化工技術進展論文.doc

0.0 前言一個學期的化工技術進展學完了，在這門課程里，各個研究室的老師以講座的形式像我們介紹了他們從事的研究，包括智能粘彈性膠體束及應用、氫能技術、超臨界流體技術應用進展、高性能碳纖維的研發(fā)與應用進展、單分子膜及其應用等。這門課程使我對最新的化工技術，以及這些新技術在實際生活生產中的應用有了一個全新的了解。比如方波老師做的智能粘彈性膠體，研究的就是膠體在特定作用下能夠反應出規(guī)律，在醫(yī)療方面有一定的應用。再比如說高性能的碳纖維，研究的就是新材料，這種材料比一般的碳纖維材料的韌性更強?？偟膩碚f這些化工新技術主要圍繞節(jié)約能源和提高能源利用率。近年來，隨著人們環(huán)保意識不斷增強，綠色化工技術得到了廣泛應用。目前保護環(huán)境是我國一項基本國策，化工業(yè)作為我國國民的經濟基礎和先導產業(yè)，首當其沖該投入環(huán)境保護中來，如今綠色化工產品隨處可見，開發(fā)綠色化工技術與生產的應用前景越來越廣闊。化學工業(yè)對環(huán)境的污染越來越引起人們的關注,人們已經深刻認識到,化工生產造成環(huán)境污染的根本原因在于人們的環(huán)境社會意識和化工工藝的落后。在這種形勢下,人類要求得自身的生存與可持續(xù)發(fā)展,就必須綜合考慮環(huán)保、經濟、社會以及化學工業(yè)本身發(fā)展的要求。綠色化工技術的應用正在不斷增多，這些應用包括原料、溶劑、催化劑、多元醇等，及使用低能耗的工藝。發(fā)展環(huán)保型產品，采用先進技術，實現(xiàn)清潔生產，最大限度地降低三廢排放量。逐步淘汰落后的生產工業(yè)，降低原材料消耗，增加節(jié)水措施，提高水的重復利用率等。加快化工廢水處理設備、藥劑、廢氣處理設備、排煙設備的系列化、成套化，以提高化工環(huán)保產業(yè)技術和裝備水平。人類的自然資源是有限的，但智慧是無限，在生產化工產品時要考慮產品是否能夠具有可回收利用性、可處理性或可重新加工性能。例如近年來的有色涂料產品：傳統(tǒng)的涂料產品含有大量揮發(fā)性有機化合物（VOC），污染環(huán)境，危害人身健康。這些化工新技術的應用能夠使化學工業(yè)經濟效益更高，環(huán)境污染更少，為社會科技進步做出了貢獻。碳酸二甲酯的合成工藝摘要：本文簡要介紹了碳酸二甲酯的基本性質，綜述了碳酸二甲酯的最新合成方法及其應用進展，并概述了碳酸二甲酯的資源化利用空間。關鍵詞：碳酸二甲酯、合成、應用1碳酸二甲酯的基本性質碳酸二甲酯Dimethyl carbonate或 DMC分子式CO(COCH3) 相對分子量為90.08, 熔點4 沸點90.11 在常溫下是一種無色透明液體可燃微溶于水且能與水形成共沸物 可與醇 醚 酮等幾乎所有的有機溶劑混溶對金屬腐蝕很小由于分子結構中含有3、3等官能團，化學性質非?；顫娋哂休^好的化學反應活性。毒性很低是一種符合現(xiàn)代清潔工藝要求的環(huán)保型有機化工原料，是重要的有機合成中間體。通常情況，在甲基化和羰基化這一化工生產過程中采用的是硫酸二甲脂，（S ）和光氣（l2）作為首選試劑在醫(yī)藥食品添加劑、農藥 聚氨酯以及有機化工等行業(yè)具有廣泛用途但這兩種產品都有一定的毒性。在這種情況下，碳酸二甲酯的產生及應用解決了這一問題。另外碳酸二甲酯曾在歐洲被登記為非毒性化學品，是近年來受到世界各國廣泛關注的綠色環(huán)保型化工產品，在涂料、醫(yī)藥、農藥、有機化工原料食品添加劑、抗氧化劑、汽油添加劑以及電子化學品等領域都有廣泛的應用。市場前景廣闊應用潛能巨大，是化工領域有機合成的又一新突破2。2 碳酸二甲酯的制備方法 碳酸二甲酯的制備方法通常有光氣甲醇法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳直接氧化法、電化學合成法、酯交換法以及尿素醇解法。