納米異質(zhì)結(jié)光催化性能研究

納米異質(zhì)結(jié)光催化性能研究 專 業(yè)：物理學(xué)（師范類）班 級(jí)：2012級(jí)1班姓 名：印曉晨指導(dǎo)教師：張會(huì)（副教授） 沈陽大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目 錄引言31研究背景52 方法63 結(jié)果與討論73.1 G-XN(X=B,Al和Ga)層73.2 MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)73.3光催化能力13結(jié)論15致謝16參考文獻(xiàn)17沈陽大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要隨著新穎的功能型異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料不斷被發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米光催化劑不僅應(yīng)用于環(huán)境治理，也將廣泛應(yīng)用于細(xì)菌和病毒的破壞、癌細(xì)胞的殺傷、異味的控制、固氮及石油泄露的消除等方面，未來的電子器件、發(fā)光、太陽能電池、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、能量和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存等領(lǐng)域也可能得到廣泛的應(yīng)用。隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，異質(zhì)結(jié)納米光催化劑的太陽能利用及環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用引起了人們很大的興趣。在過去的幾年里，由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高電荷載流體的石墨烯的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了對(duì)新型低維材料的巨大研究。然而，石墨烯內(nèi)部帶隙的缺失阻礙了它直接應(yīng)用在廣泛的設(shè)備上，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光催化。因此，人們通過探索有獨(dú)特而迷人的物理性質(zhì)的與大部分同行相比最活躍的新的石墨烯二維材料來應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)。豐富的成就讓二維材料的繁榮超越了碳基材料，包括元素和化合物。我們將理論計(jì)算方法研究MoS2-g-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，首先確定他們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然后探討其物理化學(xué)性能，如適中的帶隙，合適的帶邊位置，可見光吸收, 并討論它們?cè)谔柲苻D(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。預(yù)計(jì)我們的研究將為太陽能轉(zhuǎn)換應(yīng)用帶來許多新穎的思路和方法。關(guān)鍵詞：納米；新型異質(zhì)結(jié)；光催化；穩(wěn)定性AbstractWith novel functional heterostructure of nano composite materials being discovered, heterogeneous nano-sized photocatalyst is not only used in environmental governance, but also is widely used to destroy bacteria and viruses, cancer killer, odor control, nitrogen fixation and leak elimination, etc. The electronic devices of the future light, solar cells, sensors, biomedicine, energy and data storage areas may also be widely used.By exploring the lack of application with the energy and environment problem increasingly serious, heterojunction nanometer light catalyst of solar energy utilization and environmental protection and other aspects attracted peoples great