化工技術(shù)進(jìn)展論文.doc

0.0 前言一個(gè)學(xué)期的化工技術(shù)進(jìn)展學(xué)完了，在這門(mén)課程里，各個(gè)研究室的老師以講座的形式像我們介紹了他們從事的研究，包括智能粘彈性膠體束及應(yīng)用、氫能技術(shù)、超臨界流體技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展、高性能碳纖維的研發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展、單分子膜及其應(yīng)用等。這門(mén)課程使我對(duì)最新的化工技術(shù)，以及這些新技術(shù)在實(shí)際生活生產(chǎn)中的應(yīng)用有了一個(gè)全新的了解。比如方波老師做的智能粘彈性膠體，研究的就是膠體在特定作用下能夠反應(yīng)出規(guī)律，在醫(yī)療方面有一定的應(yīng)用。再比如說(shuō)高性能的碳纖維，研究的就是新材料，這種材料比一般的碳纖維材料的韌性更強(qiáng)。總的來(lái)說(shuō)這些化工新技術(shù)主要圍繞節(jié)約能源和提高能源利用率。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，綠色化工技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。目前保護(hù)環(huán)境是我國(guó)一項(xiàng)基本國(guó)策，化工業(yè)作為我國(guó)國(guó)民的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)和先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，首當(dāng)其沖該投入環(huán)境保護(hù)中來(lái)，如今綠色化工產(chǎn)品隨處可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)綠色化工技術(shù)與生產(chǎn)的應(yīng)用前景越來(lái)越廣闊?；瘜W(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越引起人們的關(guān)注,人們已經(jīng)深刻認(rèn)識(shí)到,化工生產(chǎn)造成環(huán)境污染的根本原因在于人們的環(huán)境社會(huì)意識(shí)和化工工藝的落后。在這種形勢(shì)下,人類(lèi)要求得自身的生存與可持續(xù)發(fā)展,就必須綜合考慮環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)以及化學(xué)工業(yè)本身發(fā)展的要求。綠色化工技術(shù)的應(yīng)用正在不斷增多，這些應(yīng)用包括原料、溶劑、催化劑、多元醇等，及使用低能耗的工藝。發(fā)展環(huán)保型產(chǎn)品，采用先進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，最大限度地降低三廢排放量。逐步淘汰落后的生產(chǎn)工業(yè)，降低原材料消耗，增加節(jié)水措施，提高水的重復(fù)利用率等。加快化工廢水處理設(shè)備、藥劑、廢氣處理設(shè)備、排煙設(shè)備的系列化、成套化，以提高化工環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)和裝備水平。人類(lèi)的自然資源是有限的，但智慧是無(wú)限，在生產(chǎn)化工產(chǎn)品時(shí)要考慮產(chǎn)品是否能夠具有可回收利用性、可處理性或可重新加工性能。例如近年來(lái)的有色涂料產(chǎn)品：傳統(tǒng)的涂料產(chǎn)品含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），污染環(huán)境，危害人身健康。這些化工新技術(shù)的應(yīng)用能夠使化學(xué)工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益更高，環(huán)境污染更少，為社會(huì)科技進(jìn)步做出了貢獻(xiàn)。碳酸二甲酯的合成工藝摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了碳酸二甲酯的基本性質(zhì)，綜述了碳酸二甲酯的最新合成方法及其應(yīng)用進(jìn)展，并概述了碳酸二甲酯的資源化利用空間。關(guān)鍵詞：碳酸二甲酯、合成、應(yīng)用1碳酸二甲酯的基本性質(zhì)碳酸二甲酯Dimethyl carbonate或 DMC分子式CO(COCH3) 相對(duì)分子量為90.08, 熔點(diǎn)4 沸點(diǎn)90.11 在常溫下是一種無(wú)色透明液體可燃微溶于水且能與水形成共沸物 可與醇 醚 酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶對(duì)金屬腐蝕很小由于分子結(jié)構(gòu)中含有3、3等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)非常活潑具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性。毒性很低是一種符合現(xiàn)代清潔工藝要求的環(huán)保型有機(jī)化工原料，是重要的有機(jī)合成中間體。通常情況，在甲基化和羰基化這一化工生產(chǎn)過(guò)程中采用的是硫酸二甲脂，（S ）和光氣（l2）作為首選試劑在醫(yī)藥食品添加劑、農(nóng)藥 聚氨酯以及有機(jī)化工等行業(yè)具有廣泛用途但這兩種產(chǎn)品都有一定的毒性。在這種情況下，碳酸二甲酯的產(chǎn)生及應(yīng)用解決了這一問(wèn)題。