xué)曲線； 相對(duì)于反應(yīng)在封閉容器 V 內(nèi)進(jìn)行的靜態(tài)法, 快速流動(dòng)法適用于快速反應(yīng)（反應(yīng)半壽期 1 10 11s）；反應(yīng)半壽期即反應(yīng)物 R 反應(yīng)至剩下一半時(shí)所需時(shí)間； 一般流動(dòng)法適合的反應(yīng)半壽期：10 +210 3 s；,例如，生物體系中： 酶 (E) + 基質(zhì) (S) 絡(luò)合物 (ES) 為一快速反應(yīng)。 流動(dòng)法測(cè)反應(yīng)速率裝置示意圖：,反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即反應(yīng)管內(nèi)各測(cè)量點(diǎn) xi 的組成濃度不變，設(shè)測(cè)得氣體流速 1000 cm/s，則：xi 處的反應(yīng)時(shí)間為：,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測(cè)量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量； ,由此得到 ci t 動(dòng)力學(xué)曲線。 還可改變流速 v，得到不同的時(shí)間間隔的濃度變化，作動(dòng)力學(xué)曲線。,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測(cè)量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測(cè)量； ,將難測(cè)的極短時(shí)間間隔 t 的測(cè)量轉(zhuǎn)化為可測(cè)量長(zhǎng)度 x 與流速 v 的測(cè)量。 嚴(yán)格地說這是一種近似方法，因?yàn)榱鲃?dòng)反應(yīng)非恒容，由定義式：,快速流動(dòng)法原理,注意： 在測(cè)定反應(yīng)速率時(shí)，通?？偸菧y(cè)定容易跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個(gè)概念：,1）組分 i 的反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)常用）,（“ + ” 產(chǎn)物，“ ” 反應(yīng)物）,2）而在論及一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，一般表達(dá)式為：,請(qǐng)注意兩者的區(qū)別！,10.3 速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）,一、基元反應(yīng) 通常的化學(xué)方程式不代表真正實(shí)際的反應(yīng)歷程；僅為反應(yīng)物與最終產(chǎn)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系； 從反應(yīng)式（總包反應(yīng)式）看不出反應(yīng)的中間歷程。,例如常見的（氣相）反應(yīng)： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2） 雖然計(jì)量式相同，各自的反應(yīng)機(jī)理卻不同。,反應(yīng)（1）I2 + M 2I + M （M為反應(yīng)壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI,反應(yīng) ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （鏈引發(fā)） H2 + Cl HCl + H （鏈增長(zhǎng)） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增長(zhǎng)） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止） 上述反應(yīng)歷程中的每一步反應(yīng)，都是分子間同時(shí)相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。,相應(yīng)地，反應(yīng)（1） H2 + I2 2 HI 反應(yīng)（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應(yīng)（總反應(yīng)），它由幾個(gè)基元反應(yīng)組成。,二、速率方程、速率常數(shù),動(dòng)力學(xué)方程（速率方程）有兩種形式： 微分式：反應(yīng)速度 r 濃度參數(shù) ci 關(guān)系式；（r 由濃度對(duì)時(shí)間微商得到，故叫微分式。） 積分式：濃度參數(shù) ci 時(shí)間 (t) 關(guān)系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積分式。）,1. 基元反應(yīng)的速率方程 1）質(zhì)量作用定律： 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比（其中指數(shù)為反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)）。 質(zhì)量作用定律由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到，可用統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算驗(yàn)證。,基元反應(yīng)：2 I + H2 2 H I 反應(yīng)速率：r I2 H2 速率方程：r = k I2 H2 （指數(shù)為計(jì)量系數(shù)）,例 1,基元反應(yīng)：2 Cl + M Cl2 + M 速率方程：r = k Cl2 M 式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度為單位濃度（c ）時(shí)的反應(yīng)速率。,例 2,對(duì)氣相（基元）反應(yīng)，速率方程常表為：,“壓力”表示法,“濃度”表示法,對(duì)理想氣體，有,顯然，對(duì)于同一反應(yīng)（1 級(jí)反應(yīng)除外），kc 與 kP 的量綱不同； 對(duì)于同一反應(yīng) kc 與 kP 數(shù)值上也不同。 