interest. In the past few years, due to its unique electronic structure and high charge carrier fluid of graphene that led to a new low dimensional materials giant. However, graphene band gap prevents its direct application in a wide range of devices, such as field effect transistors and photocatalytic. Therefore, it has many unique and fascinating physical properties and most peers compared graphene to the most active other new two-dimensional material to deal with this challenge. Rich achievements to the two-dimensional prosperity of the material goes beyond carbon based materials, including elements and compounds.In this thesis, the theoretical calculations were employed on exploring MoS2-g-XN heterostructures. We first determined their structural stability, and then explored the physical and chemical properties, such as moderate band gap and suitable band edge position, visible light absorption. Finally, we discussed them as promising candidates in solar energy conversion, in the application prospect of photocatalysis. It is expected that our research will bring many new ideas and methods for the application of solar energy conversion. KeywordsNanometer; Novel Hetero Structure; Photocatalysis; Stability引 言 近幾年來，由于環(huán)境日益惡化和能源嚴(yán)重短缺，人類社會(huì)的發(fā)展已經(jīng)出現(xiàn)了許多問題，一些納米異質(zhì)結(jié)的光催化材料的出現(xiàn)使我們得以應(yīng)對(duì)那些棘手的問題。 納米異質(zhì)結(jié)具備了納米材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的雙重特性，二維石墨烯材料的納米器件進(jìn)一步發(fā)展已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。在這項(xiàng)工作中,對(duì)有獨(dú)立結(jié)構(gòu)的電子和光學(xué)性質(zhì)的類石墨烯氮化物XN(X=B,Al和Ga)進(jìn)行了包含非局部范德瓦耳斯校正的密度泛函計(jì)算。結(jié)果表明，所研究的氮化物都是熱力學(xué)穩(wěn)定的，它們的電子結(jié)構(gòu)可以很容易地調(diào)整成異質(zhì)結(jié)構(gòu)二硫化鉬單層。雖然GaN和AlN膜保留大部分的間接帶隙，但MoS2-AlN和MoS2-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)適合直接的差距，因此可完成電子空穴分離和可見光吸附,這是有前途的太陽能應(yīng)用前景。此外,MoS2-AlN異質(zhì)結(jié)構(gòu)是增強(qiáng)光催化活性的很好的候選人。 在過去幾年，由于具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和高載流子遷移率5的石墨烯的發(fā)現(xiàn)引起了對(duì)新型低維材料1的巨大研究。然而,由于石墨烯缺乏內(nèi)在的的帶隙阻礙了其直接應(yīng)用在廣泛的設(shè)備，如古人效應(yīng)晶體管(場(chǎng)效應(yīng)晶體管)和光催化6。因此, 探索與大部分同行相比表現(xiàn)出獨(dú)特而迷人的物理性質(zhì)的新石墨烯二維材料是古人在這個(gè)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一7 豐富的成就讓二維材料的繁榮超越了以碳為基礎(chǔ)的包括元素和化合物的材料8。 