另外碳酸二甲酯曾在歐洲被登記為非毒性化學(xué)品，是近年來(lái)受到世界各國(guó)廣泛關(guān)注的綠色環(huán)保型化工產(chǎn)品，在涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化工原料食品添加劑、抗氧化劑、汽油添加劑以及電子化學(xué)品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。市場(chǎng)前景廣闊應(yīng)用潛能巨大，是化工領(lǐng)域有機(jī)合成的又一新突破2。2 碳酸二甲酯的制備方法 碳酸二甲酯的制備方法通常有光氣甲醇法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、電化學(xué)合成法、酯交換法以及尿素醇解法。目前合成碳酸二甲酯主要有酯交換法和甲醇氧化羰基合成法等。2.1 酯交換法酯交換法是采用環(huán)氧乙烷C2H4O或環(huán)氧丙烷C3H6O與CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸乙烯酯C3H4O或碳酸丙烯酯C4H6O3，后與甲醇發(fā)生酯交換,得與乙二醇或丙二醇。這種方法收率較高，而且反應(yīng)條件溫和，腐蝕性較低，反應(yīng)過(guò)程幾乎無(wú)毒，易于工業(yè)化?？墒牵@一反應(yīng)為逆反應(yīng)平衡趨向于環(huán)狀二醇酯一側(cè)，故反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。并存在單位容積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備費(fèi)用高以及能耗高等問(wèn)題。因此在國(guó)內(nèi)應(yīng)用生產(chǎn)規(guī)模較小。目前國(guó)內(nèi)許多企業(yè)采用催化反應(yīng)精餾來(lái)完成這樣工藝，發(fā)現(xiàn)單程轉(zhuǎn)化率顯著提高，酯交換法過(guò)程中一般采用固體催化劑， 均相反應(yīng)體系內(nèi)采用的催化劑是可溶性堿金屬氫氧化物、醇鹽、草酸鹽和有機(jī)堿等,如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。非均相反應(yīng)體系內(nèi)采用的催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、分子篩以及離子交換樹(shù)脂等。此外，酯交換法在當(dāng)前的研究是采用甲醇2、環(huán)氧烷烴為原料，直接合成 ，環(huán)氧烷烴在催化劑作用下開(kāi)環(huán)生成中間產(chǎn)物，后經(jīng) 2插入反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，在催化劑作用下與甲醇酯交換生成 。反應(yīng)一步完成 該過(guò)程中催化劑的選擇與分離精制塔構(gòu)型和萃取劑的篩選也是一個(gè)重要的研究方向，旨在提高轉(zhuǎn)化率7。2.2 光氣甲醇法光氣甲醇法這一制備方法是最早的合成方法，分如下兩步反應(yīng)：2十3 3 十 3 十3 33 十 光氣甲醇法是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的主要方法，但原料光氣有劇毒，產(chǎn)品含有氯以及大量的氯化氫，工藝復(fù)雜，操作周期長(zhǎng)，污染環(huán)境，因此限制發(fā)展及使用，除了一些生產(chǎn)光氣的企業(yè)，也需在安全措施保證條件下才可采用這一工藝3。2.3 甲醇氧化羰基化法 該技術(shù)以甲醇、CO和O2為原料，原料價(jià)廉易得，理論上甲醇全部轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯(DMC)，無(wú)其他有機(jī)物生成,主要有液相、氣相和常壓非均相法三種。甲醇氧化羰基化法有液相法和氣相法兩種工藝路線，世紀(jì)時(shí)期開(kāi)發(fā)的液相法是在銅催化劑體系，氯化亞銅 作用下，在液相甲醇中通入氧氣或空氣和氣，含有催化劑的液相甲醇生成。3 ，然后生成和l。l323223（3）2l這一工藝成熟可靠，安全性較高，排出物不用嚴(yán)格的處理，且無(wú)劇毒化學(xué)品，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資較少，原料費(fèi)用低。但缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物催化劑分離困難 催化劑易失活等。 氣相法可分為甲醇間接氧化羰基化法和甲醇直接氧化羰基化法， 其中間接法以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑和中間體。23 2這一方法成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，流程簡(jiǎn)單，設(shè)備腐蝕問(wèn)題得到一定程度的解決，而且催化劑的再生也得到了解決，單位容積生產(chǎn)能力是液相法的倍。整個(gè)過(guò)程無(wú)固體原料，容易大型化。再生過(guò)程中生成的水可排放，水分和氧不會(huì)進(jìn)入反應(yīng)器中，避免了一系列副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑的氧化，產(chǎn)品產(chǎn)品的收率高，但是亞硝酸甲酯有毒，副產(chǎn)物中的草酸二甲酯易堵塞管道6。2.3.1 液相氧化羰基化法 該技術(shù)由意大利Ugo Romano等人在長(zhǎng)期研究羰基化基礎(chǔ)上于1979年開(kāi)發(fā)成功。