目前合成碳酸二甲酯主要有酯交換法和甲醇氧化羰基合成法等。2.1 酯交換法酯交換法是采用環(huán)氧乙烷C2H4O或環(huán)氧丙烷C3H6O與CO2發(fā)生反應生成碳酸乙烯酯C3H4O或碳酸丙烯酯C4H6O3，后與甲醇發(fā)生酯交換,得與乙二醇或丙二醇。這種方法收率較高，而且反應條件溫和，腐蝕性較低，反應過程幾乎無毒，易于工業(yè)化?？墒牵@一反應為逆反應平衡趨向于環(huán)狀二醇酯一側，故反應轉化率低。并存在單位容積的生產能力低，設備費用高以及能耗高等問題。因此在國內應用生產規(guī)模較小。目前國內許多企業(yè)采用催化反應精餾來完成這樣工藝，發(fā)現(xiàn)單程轉化率顯著提高，酯交換法過程中一般采用固體催化劑， 均相反應體系內采用的催化劑是可溶性堿金屬氫氧化物、醇鹽、草酸鹽和有機堿等,如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。非均相反應體系內采用的催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、分子篩以及離子交換樹脂等。此外，酯交換法在當前的研究是采用甲醇2、環(huán)氧烷烴為原料，直接合成 ，環(huán)氧烷烴在催化劑作用下開環(huán)生成中間產物，后經 2插入反應生成環(huán)狀碳酸酯，在催化劑作用下與甲醇酯交換生成 。反應一步完成 該過程中催化劑的選擇與分離精制塔構型和萃取劑的篩選也是一個重要的研究方向，旨在提高轉化率7。2.2 光氣甲醇法光氣甲醇法這一制備方法是最早的合成方法，分如下兩步反應：2十3 3 十 3 十3 33 十 光氣甲醇法是工業(yè)規(guī)模生產的主要方法，但原料光氣有劇毒，產品含有氯以及大量的氯化氫，工藝復雜，操作周期長，污染環(huán)境，因此限制發(fā)展及使用，除了一些生產光氣的企業(yè)，也需在安全措施保證條件下才可采用這一工藝3。2.3 甲醇氧化羰基化法 該技術以甲醇、CO和O2為原料，原料價廉易得，理論上甲醇全部轉化為碳酸二甲酯(DMC)，無其他有機物生成,主要有液相、氣相和常壓非均相法三種。甲醇氧化羰基化法有液相法和氣相法兩種工藝路線，世紀時期開發(fā)的液相法是在銅催化劑體系，氯化亞銅 作用下，在液相甲醇中通入氧氣或空氣和氣，含有催化劑的液相甲醇生成。3 ，然后生成和l。l323223（3）2l這一工藝成熟可靠，安全性較高，排出物不用嚴格的處理，且無劇毒化學品，設備簡單，投資較少，原料費用低。但缺點是設備腐蝕嚴重，產物催化劑分離困難 催化劑易失活等。 氣相法可分為甲醇間接氧化羰基化法和甲醇直接氧化羰基化法， 其中間接法以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為循環(huán)溶劑和中間體。23 2這一方法成本低，產品質量好，流程簡單，設備腐蝕問題得到一定程度的解決，而且催化劑的再生也得到了解決，單位容積生產能力是液相法的倍。整個過程無固體原料，容易大型化。再生過程中生成的水可排放，水分和氧不會進入反應器中，避免了一系列副反應的發(fā)生和催化劑的氧化，產品產品的收率高，但是亞硝酸甲酯有毒，副產物中的草酸二甲酯易堵塞管道6。2.3.1 液相氧化羰基化法 該技術由意大利Ugo Romano等人在長期研究羰基化基礎上于1979年開發(fā)成功。1983年，由意大利Enichem Synthesis公司首先在Ravenna實現(xiàn)工業(yè)化，初始裝置規(guī)模5000噸/年，1988年擴產到8000噸/年，1993年進一步擴大到12000噸/年。1988年日本Dacail公司也采用此技術建成了6000噸/年的工業(yè)化裝置。除意大利埃尼公司外，世界上其他幾大化學公司如ICI、Texaco和Dow化學公司等也在競相開發(fā)此技術。