有兩種制作二維材料的典型線路：一是從范德瓦耳斯固體中剝離獨(dú)立，穩(wěn)定，去角質(zhì)的低維材料2，另一個(gè)是制造以閃鋅礦ZnSe為例的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵材料3, 應(yīng)用單層觸發(fā)方式從大面積形成的非層狀化合物4中獲得獨(dú)立式的ZnSe二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外,為滿足不同的應(yīng)用程序設(shè)備，在異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)通過改變不同的材料和厚度的操縱得到了廣泛的探討5。已報(bào)告的GRA苯納米復(fù)合材料及其類似物如h-BN C3N4,MoS26由于他們二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有巨大的潛力的高性能功能材料的優(yōu)點(diǎn)，因此有許多有前途的特性，如可調(diào)帶隙和可見光效應(yīng)。例如，MoS2-TiO2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)7顯示增強(qiáng)的光催化效率，使1.6毫摩爾氫氣產(chǎn)產(chǎn)率1克1。垂直堆疊的石墨烯MoS2金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為新一代的制備比當(dāng)前的高開關(guān)配置的老式晶體管產(chǎn)率大于1000而且電流密度可達(dá)5000安每平方厘米。1研究背景 第III-V化合物，尤其是氮化物XN(X=B,Al和Ga)與六角纖鋅礦或立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是基本半導(dǎo)體光電子學(xué)。單層石墨烯狀BN，記為硼，但由于帶隙大(6.07 eV)所以不是一個(gè)好的光催化劑8。因此，人們很自然地懷疑其他類石墨烯單層氮化物，g-AlN和g-GaN等，也可以有熱力學(xué)穩(wěn)定、非凡的物理性質(zhì)。另一方面，以前的工作表明，分層過渡金屬硫化物(TMD)具有多功能電子結(jié)構(gòu)9。例如，單層二硫化鉬從一個(gè)間接體大部分轉(zhuǎn)換成直接半導(dǎo)體2.0 eV，這為應(yīng)用在光催化和場(chǎng)效應(yīng)管等是很重要的10。因此，我們可以預(yù)期到MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定等一些優(yōu)良性能。 本研究的目的是推出一個(gè)新的類石墨烯群，單層二維材料g-XN(X=B,Al和Ga)。特別注意的是以下問題：(1)合成這些單層材料是可行的嗎?(2)這些單分子層的電子性質(zhì)是什么?(3)通過結(jié)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)類石墨烯 g-XN(X=B,Al和Ga)等其他單層材料如二硫化鉬可以擁有什么奇妙的屬性？計(jì)算結(jié)果顯示二維石墨烯和GaN和AlN膜層表現(xiàn)出超過BN的良好的穩(wěn)定性。二硫化鉬AlN和MoS2-AlN異質(zhì)結(jié)構(gòu)擁有許多新穎的性能，如溫和的帶隙、合適的帶邊位置電子空穴分離、可見光和吸附，使他們有很大的潛力應(yīng)用在太陽能轉(zhuǎn)換、光催化作用上。我們的大規(guī)模二維結(jié)構(gòu)的延伸調(diào)查給太陽能轉(zhuǎn)換應(yīng)用程序帶來了許多新穎的思路和方法。 伴隨著新型納米電子器件的出現(xiàn)，這些分層設(shè)計(jì)材料及衍生物的使用興趣得到激增1。石墨烯基材料的廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論研究一直致力于石墨烯納米帶（GNRs），二維石墨烯準(zhǔn)一維納米帶，它是通過切割石墨烯片或縱向解壓碳納米管合成的2。主要研究重點(diǎn)集中在納米帶寬度的影響、結(jié)構(gòu)的邊緣方向和邊緣功能、電子和GNRs的磁特性上，這與它們?cè)诩{米電子裝置的潛在應(yīng)用密切相關(guān)。 石墨烯和GNRs卓有成效的研究激發(fā)出了許多其他無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)的研究材料，如碳化硅（ SiC）3，硒化鈮（NbSe2），以及各種其他過渡金屬硫化物4。特別是六方氮化硼（h-BN），它是一個(gè)雜化碳構(gòu)成的二維晶體材料。h-BN由同等數(shù)量的硼和氮原子在 sp2雜交結(jié)合中將強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合在一起組成，但具有明顯的離子特征。與石墨烯不同的是，h-BN具有較大的能帶隙Eg = 6eV，命名白石墨烯被稱為h-BN。最近，石等人報(bào)道稱,5通過光學(xué)測(cè)量出鎳基底上的h-BN層合成和衍生大面積薄膜的變量帶隙為5.92eV。