物理化學02多組分多相系統(tǒng)熱力學.pptVIP

第二章 多組分多相系統(tǒng)熱力學,物理化學,含一個以上組分的系統(tǒng)稱多組分系統(tǒng),多組分均相系統(tǒng)又可以區(qū)分為混合物或溶液,1. 基本概念,2. 多組分系統(tǒng)的組成表示法, B的質(zhì)量濃度：單位體積混合物中所含B的質(zhì)量。, B的濃度或B的物質(zhì)的量濃度：單位體積混合物中所含B 的物質(zhì)的量。, B的質(zhì)量分數(shù)：單位質(zhì)量混合物中所含B的質(zhì)量。,單位 與T有關(guān),單位為1，與T無關(guān),單位 或,與T有關(guān), B的摩爾分數(shù)（xB或yB ）：組分B的物質(zhì)的量與混合物 中總物質(zhì)的量的比值。, 溶質(zhì)B的摩爾比：單位物質(zhì)的量的溶劑中所含溶質(zhì)的物 質(zhì)的量。, 溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度：每千克溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì) 的量。,單位 與T無關(guān),單位為1，與T無關(guān),3. 單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值,體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：,摩爾體積,摩爾熱力學能,摩爾焓,摩爾熵,摩爾Helmholz自由能,摩爾Gibbs 自由能,這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質(zhì),本 章 要 點,2.1 偏摩爾量與化學勢 2.2 氣體的化學勢 2.3 溶液的化學勢 2.4 混合性質(zhì)和依數(shù)性質(zhì),問題的提出：,水，23.81cm3,混合物， 23.30cm3,23.30cm323.81cm3,2.1 偏摩爾量與化學勢,1. 偏摩爾量,18.07cm3 (T，p) 水單獨存在或在大量水中體積貢獻都是 18.07 cm3； 但同樣量的水對乙醇水混合物的體積貢獻不是 18.07cm3,說明什么?,混合物、溶液的V與n1，n2，有何關(guān)系？,純物質(zhì)單相系統(tǒng)，其熱力學容量性質(zhì)如U、H、S、G、F、V等均具有加和性，以體積為例，體系的總體積可用物質(zhì)的摩爾體積計算，即,水與乙醇混合實驗,以上數(shù)據(jù)說明,偏摩爾量的定義,在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系,定義,如 偏摩爾體積,偏摩爾量的物理意義,在等溫等壓下，多組分均勻的宏觀體系，除B組分外，其它組分的數(shù)量保持固定不變，使組分B增加1摩爾時所引起的體系容量性質(zhì)Z的變化稱為B物質(zhì)Z的偏摩爾量。,在等溫等壓下，在組成一定的有限量體系中，加入無限小量dnB的B物質(zhì)后，體系容量性質(zhì)Z改變了dZ，它們的比值就是ZB,m。,以上兩種理解方法的核心是：,向體系加入B物質(zhì)的過程中，要保證組成不變，即各組分濃度不變。,理解偏摩爾量時應(yīng)注意的問題,某組分的偏摩爾量不僅是T、p的函數(shù)，而且是濃度的函數(shù)。,偏摩爾量的定義式，必須具有定T、p的條件。,偏摩爾自由能,純物質(zhì)的偏摩爾量就是其摩爾量,只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量偏摩爾量是強度性質(zhì)。,只有均勻體系才有偏摩爾量，且為B組分的偏 摩爾量，而非體系的）只有均勻體系才有偏摩爾量，且為B組分。,水乙醇體系 存在,水乙醇苯體系 不存在,集合公式,偏摩爾量的基本公式,吉布斯杜亥姆方程,表示混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾量間有一函數(shù)關(guān)系 ，即并非都是獨立變量,例如，兩組分系統(tǒng)：,表明dZ1與dZ2間，有函數(shù)關(guān)系，不是兩個獨立變量,同一組分不同偏摩爾量間的關(guān)系,H=U+pV,HB=UB+pVB,A=U-TS,AB=UB-TSB,與純物質(zhì)的廣度性質(zhì)間關(guān)系形式相同,偏摩爾量的求法（以偏摩爾體積為例）,如圖，測定組分2的偏摩爾體積,測定n2和V,定溫、定壓、n1不變條件下，滴加2,分析法,利用實驗數(shù)據(jù)擬合得到V-nB的函數(shù)關(guān)系，求偏微分即可得VB,m,圖解法,以V-nB作圖求斜率即可。,V,n2,濃度不同，Vn2曲線斜率不同，即 V2 = f（濃度）,a,2. 