我國化工部西南化工研究院在上世紀80年代中期也進行了液相法甲醇氧化羰基化技術的開發(fā)，并取得階段性成果。液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工藝包括甲醇氧化羰基化、DMC與甲醇的分離。該技術以氧化亞銅為催化劑，甲醇既為反應物又為溶劑，在淤漿反應器中反應，反應溫度100130、壓力2.03.0MPa，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應生成碳酸二甲酯(DMC)。其反應式如下：2CH3OHCO1/2O2 (CH3O)2COH2O 該工藝是在一系列連續(xù)攪拌反應釜中進行的，氧氣和一氧化碳壓縮至反應壓力后進入反應釜，同時向反應釜送入甲醇和催化劑，進行催化反應得到粗碳酸二甲酯，再經過蒸餾可以得到工業(yè)級碳酸二甲酯。該方法甲醇的單程轉化率在32%左右，選擇性按甲醇計近100%，按CO計不穩(wěn)定，最高達到92%，最低僅60%。然而，該法設備腐蝕性大，催化劑壽命短。液相反應采用的催化劑有氯化亞銅、硒和鈀催化體系，其中以氯化亞銅催化體系實現(xiàn)了工業(yè)化5。2.3.2 氣相氧化羰基化法由于液相氧化羰基化法存在設備腐蝕，催化劑易失活等缺點，1986年美國Dow化學公司開發(fā)了甲醇氣相氧化羰基化法技術，其化學原理與液相法相同。該技術采用浸漬過甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加入KCl等助催化劑，含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成碳酸二甲酯(DMC)。反應條件為100150，壓力2.0MPa，氣相法避免了液相法的催化劑對設備腐蝕，而且具有催化劑易再生等優(yōu)點。另外，由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術比其他羰基化法有一定的優(yōu)勢4。2.4尿素和甲醇醇解法 采用尿素醇解法制備是最近幾年開發(fā)的，一種新的工藝路線，用來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇做基本原料，采取催化精餾工藝在尿素醇解制備的反應中，能夠有效地移去，減少在反應器中的聚集，副反應少，產率高。從尿素和甲醇出發(fā)合成碳酸二甲酯的尿素醇解法一般可以分為間接法和直接法兩種路線?？偡磻缦拢?233尿素醇解法制備工藝生產過程中無水生成，避免了甲醇水共沸物的形成，后續(xù)分離提純更加簡單化。同時此生產過程為均相反應，所需催化劑活性高，選擇性高，壽命長，的選擇性幾乎可以達到。反應后的催化劑可以再生，所得副產物氨氣，若和尿素聯(lián)產，亦可循環(huán)使用，易實現(xiàn)工業(yè)化，降低生產成本，是一種可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好型綠色化工合成工藝。該合成路線反應原料價廉易得而且無三廢產生，整個過程不使用或產生劇毒或強腐蝕性物質。這種制備方法受到研究人士的廣泛關注并成為碳酸二甲酯合成技術新的研究焦點 是一種很有潛力的方法15。 2.5 二氧化碳和甲醇直接合成法 二氧化碳與甲醇直接合成制備這一方法雖研究廣泛，但并未達到工業(yè)化所要求的程度。主要是由于2的活化較困難，反應的熱力學難以控制，催化劑易中毒。2和甲醇直接合成反應中根據(jù)甲醇相態(tài)變化可以分為以下兩種：3(l) 2 (g)(l) 2 (l)3 (g) 2 (g)(g) 2(g)在2和甲醇合成的反應中，平衡常數(shù)和2的平衡轉化率都很小， 設計催化工藝技術就是為了打破反應的化學平衡限制，使反應得以順利進行從而提高收率。在近臨界或超臨界2壓力使得2既做溶劑，又直接參與反應。