使用時(shí)要注意不同表示法對(duì)應(yīng)的濃度單位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3,2）影響速率常數(shù) k 值的因素,k 的物理意義： 反應(yīng)物單位濃度時(shí)的 r , 它給出的是排除了反應(yīng)物濃度影響后的反應(yīng)速度， 更能體現(xiàn)該反應(yīng)速度快慢的特性。 內(nèi)因： 參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（如鍵能等）、反應(yīng)的類型和性質(zhì)（如鏈反應(yīng)等）。,例如對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： r = kc 不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1 外因： 溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑如水、有機(jī)溶劑等）、催化劑 （改變反應(yīng)歷程，k 變大）等的影響。,3）質(zhì)量作用定律適用范圍,質(zhì)量作用定律只能適用于“基元反應(yīng)”。 有的非基元反應(yīng)的速率表達(dá)式也符合質(zhì)量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應(yīng)為基元反應(yīng)。 對(duì)于非基元反應(yīng)（總包反應(yīng)），不能用質(zhì)量作用定律直接得到速率方程。需要通過實(shí)驗(yàn)手段，確定反應(yīng)歷程。,幾乎所有實(shí)際的總包反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)即非基元反應(yīng)，故動(dòng)力學(xué)研究確實(shí)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)。 例如反應(yīng)： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應(yīng) r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2,2. 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程表達(dá),一般地，總反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）的反應(yīng)速率是反應(yīng)體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ),這一函數(shù)可能很簡(jiǎn)單，也可能很復(fù)雜。 反應(yīng)體系的組分 i 可包括：反應(yīng)物、生成物，還有只參加中間過程的物質(zhì)如自由基、催化劑等。,例 1,合成氨反應(yīng)：3H2 + N2 = 2NH3（壓力較低時(shí)）,速率方程中包括 N2、H2、NH3 的濃度項(xiàng)； 速率方程中第一項(xiàng)中的 PNH31 表示生成物 NH3 對(duì)正反應(yīng)有阻抑作用；,而第二項(xiàng) ：,表示存在逆反應(yīng)，其中 PH21.5 的表示 H2 對(duì)逆反應(yīng)有阻抑作用。,3H2 + N2 = 2NH3,例 2,乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應(yīng)：,PC2H41 源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催化劑上的強(qiáng)吸附阻礙催化劑的作用。,總包反應(yīng)的速率方程比（基元反應(yīng)）較復(fù)雜。即使是同一反應(yīng)，在不同的條件下其速率方程、反應(yīng)機(jī)理也可能不同。,小結(jié)：,三、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù),1. 反應(yīng)級(jí)數(shù) 若反應(yīng)（包括基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)）的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項(xiàng)的冪乘積： r = c1 c2 ci 但不一定遵從質(zhì)量作用定律。,則各濃度項(xiàng)的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）。,r = c1 c2 ci ,例如：,準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)： 上述反應(yīng)中，若反應(yīng)物 Cl2 過量很多，反應(yīng)過程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：,總包反應(yīng)：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：r = k H2 Cl21/2 反應(yīng)級(jí)數(shù)：n = 1 + = 1.5（1.5 級(jí)反應(yīng)）,r = k Cl21/2 H2 k H2 此時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 1，或稱此時(shí)為準(zhǔn) 1 級(jí)反應(yīng)； 同理：若 H2 很大而過量很多，則為準(zhǔn) 0.5 級(jí)反應(yīng)。,r = k H2 Cl21/2,1）基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)： 基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)： n = 0，1，2，3 3 級(jí)反應(yīng)已很少，無 4 級(jí)反應(yīng)； n = 0 表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，如某些條件下的表面催化反應(yīng)。