化學勢,為組分B的化學勢,化學勢的定義,引入化學勢的作用,化學勢的其他表達式,說明,由化學勢定義看出，多組分系統(tǒng)中組分B的 是一狀態(tài)函數(shù)，并且是一強度性質(zhì)。,在四個化學勢的表達式中，以偏摩爾吉布斯自由能定義的最為有用。,純物質(zhì)的化學勢等于其摩爾吉布斯函數(shù),多組分組成可變的均相系統(tǒng)的熱力學基本方程式,化學勢判據(jù),組分改變的封閉系統(tǒng)或敞開體系統(tǒng)，利用 判斷方向和限度。,等溫等壓,相平衡條件,B（a）,B（b）,等溫 T 和等壓 p,dnB,兩相平衡,兩相處于平衡的條件是：物質(zhì)B在兩相中的化學勢必須相等。,多相平衡條件,自發(fā)進行,說明： 可判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向 （高） （低）,物質(zhì)B總是自發(fā)地從化學勢 高的體系，向 低的方向移動，直到平衡,等溫 T 和等壓 p 無非體積功,化學平衡條件,平衡,假定發(fā)生反應(yīng),2.2 氣體的化學勢,1. 純理想氣體的化學勢,氣體物質(zhì)的標準態(tài)：在P下具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，為假想狀態(tài)。,標準態(tài),液體、固體物質(zhì)的標準態(tài)： 在P下純液體或純固體狀態(tài)。,1mol B T pO,1mol B T p,基準態(tài),某狀態(tài),標準態(tài)化學勢,溫度T,壓力p時的化學勢。,對于純物質(zhì)，其化學勢就是摩爾吉布斯函數(shù),標準態(tài)：在標準壓力pO100kPa下，具有理想氣體性質(zhì),2. 混合理想氣體各組分的化學勢,對系統(tǒng)中的任一組分B，其化學勢為,當,不是標準態(tài)（ p=pO ）,3. 純組分非理想氣體的化學勢,可利用實際氣體狀態(tài)方程,如，維里方程 pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3）,形式繁,能否提出一個既保留理想氣體化學勢表達式的簡單形式；又適用于真實氣體的公式？,代入,有200多種實際氣體狀態(tài)方程，且較復(fù)雜，不易計算B,對于實際氣體，就不能用理想氣體的表示式來表示化學勢。路易斯提出了實際氣體的p乘上一個校正因子，再代入理想氣體化學勢表示式：,上式即可適用于實際氣體。,逸度、逸度系數(shù),理想氣體,為效正因子，無量剛，與氣體的性質(zhì)和溫度 T 和壓力 p 有關(guān)。反應(yīng)實際氣體與理想氣體的偏差。,4. 混合非理想氣體各組分的化學勢,路易斯-蘭德（Lewis-Randoll）近似公式,混合實際氣體中，組分B的逸度,純態(tài)B處于混合實際氣體的 T 和 p下，B組分單獨存在時的逸度,2.3 溶液的化學勢,拉烏爾（Raoult）定律,在一定溫度下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹?shù)。,1. 稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律,亨利（henry）定律,在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓力與它在溶液中的濃度乘正比。,2. 純液體的化學勢,根據(jù)相平衡原則有,3. 理想溶液各組分的化學勢,定義:任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液。,在溫度T、壓力p時，各組分化學勢的表達式,氣相近似為多組分理想氣體,為T、p時純組分i的化學勢，為非標準態(tài)。,為標準態(tài)的化學勢。,當 時，理想溶液變成純組分i 液體,4. 理想稀溶液各組分的化學勢,理想稀溶液的定義,在一定溫度 T 、壓力 p 和濃度范圍內(nèi)，溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的稀溶液為理想稀溶液。,理想稀溶液中溶劑的化學勢,為溫度T時純?nèi)軇┑臉藴蕬B(tài)化學勢。,理想稀溶液中溶質(zhì)的化學勢,溶質(zhì)服從亨利定律,為 T ，p 時純B（ xB=1）時的化學勢，不是純物質(zhì)標準態(tài)化學勢。,當 時，溶液變成純組分B,5. 實際溶液的各組分的化學勢,非理想溶液各組分的化學勢?,問題1,實際溶液（非理想溶液）的定義,對拉烏爾定律和亨利定律都不適用的溶液,問題1：理想溶液各組分的化學勢是怎樣得到的？,問題2：非理想氣體的化學勢是怎樣得到的？,問題2,活度,活度系數(shù),活度、活度系數(shù),非理想溶液中溶劑的化學勢,非理想溶液中溶劑：相對拉烏爾定律校正,非理想溶液中溶質(zhì)的化學勢,非理想溶液