由2出發(fā)合成 ，可為化工及石化行業(yè)提供綠色產品，在合成化學、碳資源循環(huán)利用和環(huán)境保護方面都具有重要意義；可使生產過程簡化，生產成本降低，將成為合成碳酸二甲酯的一條新的路徑。該路線尚處于實驗研究探索階段，主要集中在催化劑及工藝路線等方面，是一條經濟綠色的工藝路線12。3. 碳酸二甲酯的應用作為一種重要的清潔有機化學試劑使用一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲氧基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；一方面以為原料可以開發(fā)制備多種高附加值的精細化學品，在醫(yī)藥、農藥、合成材料、燃料、潤滑油、添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域都有廣泛的應用；更為重要的是，由于氧含量高、相容性好，可用作低毒溶劑和燃油添加劑7。3.1 農藥產品的合成國內農藥生產中，常用的甲基化試劑是硫酸二甲酯 （ ，）和鹵代甲烷；羰基化試劑是光氣。和光氣都是劇毒 、致癌性的物質，嚴重威脅生存環(huán)境?；遣蒽`是以碳酸二甲酯為原料生產合成的重要農藥產品，它具有良好的殺蟲效果，也是我國農藥出口市場上的主要產品之一 。以碳酸二甲酯為原料生產的具有廣泛殺蟲效應的低毒農藥產品西維因，在我國已投資試驗生產，既安全又清潔，將逐步取代被淘汰的光氣法和異氰酸酯法。3.2 聚碳酸酯聚碳酸酯是重要的工程塑料，其應用開發(fā)是向高復合、高功能、專用化、系列化方向發(fā)展，目前已推出了光盤、箱體、包裝、醫(yī)藥、汽車、辦公設備、照明、薄膜等多種產品。實現(xiàn)工程塑料的綠色合成，已成為大幅提升碳酸二甲酯產品鏈競爭力的關鍵。一般的方法是以甲基氯為溶劑，使丙二酚與光氣進行反應，改進后的工藝是碳酸二甲酯與苯酚生成碳酸二苯酯，再與丙二酚在熔融狀態(tài)下進行酯交換，經脫酚得到聚碳酸酯，避免了光氣的污染問題。3.3 提高汽油的辛烷值 近年來油價逐級攀升，急需開發(fā)增大辛烷值的添加劑，由于具有高辛烷值在汽油中有良好的可溶性及抗水性，且具有低蒸汽壓及混合分配系數(shù)，分子含氧量高達 是品質極好的汽油添加劑。此外，是更為有效的高含氧化合物，同摩爾的比甲基叔丁基醚的含氧量高，且排放量較小。是用異丁烯為原料制造的，但是隨著 的大量使用，原料異丁烯將不能滿足供應。少量添加于汽油中可明顯提高汽車排氣中的氧濃度，而且綠色環(huán)保，是一種可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好型的有機產品，作為汽油添加劑而日益受到重視8。參考文獻1張學清.碳酸二甲酯綠色合成催化劑的設計、合成及催化性能研究D.湖北大學,2011.2尹延超,趙學琴,辛春玲,連丕勇.合成碳酸二甲酯的催化劑研究進展J.化工科技,2011,02:74-77.3趙云鵬,荊濤,賈麗華,孫德智,鄭鐘植.二氧化碳合成碳酸二甲酯催化劑的研究進展J.現(xiàn)代化工,2011,05:16-20.4李波,宋淑群,汪志國.碳酸二甲酯發(fā)展現(xiàn)狀及前景J.精細石油化工進展,2011,06:38-41.5劉繼泉,王寧.酯交換法生產碳酸二甲酯工藝節(jié)能研究J.石油化工高等學校學報,2011,05:53-55.6趙麗娟,韓相恩,錢露露.甲基化試劑碳酸二甲酯的應用研究J.化工中間體,2011,12:44-46.7李鵬,陶亮亮,張虹,丁敬敏.碳酸二甲酯的合成及應用進展J.皮革與化工,2011,06:31-34.8劉玲娜,張強,李曉輝.碳酸二甲酯生產技術進展J.化工中間體,2012,07:14-18.9Zhao, T.S. & Han, Y.Z.& Sun, Y.H. 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