金等人,已經(jīng)合成了獨(dú)立的h-BN單層，它的邊緣已經(jīng)被原子分辨顯示是空缺的，這些空缺對(duì)于氮封端的鋸齒邊緣大大有利。 此外，h-BN的準(zhǔn)一維納米帶，即氮化硼納米帶（BNNRs），也得到了相當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)和理論關(guān)注。電導(dǎo)率已通過解壓氮化硼納米管產(chǎn)生BNNRs得到實(shí)驗(yàn)測(cè)量。除了裸邊6和氫封端的納米帶7，最近的理論工作還探索硫族或鹵素元素使用功能8。與邊緣的功能化納米帶相關(guān)的，特別是邊緣氧化相關(guān)的化學(xué)可以清楚地改變的磁性和電子性質(zhì)的納米帶，從而引入新的功能。 在這篇文章中，我們提出基于密度泛函理論（DFT）的扶手椅BNNR邊緣終止O原子和OH基團(tuán)的研究。得到了扶手椅BNNRs的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)功能化影響的詳細(xì)結(jié)果。不同于氧曲折BNNR所對(duì)應(yīng)的邊的特點(diǎn)，它是由原子線等距離的O原子組成的，我們發(fā)現(xiàn)，在扶手椅絲帶里，相鄰的O原子形成一個(gè)二聚過氧化物類結(jié)構(gòu)體，過氧化物結(jié)構(gòu)通過H原子進(jìn)一步降低得到的多元醇狀結(jié)構(gòu)與OH基團(tuán)的條紋來終止兩個(gè)帶狀邊緣。相鄰OH基間的氫鍵引起局部波紋與各種波紋周期和振幅邊緣。O和OH可以使扶手椅BNNR產(chǎn)出一定數(shù)量減少相對(duì)于氫化類似物的電子帶隙的半導(dǎo)體薄帶。并且能帶、總態(tài)密度 (TDOS)和投影態(tài)密度 (PDOS)，給出了所有的O和OH邊緣終止納米帶和氫鍵介導(dǎo)的邊緣的特征都在于通過OH孤對(duì)的線性(LP)軌道。2 方法 在這個(gè)工作中,所有密度泛函理論(DFT)與維也納從頭開始進(jìn)行模擬包(VASP)計(jì)算11。投影擴(kuò)充波（PAW）與電位1被用來代替電子離子交互作用。廣義梯度近似(GGA）e PerdewBurkeErnzer- hof(PBE)功能12用于治療電子交換關(guān)聯(lián)互動(dòng)，更準(zhǔn)確Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)混合功能是用來確定secu * tanu減去vdW帶隙和光學(xué)性質(zhì)范德華交互作用性指導(dǎo)下的DFT-D2 cor-rected 方法13。 采用周期性計(jì)算去除真空層厚的大于10埃的鄰近結(jié)構(gòu)之間的偽相互作用。我們使用的能源截止600 eV,和一個(gè)（16161）Monkhorst-Pack k-point網(wǎng)格樣本二維布里淵區(qū)(BZ)點(diǎn)14。均衡的幾何圖形完全優(yōu)化晶格向量和原子坐標(biāo)比每個(gè)原子的公差寬松度小于0.01 eV每埃。通過使用直接的方法實(shí)施光子程序包進(jìn)行了聲子的計(jì)算15。通過引入位移渦流基于夜間位移方法計(jì)算赫爾曼費(fèi)曼的真實(shí)空間力常數(shù)16。然后，獲得動(dòng)力矩陣和聲子頻率的力常數(shù)。3 結(jié)果與討論3.1 G-XN(XB,Al和Ga)層 原子配置g-XN層如圖1(a)所示。g-XN單層的二維蜂窩似的六角晶格中有兩個(gè)原子單位細(xì)胞，X原子(0,0,0)和N原子(1/3、2/3 0)。當(dāng)g-XN的X=B,Al、Ga優(yōu)化晶格常數(shù)是2.51埃，3.15埃，3.26埃時(shí)，XN的鍵長分別是1.45埃，1.81埃，和1.88埃。 聲子的色散譜是檢查虛擬結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定的一個(gè)可靠工具17。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)的所有模式中有積極的聲子頻率，當(dāng)聲子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定時(shí)出現(xiàn)虛構(gòu)的頻率。在聲子計(jì)算中，66超級(jí)單體被采用，第一個(gè)BZ是由44 K-meshes取樣。完整的對(duì)于三單層沿高對(duì)稱方向的聲子色散在布里淵區(qū)的整體光譜示于圖1(b)。每個(gè)結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)的虛振動(dòng)頻率，表明他們有很高的聲子穩(wěn)定性。隨著g-BN單層試驗(yàn)的成功制造8，我們可以期望在將來完成其他兩層的制造。圖1（c）所示的電子帶構(gòu)造表明，單層g-BN,GaN和AlN都有間接帶隙。