,2）非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)： 由于速率方程較復(fù)雜，往往沒有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)； 反應(yīng)級(jí)數(shù)可整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)，有時(shí)還無法確定。,例：,非基元反應(yīng)： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2 非基元反應(yīng)： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5,非基元反應(yīng)： H2 + Br2 2HBr,但若： Br2 k HBr 則反應(yīng)為準(zhǔn) 1.5 級(jí)反應(yīng)。,n無法確定,2. 反應(yīng)分子數(shù),引起一個(gè)反應(yīng)的直接過程所需的最少分子數(shù)目叫反應(yīng)分子數(shù)；反應(yīng)分子數(shù)概念只適用于基元反應(yīng)。 基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)： 若基元反應(yīng)表達(dá)中計(jì)量系數(shù)為互質(zhì)數(shù)（無大于1的公約數(shù)），則反應(yīng)分子數(shù)等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和，與反應(yīng)級(jí)數(shù)一致。,注意： 零級(jí)反應(yīng) n = 0，多屬某些多相表面催化反應(yīng)，但沒有零分子反應(yīng)。 因此，有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)； 三個(gè)分子空間同時(shí)碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率很小，所以三分子反應(yīng)很少； 沒有四分子反應(yīng)。,單分子反應(yīng)： A P 雙分子反應(yīng)： 2 A P A + B P 三分子反應(yīng)： 3 A P 2 A + B P A + B + C P,常見基元反應(yīng)式：,3. 推論（判斷基元反應(yīng)的一個(gè)必要條件）,1）基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)（計(jì)量系數(shù)之和）不超過 3； 2）微觀可逆性原理：基元反應(yīng)的逆過程也是基元反應(yīng)，即基元反應(yīng)生成物分子數(shù)也不超過 3，或 基元反應(yīng)式兩邊分子數(shù)都不超過 3。,例如：對(duì)于反應(yīng)： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個(gè)基元反應(yīng)。 即使反應(yīng)符合上述必要條件，也未必是基元反應(yīng)。如反應(yīng)： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應(yīng)。,10.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)（如 n = 1，2，3 等）的反應(yīng)在速率方程的微分表達(dá)式、積分表 達(dá)式、半衰期計(jì)算公式、速率常數(shù) k 的量綱、濃度與時(shí)間變化曲線關(guān)系等方面都各有其特點(diǎn)。 以下主要討論具有反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1、2、3 的反應(yīng)的特性。,1）反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，所以速率常數(shù) k 就不變； 2）體積恒定； 3）反應(yīng) “不可逆”，即沒有大量逆反應(yīng)發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。,首先必須了解已隱含如下假定：,一、一級(jí)反應(yīng),（A為時(shí)刻 t 時(shí)的濃度）,或者：,一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物 A 的濃度隨時(shí)間指數(shù)衰減。,反應(yīng)物A下降到它的一半值所需要的時(shí)間稱反應(yīng)的半衰期（用 t1/2 表示）。,半衰期：,根據(jù)定義，取：A = A0 t = t1/2 代入方程：,由上式：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)速率常數(shù) k1 成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)； “對(duì)于給定的反應(yīng)，t1/2是一個(gè)常數(shù) ” 這是一級(jí)反應(yīng)的一個(gè)判據(jù)。,例,（A） （B） （C） 測(cè)量體系總壓隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)：,求反應(yīng)的速率常數(shù)。,428K、恒容下的一級(jí)氣相分解反應(yīng),解：反應(yīng)： A 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P ),已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 將 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。,求得斜率為 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ),二、二級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度的二次方成正比，稱為二級(jí)反應(yīng)。