1983年，由意大利Enichem Synthesis公司首先在Ravenna實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，初始裝置規(guī)模5000噸/年，1988年擴(kuò)產(chǎn)到8000噸/年，1993年進(jìn)一步擴(kuò)大到12000噸/年。1988年日本Dacail公司也采用此技術(shù)建成了6000噸/年的工業(yè)化裝置。除意大利埃尼公司外，世界上其他幾大化學(xué)公司如ICI、Texaco和Dow化學(xué)公司等也在競(jìng)相開(kāi)發(fā)此技術(shù)。我國(guó)化工部西南化工研究院在上世紀(jì)80年代中期也進(jìn)行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，并取得階段性成果。液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工藝包括甲醇氧化羰基化、DMC與甲醇的分離。該技術(shù)以氧化亞銅為催化劑，甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑，在淤漿反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度100130、壓力2.03.0MPa，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應(yīng)生成碳酸二甲酯(DMC)。其反應(yīng)式如下：2CH3OHCO1/2O2 (CH3O)2COH2O 該工藝是在一系列連續(xù)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行的，氧氣和一氧化碳?jí)嚎s至反應(yīng)壓力后進(jìn)入反應(yīng)釜，同時(shí)向反應(yīng)釜送入甲醇和催化劑，進(jìn)行催化反應(yīng)得到粗碳酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)蒸餾可以得到工業(yè)級(jí)碳酸二甲酯。該方法甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在32%左右，選擇性按甲醇計(jì)近100%，按CO計(jì)不穩(wěn)定，最高達(dá)到92%，最低僅60%。然而，該法設(shè)備腐蝕性大，催化劑壽命短。液相反應(yīng)采用的催化劑有氯化亞銅、硒和鈀催化體系，其中以氯化亞銅催化體系實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化5。2.3.2 氣相氧化羰基化法由于液相氧化羰基化法存在設(shè)備腐蝕，催化劑易失活等缺點(diǎn)，1986年美國(guó)Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)，其化學(xué)原理與液相法相同。該技術(shù)采用浸漬過(guò)甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入KCl等助催化劑，含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過(guò)裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時(shí)合成碳酸二甲酯(DMC)。反應(yīng)條件為100150，壓力2.0MPa，氣相法避免了液相法的催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕，而且具有催化劑易再生等優(yōu)點(diǎn)。另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)比其他羰基化法有一定的優(yōu)勢(shì)4。2.4尿素和甲醇醇解法 采用尿素醇解法制備是最近幾年開(kāi)發(fā)的，一種新的工藝路線，用來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇做基本原料，采取催化精餾工藝在尿素醇解制備的反應(yīng)中，能夠有效地移去，減少在反應(yīng)器中的聚集，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。從尿素和甲醇出發(fā)合成碳酸二甲酯的尿素醇解法一般可以分為間接法和直接法兩種路線?？偡磻?yīng)如下：2233尿素醇解法制備工藝生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)水生成，避免了甲醇水共沸物的形成，后續(xù)分離提純更加簡(jiǎn)單化。同時(shí)此生產(chǎn)過(guò)程為均相反應(yīng)，所需催化劑活性高，選擇性高，壽命長(zhǎng)，的選擇性幾乎可以達(dá)到。反應(yīng)后的催化劑可以再生，所得副產(chǎn)物氨氣，若和尿素聯(lián)產(chǎn)，亦可循環(huán)使用，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，降低生產(chǎn)成本，是一種可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好型綠色化工合成工藝。該合成路線反應(yīng)原料價(jià)廉易得而且無(wú)三廢產(chǎn)生，整個(gè)過(guò)程不使用或產(chǎn)生劇毒或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)。這種制備方法受到研究人士的廣泛關(guān)注并成為碳酸二甲酯合成技術(shù)新的研究焦點(diǎn) 是一種很有潛力的方法15。 2.5 二氧化碳和甲醇直接合成法 二氧化碳與甲醇直接合成制備這一方法雖研究廣泛，但并未達(dá)到工業(yè)化所要求的程度。主要是由于2的活化較困難，反應(yīng)的熱力學(xué)難以控制，催化劑易中毒。