單層g-BN有4.69 eV大的帶隙，與以前4.56 e 的GGA有良好的吻合6，但比實(shí)驗(yàn)低估了6.07 eV，通常發(fā)生在GGA 計(jì)算上11。相比之下，g-AlN帶隙降低為2.75 eV，g-GaN最小的帶隙為2.00 eV。與散裝的氮化物相比，二維單層的帶隙減少，例如33% 的AlN(GGA-PBE纖鋅礦結(jié)構(gòu)的4.1 eV)。 3.2 MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu) 如圖2所示(a)是由疊加單層二硫化鉬和g-XN筑起的雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表示為簡單摘要MoS2-XN。計(jì)算單層的二硫化鉬晶格常數(shù)為3.18埃。我們使用單位細(xì)胞MoS2-AlN和MoS2-GaN并得到了優(yōu)化晶格常數(shù)分別為3.16埃和3.23埃。因此，MoS2和g-AlN /GaN晶格不匹配度很小，只有0.9%和1.8% 的XAl和Ga。BN和MoS2單位細(xì)胞之間的晶格失配度為20%左右。最大限度地減少兩者之間的晶格失配度，一個(gè)超晶胞包含44個(gè)二硫化鉬和55個(gè) g-BN單元體，采用單層細(xì)胞。通過壓縮MoS2晶格0.4%和拉伸g-BN晶格1.0%，優(yōu)化后的MoS2-BN晶格常數(shù)是12.67埃。 MoS2XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的基態(tài)結(jié)構(gòu)是由范德華弱者相鄰層之間的相互作用形成。MoS2 / XN之間的距離是二硫化鉬層和相鄰層XN平衡層間距離。此外,計(jì)算的層間附著力能量定義:(EMoS2 + EXN EMoS2 / XN)/ S,EMoS2 / XN，EMoS2和EXN分別代表總能量優(yōu)化MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，純凈的二硫化鉬和g-XN單層,S界面區(qū)域。 計(jì)算MoS2XN 的dMoS2 / XN為3.4埃，2.7埃，特別是X分別為B 、Ga和Al為 2.9埃。相應(yīng)的含鉛2埃2，MoS2-XN(XB,Al和Ga)15兆電子伏，26日兆電子伏分別2埃。層間距離20伏，粘附的能量MoS2-XN具有可比性的值2埃。雙分子層二硫化鉬,即MoS2Ead17伏，3.1埃 。越小的層間距離表明粘附的能量就越高。因此，MoS2-AlN和MoS2-GaN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)該比雙分子層二硫化鉬更穩(wěn)定。圖1（）為氮化物原子結(jié)構(gòu),(b)為聲子色散（c）為g-xn電子能帶結(jié)構(gòu)（XB、Al、Ga），與PBE泛函計(jì)算。綠色和灰色球分別代表N原子和X。 為了進(jìn)一步了解結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算獨(dú)立的單層二硫化鉬和g-XN減去MoS2-XN的電子電荷來計(jì)算三維電荷密度差異。如圖2所示(a)，界面MoS2-BN的電荷轉(zhuǎn)移可以忽略不計(jì)，這允許二硫化鉬和BN 的相對(duì)較大的界面距離和較小附著力之間的能量。有趣的是，電荷密度MoS2-AlN MoS2-GaN特別是在界面區(qū)域具有大型的電荷密度重新分布。電子積累發(fā)生在界面，損耗是在單層膜16，這樣的結(jié)果表明，MoS2-AlN MoS2-GaN形成了相對(duì)強(qiáng)勁的粘合界面。 計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖2所示(b)。有趣的是，間接帶隙g-XN層直接變換成所有的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MoS2-XN。太陽能能量轉(zhuǎn)換和光與光子能量接近帶隙能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的過程很容易直接發(fā)生在半導(dǎo)體帶隙中，因?yàn)殡娮硬恍枰粋€(gè)大的勢(shì)頭17。從這個(gè)角度看，相比間接帶隙g-XN單層膜來說，直接帶隙MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)將有很高的太陽能轉(zhuǎn)換效率。 計(jì)算PBE異質(zhì)結(jié)構(gòu)功能中0.50 -1.78eV之間的帶隙變化。明確到GGA水平典型的DFT是不足以描述一些半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)的，目前在這個(gè)理論中低估了由于雜散電子自身相互反應(yīng)呈現(xiàn)的帶隙。 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)混合功能通?？梢灶A(yù)測(cè)比GGA更合理的帶隙。