一般有兩種形式：,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比；k2 的量綱：濃度1時(shí)間1,顯然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反應(yīng)中 A 大量過剩，A0 B0 ，則 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此時(shí)反應(yīng)可稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。,t = 0 a 0 t = t a x x,對(duì)于氣相反應(yīng)，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱 一級(jí)反應(yīng)：k1(c) = k1(P) (時(shí)間)1 二級(jí)反應(yīng)：k2(c) = k2(P)( RT ) (時(shí)間)1(濃度)1 零級(jí)反應(yīng)：k0(c) = k0(P)( RT )1 (時(shí)間)1(濃度) n 級(jí)反應(yīng)： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (時(shí)間)1(濃度)1n,三、三級(jí)反應(yīng),1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,t = 0 a b t = t a2x bx,t = 0 a b c t = t ax bx cx,三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個(gè)），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應(yīng)（見書P723）。,四、零級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)的濃度無關(guān)：,t = t a x,五、n 級(jí)反應(yīng)（一般式）,若將 n = 0 代入上述 n 級(jí)反應(yīng)一般式：,例 氨在高溫下W絲催化劑上的分解（自學(xué)）,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 時(shí)間 t / s 200 400 600 1000 總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,由題給數(shù)據(jù)：P/t 15 Pa/s （為一常數(shù)）,即 P t 曲線為一直線。亦即反應(yīng)速率不隨時(shí)間（濃度）而改變。因此，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)：n = 0。,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,積分上式得：,零級(jí)反應(yīng)多為表面催化反應(yīng)，反應(yīng)只能在催化劑表面上進(jìn)行； 若反應(yīng)物濃度足夠大，催化劑表面已被反應(yīng)物飽和（通常情況），則體相中的濃度對(duì)反應(yīng)速率不再有影響，呈零級(jí)反應(yīng)。,見書P725，表中列出一些簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式。 注意： 1）二級(jí)反應(yīng)：,2）對(duì)于同一反應(yīng)，若計(jì)量表達(dá)式不同，則其速率方程不 同，速率常數(shù)亦不同，例如二級(jí)反應(yīng)：,ax x,比較速率積分表達(dá)式： k2 = 2 k2 ； 同一反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應(yīng)倍數(shù)；,而兩種反應(yīng)表達(dá)式的半衰期：,顯然，同一反應(yīng)，不管計(jì)量式如何表達(dá)，其半衰期不變。 要求掌握由反應(yīng)計(jì)量式、速率微分式，求積分式。,10.5 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定,本節(jié)討論如何通過實(shí)驗(yàn)求出速率方程，把討論范圍限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式來近似表達(dá)）的情況：,一般地，先求出級(jí)數(shù)（指數(shù)），然后求速率常數(shù) k； 以下介紹一些常用的方法。,一、微分法,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作濃度 A t 圖，求圖中各實(shí)驗(yàn)點(diǎn) t1、t2、上曲線斜率，推得相應(yīng)的反應(yīng)速率：r1、r2、 。,作圖：ln r ln A ，由（1）應(yīng)得一直線，其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù) 。 2）計(jì)算法（解聯(lián)列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作圖法：,二、半衰期法,此法適用于速率表達(dá)式形如：,1）若 = 1，則半衰期：,與初始濃度 a 無關(guān)；,2）若 1，則同一反應(yīng)在不同的初始濃度 a、a 時(shí)的半衰期有如下關(guān)系：,也可采用作圖法：,3）若 為正整數(shù)， 對(duì)同一反應(yīng)有如下判據(jù)： = 1，一級(jí)反應(yīng)：, = 2， 二級(jí)反應(yīng)：,三、積分（嘗試）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 動(dòng)力學(xué)方程積分式,若動(dòng)力學(xué)方程形如：,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：A、B t 代入由假設(shè)導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)積分公式（簡(jiǎn)單的一級(jí)、二級(jí)等反應(yīng)），并求不同反應(yīng)時(shí)刻相應(yīng)的速率常數(shù) k； 若 k 為常數(shù)，則假設(shè)的 、 數(shù)值為合理的反應(yīng)級(jí)數(shù)； 此法僅適用于簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。