2和甲醇直接合成反應(yīng)中根據(jù)甲醇相態(tài)變化可以分為以下兩種：3(l) 2 (g)(l) 2 (l)3 (g) 2 (g)(g) 2(g)在2和甲醇合成的反應(yīng)中，平衡常數(shù)和2的平衡轉(zhuǎn)化率都很小， 設(shè)計(jì)催化工藝技術(shù)就是為了打破反應(yīng)的化學(xué)平衡限制，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行從而提高收率。在近臨界或超臨界2壓力使得2既做溶劑，又直接參與反應(yīng)。由2出發(fā)合成 ，可為化工及石化行業(yè)提供綠色產(chǎn)品，在合成化學(xué)、碳資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)方面都具有重要意義；可使生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本降低，將成為合成碳酸二甲酯的一條新的路徑。該路線尚處于實(shí)驗(yàn)研究探索階段，主要集中在催化劑及工藝路線等方面，是一條經(jīng)濟(jì)綠色的工藝路線12。3. 碳酸二甲酯的應(yīng)用作為一種重要的清潔有機(jī)化學(xué)試劑使用一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲氧基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品；一方面以為原料可以開(kāi)發(fā)制備多種高附加值的精細(xì)化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、燃料、潤(rùn)滑油、添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用；更為重要的是，由于氧含量高、相容性好，可用作低毒溶劑和燃油添加劑7。3.1 農(nóng)藥產(chǎn)品的合成國(guó)內(nèi)農(nóng)藥生產(chǎn)中，常用的甲基化試劑是硫酸二甲酯 （ ，）和鹵代甲烷；羰基化試劑是光氣。和光氣都是劇毒 、致癌性的物質(zhì)，嚴(yán)重威脅生存環(huán)境?；遣蒽`是以碳酸二甲酯為原料生產(chǎn)合成的重要農(nóng)藥產(chǎn)品，它具有良好的殺蟲(chóng)效果，也是我國(guó)農(nóng)藥出口市場(chǎng)上的主要產(chǎn)品之一 。以碳酸二甲酯為原料生產(chǎn)的具有廣泛殺蟲(chóng)效應(yīng)的低毒農(nóng)藥產(chǎn)品西維因，在我國(guó)已投資試驗(yàn)生產(chǎn)，既安全又清潔，將逐步取代被淘汰的光氣法和異氰酸酯法。3.2 聚碳酸酯聚碳酸酯是重要的工程塑料，其應(yīng)用開(kāi)發(fā)是向高復(fù)合、高功能、專用化、系列化方向發(fā)展，目前已推出了光盤(pán)、箱體、包裝、醫(yī)藥、汽車(chē)、辦公設(shè)備、照明、薄膜等多種產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)工程塑料的綠色合成，已成為大幅提升碳酸二甲酯產(chǎn)品鏈競(jìng)爭(zhēng)力的關(guān)鍵。一般的方法是以甲基氯為溶劑，使丙二酚與光氣進(jìn)行反應(yīng)，改進(jìn)后的工藝是碳酸二甲酯與苯酚生成碳酸二苯酯，再與丙二酚在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換，經(jīng)脫酚得到聚碳酸酯，避免了光氣的污染問(wèn)題。3.3 提高汽油的辛烷值 近年來(lái)油價(jià)逐級(jí)攀升，急需開(kāi)發(fā)增大辛烷值的添加劑，由于具有高辛烷值在汽油中有良好的可溶性及抗水性，且具有低蒸汽壓及混合分配系數(shù)，分子含氧量高達(dá) 是品質(zhì)極好的汽油添加劑。此外，是更為有效的高含氧化合物，同摩爾的比甲基叔丁基醚的含氧量高，且排放量較小。是用異丁烯為原料制造的，但是隨著 的大量使用，原料異丁烯將不能滿足供應(yīng)。少量添加于汽油中可明顯提高汽車(chē)排氣中的氧濃度，而且綠色環(huán)保，是一種可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好型的有機(jī)產(chǎn)品，作為汽油添加劑而日益受到重視8。參考文獻(xiàn)1張學(xué)清.碳酸二甲酯綠色合成催化劑的設(shè)計(jì)、合成及催化性能研究D.湖北大學(xué),2011.2尹延超,趙學(xué)琴,辛春玲,連丕勇.合成碳酸二甲酯的催化劑研究進(jìn)展J.化工科技,2011,02:74-77.3趙云鵬,荊濤,賈麗華,孫德智,鄭鐘植.二氧化碳合成碳酸二甲酯催化劑的研究進(jìn)展J.現(xiàn)代化工,2011,05:16-20.4李波,宋淑群,汪志國(guó).碳酸二甲酯發(fā)展現(xiàn)狀及前景J.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2011,06:38-41.5劉繼泉,王寧.酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯工藝節(jié)能研究J.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2011,05:53-55.6趙麗娟,韓相恩,錢(qián)露露.甲基化試劑碳酸二甲酯的應(yīng)用研究J.化工中間體,2011,12:44-46.7李鵬,陶亮亮,張虹,丁敬敏.碳酸二甲酯的合成及應(yīng)用進(jìn)展J.皮革與化工,2011,06:31-34.8劉玲娜,張強(qiáng),李曉輝.碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J.化工中間體,2012,07:14-18.9Zhao, T.S. & Han, Y.Z.& Sun, Y.H. 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