例如，單層g-BN單層的帶隙用GGA計(jì)算為4.69 eV 但用HSE06 計(jì)算為5.69 eV，更接近實(shí)驗(yàn)值(6.07 eV10)。因此，對(duì)HSE06的帶隙功能的進(jìn)一步檢查研究，如圖所示。HSE功能只有擴(kuò)大與PBE的帶隙但不改變電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。更有趣的是，MoS2/GaN 和MoS2/AlN這兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出溫和的帶隙。例如，MoS2/AlN的帶隙約為2.00 eV，大大地有利于可見光的吸附。如圖2(c)所示，預(yù)計(jì)態(tài)密度(PDOS)清楚地描繪了最大價(jià)帶(VBM)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶最低值(CBM)。單層二硫化鉬、VBM和CBM它們是由Mo-3dx2 、y2、Mo-3dz2提供,而單層g-XN，它們分別由N-2pz 和N-2px + py提供。19MoS2-XN的詳細(xì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)平面圖如圖3(a)所示，HSE06計(jì)算帶邊沿的位置。II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成是提高電荷分離效率、提高光催化活性和水分離效率的一種有效方法4。在II型帶對(duì)齊的半導(dǎo)體中，VBM和CBM的位置，即g-XN，高于另一個(gè)，即二硫化鉬。圖3(a)表明MoS2-AlN和MoS2-GaN屬于II型帶對(duì)齊，而MoS2-BN不屬于。因此，MoS2-BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的VBM和CBM保持相同的單層二硫化鉬的特性，VBM和CBM集中在二硫化鉬的一測(cè)MoS2-BN上，如圖3(b)所示。然而,MoS2-AlN 和MoS2-GaN的VBM來自N-2pz，這表明一個(gè)完整的g-XN和單層二硫化鉬，VBM和CBM的分離分別在MoS2-AlN和MoS2-GaN上，在圖3(c)和(d)上清晰地描繪出來。眾所周知,提高光催化活性的最有效方法之一是避免電子空穴對(duì)復(fù)合10。 由于MoS2-AlN和MoS2-GaN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電子和空穴將自發(fā)分開抑制電荷復(fù)合，從而提高光催化效率。圖2（）MoS2-XN原子結(jié)構(gòu),(b)帶隙結(jié)構(gòu)和(c)雙層MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度(pdo),用PBE泛函計(jì)算。紫色,黃色,綠色,灰色,深綠色,和淡綠球分別代表Mo、N、B、Al和Ga原子。電荷的積累(紅色)和損耗(藍(lán)色)也描述了對(duì)孤立的MoS2和g-XN在MoS2/ g-XN接口(a)中等位面值為0.008 電子埃的三次方。 圖3（a）能帶排列之間的MoS2和XN的相對(duì)真空能量（單位是伏特）的原理示意圖。相應(yīng)二硫化鉬/ g-BN的電荷密度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)如(b)所示,(c)MoS2/ g-AlN(d)MoS2/ g-GaN(等位面值0.04電子每埃的三次方)。VBMs所示紅色等值面(下半部分),和CBMs在藍(lán)色等值面(上半部分)。紫色,黃色,綠色,灰色,深綠色,和淡綠球分別代表Mo、N、B、Al和Ga原子。 除了如上面所討論的雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，我們還研究了三層夾膜異質(zhì)結(jié)構(gòu):一個(gè)單層二硫化鉬(g-XN)夾在兩個(gè)g-XN單層膜中，記為三層-I（II）。用MoS2AlN和MoS2-GaN三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HSE06功能計(jì)算原子結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu)的示意圖如圖4。三層結(jié)構(gòu)顯示與雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)類似的電子構(gòu)造剖面圖。例如，三層-I MoS2/ AlN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的直接帶隙為1.90 eV，非常接近雙層結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)值2.00 eV。因此,雙分子層和三層-I MoS2/ AlN異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)太陽能轉(zhuǎn)換是有利的2。