,例:乙胺加熱分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反應(yīng)級(jí)數(shù),解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,結(jié)果表明只有 k1 基本為一常數(shù)，而 k2、k3 不適合，所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)：,四、初始速率法,1）先作這樣一組實(shí)驗(yàn)：固定反應(yīng)物（B）的初濃度 B0 = b，改變反應(yīng)物（A）的初濃度 A0，得到一組關(guān)于A的反應(yīng)初始速率 r0, A，由關(guān)系: ln r0, A ln A0 曲線斜率為 ,2）同理，固定 A0= a 不變，改變 B0 作一組實(shí)驗(yàn)，得到一組關(guān)于 B 的反應(yīng)初始速率 r0, B，由關(guān)系： ln r0, B ln B0 曲線斜率為 3）總反應(yīng)級(jí)數(shù)為： n = + ,例：NO與H2的恒容反應(yīng)?？倝弘S時(shí)間變化的初速率 (dP/dt)0,第一組 P0(H2) = 53.33 kPa 第二組 P0(NO) = 53.33 kPa 實(shí)驗(yàn) P0(NO) (dP/dt)0 實(shí)驗(yàn) P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,1）直接計(jì)算法：,代入數(shù)據(jù)：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3),1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + = 2 + 1= 3,2）若反應(yīng)數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求、：,第一組：P0 (H2) 不變，作圖：,斜率 2,第二組：P0 (NO) 不變，作圖：,斜率 1,反應(yīng)級(jí)數(shù) n = + = 2 + 1 = 3,五、孤立法,先使反應(yīng)物（A）的初始濃度 A0 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他反應(yīng)物的濃度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2個(gè)數(shù)量級(jí)以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他濃度 0.1 mol/L；則反應(yīng)過程中，除了A 以外，所有其他反應(yīng)物的濃度基本不隨時(shí)間而改變：, 值可用上述的其他方法（微分、積分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co ,10.6 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)仍是復(fù)雜反應(yīng)而非基元反應(yīng)； 盡管有時(shí)其速率方程剛好與質(zhì)量作用定律相符；但它還是復(fù)雜反應(yīng)中一類特殊的反應(yīng)； 除非特別說明，一般給出的反應(yīng)均為總包反應(yīng)而非基元反應(yīng)。,復(fù)雜反應(yīng)： 由兩個(gè)（或兩個(gè)以上）基元反應(yīng)以某種方式組合起來的反應(yīng)。 幾類特殊的復(fù)雜反應(yīng)： 對(duì)峙反應(yīng) 平行反應(yīng)（競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)） 連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）,一、對(duì)峙反應(yīng),在討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)時(shí)，我們?cè)俣ǚ磻?yīng) “不可逆”，即忽略了“逆向”反應(yīng)； 這一假設(shè)只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大時(shí)，或者在反應(yīng)初始階段才嚴(yán)格成立； 若反應(yīng)有逆反應(yīng)，如：,1）上述反應(yīng)即為 “對(duì)峙反應(yīng) ”。 2）所標(biāo)的速率常數(shù) k1、k2 并不一定與反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)應(yīng)；因?yàn)檎磻?yīng)、逆反應(yīng)并非基元反應(yīng)； 3）在此只考慮它們具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的情形。,例1：1-1型對(duì)峙反應(yīng)，求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù),t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時(shí) t = te a xe xe 總包反應(yīng)速率（凈的向右速率）：,當(dāng)無可逆反應(yīng)，即 K ，即 xe a 時(shí)，上式還原為一級(jí)反應(yīng)速率方程（積分式）：,（正、逆反應(yīng)越快，趨于平衡的速度越快）,對(duì)于其他類型的對(duì)峙反應(yīng)，可用類似方法處理；關(guān)鍵是利用平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為 0。,例2（自學(xué)）： 273K、1atm下將H I氣體封于反應(yīng)管內(nèi)，加熱到683K下進(jìn)行分解：,得到HI的分解濃度 x 與時(shí)間 t 的關(guān)系：,求該二級(jí)分解反應(yīng)速率常數(shù) k2 x = xe= 9.83,解 HI的初始濃度：,HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能徹底，是一個(gè)可逆的對(duì)峙反應(yīng)：,t = t a x x x,代入速率公式（1）：,（0 t；0 x）定積分后得：,將 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一組 k2 值：,判據(jù)：當(dāng) t ，反應(yīng)不完全，即為對(duì)峙可逆反應(yīng)。