然而，我們注意到三層-II異質(zhì)結(jié)構(gòu)中包含的兩個(gè)單層二硫化鉬之間只有一個(gè)較小的間接帶隙，完全按雙分子層二硫化鉬的情況下成為一個(gè)間接帶隙的（如圖顯示）。圖4(a)和(b)原子構(gòu)型和(c)(f)夾三層帶隙結(jié)構(gòu)的I型(a)和II型(b)MoS2-XN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用HSE06功能計(jì)算。I(II型)三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)為二硫化鉬(g-XN)單層夾在兩個(gè)g-XN（二硫化鉬）膜中。3.3光催化能力 光催化過程中水的分解包括兩個(gè)反應(yīng)2H2O + 4h+ = O2 + 4H+ （3.31） 2H+ + 2e = H2 （3.32）因此，除了一個(gè)合適的帶隙的半導(dǎo)體、良好的光催化劑材料通常需要合適的VBM和CBM能級(jí)：能量低于水的氧化電位(-5.67 eV)的VBM首先分解水H2O成為，能量高于還原電位(-4.44 eV)的CBM 進(jìn)一步產(chǎn)生氫氣H + / H2。用HSE06計(jì)算的所有材料的CBM和VBM真空能級(jí)水平如圖5所示。除了三層 II MoS2-AlN MoS2-GaN，其他材料的VBM的位置是從- 5.97 eV到 -5.92 eV變化的,明顯低于氧化電位。另一方面,MoS2-GaN雙分子層和三層I結(jié)構(gòu)的CBM能源顯然低于還原電位。圖5明確的描述了在這些二維材料中MoS2-AlN雙分子層和三層I異質(zhì)結(jié)構(gòu)是適用于太陽能能量轉(zhuǎn)換的應(yīng)用程序的。 為了充分利用太陽能，高性能的光催化材料是另一個(gè)重要的要求，它應(yīng)該有一個(gè)廣泛的太陽能吸附范圍。光吸收系數(shù)和光譜的吸收范圍在太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域至關(guān)重要。通過雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收譜與HSE06功能的計(jì)算獲得復(fù)雜介質(zhì)的虛部。太陽能主要分布在可見光(50%)和紅外光(43%)。然而，二氧化鈦等傳統(tǒng)催化劑大多只有在紫外線照射下才活躍13。圖6顯示在可見光范圍內(nèi)目前的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)于二硫化鉬來說具有相對(duì)較強(qiáng)的吸附指數(shù)(390 - 760 nm,1.64 -3.19 eV)。特別是，盡管二硫化鉬沒有一個(gè)明顯的吸附指數(shù)紅外線( 1.64 eV)，MoS2-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相當(dāng)大的吸附性，指數(shù)在紅外光區(qū)。這些結(jié)果表明，二硫化鉬的太陽能利用效率可通過AlN和GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)得到很大程度上的提高。圖5來自HSE06的二維材料帶系平面圖。圖6利用HSE06功能計(jì)算的光學(xué)吸收譜的MoS2和雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié) 論 總之，類石墨烯二維g-XN(X=B,Al,Ga)和單層異質(zhì)結(jié)構(gòu)二硫化鉬的電子性質(zhì)和相位穩(wěn)定性是通過有條理的vdW-DF計(jì)算來仔細(xì)調(diào)查的。通過聲子計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)g-AlN和單層g-GaN熱力學(xué)穩(wěn)定性與g-BN完全一樣，通過合成實(shí)驗(yàn)可以探索新的石墨狀的二維結(jié)構(gòu)。 當(dāng)g-XN堆積在單層二硫化鉬上時(shí)，g-XN單分子層膜的間接帶隙成為直接的帶隙。特別是X= Al和Ga,MoS2-AlN和 MoS2-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出合適的帶隙(分別為2.00 eV和1.44 eV)，完成電子空穴分離和強(qiáng)大的光學(xué)吸附，使他們有希望成為太陽能轉(zhuǎn)換的候選人。此外，由于其適當(dāng)?shù)乃难趸瓦€原反應(yīng)的VBM和CBM排列，使 MoS2-AlN異質(zhì)結(jié)構(gòu)將成為一個(gè)很好的光催化劑。我們廣泛的調(diào)查新穎的二維結(jié)構(gòu)和高性能的應(yīng)用程序的發(fā)展并給出相應(yīng)的見解。致 謝 本研究論文是在我的導(dǎo)師張會(huì)老師的指導(dǎo)下完成的，從選題，構(gòu)思到最后的定稿張老師都給予了我細(xì)心的指導(dǎo)。在學(xué)習(xí)