,二、平行反應(yīng)（競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）,一種物質(zhì)能以幾種途徑進(jìn)行反應(yīng)，得到幾種產(chǎn)品，有機(jī)物的反應(yīng)常常有此情況 即平行反應(yīng)。 例如：甲苯的鄰位、間位和對(duì)位硝化；氯苯的鄰位、對(duì)位再氯化等。 舉幾種情況討論：,1. 兩個(gè)不可逆的一級(jí)平行反應(yīng)（最簡(jiǎn)單情況）,總反應(yīng)仍為一級(jí)反應(yīng)，k 疊加。,在同一反應(yīng)時(shí)刻： C / D = k1 / k1,i）在平行反應(yīng)中，任一時(shí)刻的產(chǎn)物 C 和 D 的產(chǎn)量比與其速率常數(shù)比相同，測(cè)定 C / D 可確定 k1 / k1 ； ii）測(cè)定反應(yīng)物的 A t，可求速率常數(shù)： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1。,結(jié)論：,討論,2）生產(chǎn)中消除副反應(yīng)方法： 適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，提高主反?yīng)的選擇性； 改變溫度（升、降溫），使反應(yīng)有利于主反應(yīng)。,1）如果 k1 / k1 1，則前者為 “主反應(yīng)”，后者為“副反應(yīng)”；,2. 二級(jí)平行反應(yīng)：,以上兩種均為同類型的平行反應(yīng),3. 平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不相同（或速率表達(dá)形式不同）,比較復(fù)雜，作定性討論：,若所需產(chǎn)物為 P，則應(yīng)增加 A，降低 B； 也可調(diào)溫（或催化劑）改變（k / k）值，增加主反應(yīng)的選擇性。,4. 平行反應(yīng)可逆,1）t ，體系達(dá)平衡：,產(chǎn)物 C , D 之間也能相互轉(zhuǎn)化,即平衡時(shí)，自由能 G 較低的產(chǎn)物優(yōu)先生成 產(chǎn)物由熱力學(xué)控制（由平衡常數(shù)決定）。,2）t 0，反應(yīng)初期：,逆反應(yīng)及 C、D 的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以忽略：,即此時(shí)產(chǎn)物由動(dòng)力學(xué)（速率常數(shù)）控制； 與無逆反應(yīng)的平行反應(yīng)不同，對(duì)于平行可逆反應(yīng)，產(chǎn)物量的相對(duì)比值在反應(yīng)初期與平衡時(shí)不一樣。,討論（兩種特殊情況）,1）k1、k1 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反應(yīng)到剩下很少時(shí)，體系還未達(dá)平衡，產(chǎn)物大多時(shí)間受動(dòng)力學(xué)控制。,產(chǎn)物 C 動(dòng)力學(xué)優(yōu)先（生成速率快）； 產(chǎn)物 D 熱力學(xué)優(yōu)先（平衡濃度高）； 最終產(chǎn)物中 C、D 的相對(duì)產(chǎn)率取決于反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)還 是熱力學(xué)控制。,2）k1 k1 但 K K ,若需 C，則縮短反應(yīng)時(shí)間，未達(dá)平衡即停止反應(yīng)（流動(dòng)法）； 若需 D，反應(yīng)至體系達(dá)平衡（封閉體系靜態(tài)法）,k1 k1 但 K K ,三、連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）,一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物成為后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物。在多步反應(yīng)過程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能進(jìn)一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考慮簡(jiǎn)單情況：不可逆一級(jí)兩步連串反應(yīng)：,t = 0 時(shí)： A0= a，B0= C0 = 0；由（1）,代入方程（2）得一次線性（常）微分方程：,通解為：,（M為積分常數(shù)）,邊界條件：t = 0，B = 0 代入上式得：,若 k1 = k2，則通解：,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情況下，k1 k2，所以（B）式不常用。,將 (A)、(B) 式代入：,對(duì)兩個(gè) k2 / k1 的典型值，作 A、B、C k1t 圖：,k2 k1，第一步反應(yīng)較慢； A 的下降也慢；,第二步反應(yīng)較快， B 一直較小，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物 B 一旦生成即很快轉(zhuǎn)化為 C (如圖)；,1）k2 : k1 = 6,而最終產(chǎn)物 C 的生成速率決定于第一步慢反應(yīng)（A的消耗速率）。 將 k2 k1代入 (C) 表達(dá)式得：,這相當(dāng)于速率常數(shù)為 k1 的一級(jí)慢反應(yīng)：A k1 C 產(chǎn)物 C 濃度隨時(shí)間變化。,連續(xù)反應(yīng)終產(chǎn)物生成速率取決于速控步（慢反應(yīng)）的反應(yīng)速率。,k1k2，第一步反應(yīng)較快， A 的下降很快，原始反應(yīng)物 A很快轉(zhuǎn)化為 B，B上升也很快。,因?yàn)榈诙椒磻?yīng)消耗 B 較慢，最終產(chǎn)物 C 的速率主要取決于第二步慢反應(yīng)。,2）k2 : k1 = 1 : 6,將 k1 k2 代入 C 表達(dá)式得：,這相當(dāng)于速率常數(shù)為 k2 的一級(jí)慢反應(yīng)：,A k2 C 產(chǎn)物 C 濃度隨時(shí)間變化。,串聯(lián)反應(yīng)不論分幾步，最終產(chǎn)物的生成速率取決于最慢一步的反應(yīng)速率（速率決定步驟，速?zèng)Q步）。,結(jié)論：,3）中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物 B 有極值，若 B 為所需產(chǎn)物，則需控制反應(yīng)時(shí)間，使其在極值時(shí)間 tm 附近停止反應(yīng)，以得到 Bmax：,顯然：Bm 值與 a 及 k1 / k2 值的大小有關(guān)。,若 k1 = k2，則：,對(duì)于復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)，通常需解聯(lián)立的微分方程，比較復(fù)雜。 所以在動(dòng)力學(xué)研究中常采用一些近似方法：如穩(wěn)態(tài)近似法等（后面介紹）。,討論：,10.7 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系,在平行反應(yīng)中，我們可以調(diào)節(jié)溫度來改變產(chǎn)物比，是基于 k / k 隨溫度 T 的改變。 那么，速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系究竟如何呢？,一、k T 關(guān)系的幾種類型： 溫度對(duì) k 的影響比較復(fù)雜，大致可分以下幾類情況：,1）k 隨 T 升高逐漸加快增大，呈指數(shù)關(guān)系（最常見，主要討論情況） 。,2）開始時(shí)溫度對(duì) k 影響不大，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，反應(yīng)以極高速率進(jìn)行 爆炸極限（支鏈反應(yīng)，熱爆炸）,常見于受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，過高的溫度不利于反應(yīng)氣在催化劑表面的吸附活化，使反應(yīng) k 下降。,3）溫度不高情況下，k 隨 T 而增加，達(dá)到某一值后，升溫反而使 k 下降。,4）由于有副反應(yīng)發(fā)生，而使反應(yīng)復(fù)雜化（如碳的氫化反應(yīng)）。,5）反常反應(yīng)（如 NO 氧化成 NO2）。,二、范霍夫近似規(guī)則（適合第一類最常見反應(yīng)）：,速率常數(shù)一般地隨溫度上升而呈如圖曲線關(guān)系：,“在室溫附近，溫度每升高10C，k 為原來的 2 3 倍（即增加 1 2 倍）。”,對(duì)許多反應(yīng)，通過大量實(shí)驗(yàn)得到一個(gè)有效而粗略的規(guī)則 范霍夫近似規(guī)則：,在 T = 398K 時(shí)，需 1 分鐘 N2O5 就能基本分解完全（99%分解）。問 T = 298K 時(shí)，需多少時(shí)間才能達(dá)到相同的分解程度？,t2 = 1024 1 min = 17 hr （至少17 hr） 由此可見溫度對(duì)反應(yīng)速率通常影響很大。 對(duì)常溫下不太快的反應(yīng)，通過升溫后可能變得很快（17 hr 1 min）。 這只是 “定性或半定量的經(jīng)驗(yàn)公式” 。,三、阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式,1889年，Arrhenius 在研究速率常數(shù) k 與溫度 T 的關(guān)系時(shí)，曾推測(cè)其關(guān)系很可能類似,與溫度的關(guān)系。,由熱力學(xué)（書P417）曾得到范霍夫公式：,于平衡常數(shù) K,類比上兩式，Arrhenius 將 k T 關(guān)系式想象成：,（這是一個(gè)大膽的假設(shè)!）,設(shè) Ea 與 T 無關(guān)，得積分公式：, Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式,式中，A 和 Ea 為與反應(yīng)特性有關(guān)的常數(shù)：,A：指（數(shù)）前因子（與 k 同量綱）； Ea：Arrhenius 活化能（實(shí)驗(yàn)活化能）。 上式取對(duì)數(shù)得：, Arrhenius 方程,當(dāng)然，以上各式均為由 Arrhenius 假設(shè)而推得的關(guān)系式；, Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式,如果 Arrhenius 的假設(shè)合理，則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) k T 服從 Arrhenius 方程； 即所得的實(shí)驗(yàn)曲線：ln k 1/ T 應(yīng)為一條直線，直線斜率為 Ea / R，截距為 ln A。,對(duì)前述一級(jí)分解： N2O5 2NO2 + O2 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ln k 1/ T，我們得到如圖曲線：,例如,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了Arrhenius 公式的正確性。,大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)于幾乎所有的均相基元反應(yīng)和大多數(shù)的復(fù)雜反應(yīng)，Arrhenius 公式相當(dāng)符合實(shí)際。,討論,Arrhenius 方程：,在數(shù)學(xué)形式上稍有欠缺，其原因在于我們只能對(duì)無量綱數(shù)（如 KP、Kc）取對(duì)數(shù)，但 k 有量綱； 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，k 的單位是 s 1， A 的單位也是 s 1 ；,所以一級(jí)反應(yīng)的 Arrhenius 方程的量綱正確形式為：,不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)，其量綱正確表達(dá)式稍有不同（需除去 k 的單位）。,10.8 活化能 Ea 對(duì)反應(yīng)速率 k 的影響,一、活化能定義 在 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式中：,（A 和 Ea 都當(dāng)作常數(shù)） 而進(jìn)一步的研究（下一章的理論推導(dǎo)）可以得到一個(gè)與經(jīng)驗(yàn)式類似的方程，但此時(shí) A 和 Ea 都與溫度有關(guān)。,實(shí)驗(yàn)證明：,當(dāng) Ea RT（大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)如此），Ea、A 受溫度的影響很小，即可認(rèn)為 Ea、A 是常數(shù)； 當(dāng)反應(yīng)的溫度范圍較寬，或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，則：,曲線就不是一條很好的直線，說明 Ea 與溫度有關(guān)。,恒容反應(yīng)：,代入范霍夫公式（書P419）：,例（自學(xué)）,可用反證法證明 Ea 與 T 有關(guān)：,反證法 證明 Ea 與 T 有關(guān)： 若 Ea 與 T 無關(guān)（Arrhenius 假設(shè)），則恒容反應(yīng)熱效應(yīng) QV 與溫度 T 無關(guān)； 但事實(shí)上，根據(jù)熱力學(xué)，恒容熱效應(yīng) QV 是溫度的函數(shù)； 所以嚴(yán)格地講，Ea、Ea 也是溫度的函數(shù)。,任何速率過程 k 的活化能 Ea，無論其是否與溫度有關(guān)，我們定義 Arrhenius 實(shí)驗(yàn)活化能為：,事實(shí)上，這是由 Arrhenius 基本假設(shè)：,倒推得來的。,活化能 Ea 定義：,式中速率常數(shù) k 可由實(shí)驗(yàn)求得；或由動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算求得。,討論：,當(dāng) Ea 與 T 無關(guān)，對(duì) Ea 定義式求不定積分，得到：,即，若 Ea 與 T 無關(guān)，則指前因子 A 也與 T 無關(guān)。,指前因子A的定義： 指前因子A也可由 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式：,倒推定義為：,指前因子 A 也是 T 的函數(shù)。,由 Ea、A 的定義式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：,在實(shí)際工作中，我們有時(shí)只對(duì) Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式作小的修正，如：,（式中 A、E、m 為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)曲線擬合得到），根據(jù) Ea 的定義：,在以上 Ea(T) 與 T 的關(guān)系式中，當(dāng)反應(yīng)活化能 Ea ( T ) RT 時(shí)， Ea ( T ) E 為一常數(shù)，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。,二、Ea 的物理意義,1. 基元反應(yīng)中 分子相互作用（碰撞）時(shí)，至少需要達(dá)到某一相對(duì)運(yùn)動(dòng)能值（閾值），才能使適當(dāng)?shù)逆I斷裂，從而生成新的化合物。 也就是說，只有少量能量較高的分子碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。,數(shù)學(xué)表示：,例如基元反應(yīng)：,反應(yīng)物 R 需獲能量 Ea 才能越過能壘生成 P。,2. 非基元反應(yīng)（基元反應(yīng)的特定組合）中,代入 (4) 式：,其中總反應(yīng)速率常數(shù)：,總反應(yīng)活化能,總反應(yīng)指前因子：,結(jié)論：,在復(fù)雜反應(yīng)中，活化能 Ea 只是各基元反應(yīng)活化能的組合，沒有明確的物理意義； 此時(shí) Ea 稱為總包反應(yīng)的表觀活化能（實(shí)驗(yàn)活化能），A 稱為表觀指前因子。,三、Ea 對(duì)反應(yīng)速率的影響,Ea，k。由于 Ea 位于指數(shù)，因此一定溫度下，Ea 對(duì) k 影響很大。 例如 300K 時(shí)發(fā)生的某反應(yīng)，若 Ea 下降10 kJ/mol，則反應(yīng)速率比原來快 55 倍。,通?；瘜W(xué)反應(yīng) Ea = 40 400 kJ/mol。 工業(yè)生產(chǎn)中通常選用合適的催化劑以改變反應(yīng)歷程，降低活化能，使反應(yīng)速率提高。 對(duì)于 Ea 40 kJ/mol 的反應(yīng)，通過分子的熱運(yùn)動(dòng)就可使反應(yīng)在室溫下快速反應(yīng)； 實(shí)驗(yàn)上需用特殊方法來研究此類反應(yīng)。,對(duì)于 Ea 100 kJ/mol 的反應(yīng)，反應(yīng)需加熱才能進(jìn)行。Ea 越大，要求的反應(yīng)溫度也越高。 少數(shù)反應(yīng)的 Ea 0，這是由于反應(yīng)速率 k 本身隨溫度增加而下降。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升溫使 ( k1 / k2)，高溫相對(duì)更有利于 Ea 大的反應(yīng)；,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升溫使 ( k1/k2)，或降低溫度使 ( k1/k2)，即低溫相對(duì)有利于 Ea 小的反應(yīng)。,1. 對(duì)于平行反應(yīng),若所需產(chǎn)物為 P，只從動(dòng)力學(xué)角度考慮： 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較高的反應(yīng)溫度； 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較低的反應(yīng)溫度；,2. 對(duì)于連續(xù)反應(yīng),若所需產(chǎn)物為 P，則要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1 Ea