氮摻雜三維石墨烯的中的應(yīng)用制備及其在多巴胺傳感

氮摻雜三維石墨烯的中的應(yīng)用制備及其在多巴胺傳感摘 要近年來(lái)，三維石墨烯及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器中。由于三維石墨烯具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性及電化學(xué)窗口，使得基于三維石墨烯的電化學(xué)傳感器對(duì)多種重要的生物分子（如H2O2，葡萄糖，多巴胺等）的檢測(cè)具有較好的性能。與本征的三維石墨烯相比，氮摻雜三維石墨烯具有更高的電子轉(zhuǎn)移效率以及更好的生物相容性，因而在生物分子的檢測(cè)方面有著更好的應(yīng)用前景。本論文用化學(xué)氣相沉積法制得了氮摻雜三維石墨烯，通過(guò)控制生長(zhǎng)參數(shù)，得到了摻雜量最大（5.98 %）的氮摻雜三維石墨烯。將制得的氮摻雜三維石墨烯應(yīng)用于多巴胺的檢測(cè)，表現(xiàn)出了良好的性能。通過(guò)與環(huán)糊精的復(fù)合，這種基于氮摻雜三維石墨烯的電極對(duì)多巴胺的靈敏度高達(dá)5468.6 A mM1cm2，線(xiàn)性范圍為10140 M。這種氮摻雜三維石墨烯在其他生物分子的電化學(xué)傳感中可能也具有較好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：氮摻雜三維石墨烯；化學(xué)氣相沉積；環(huán)糊精；多巴胺；高靈敏度傳感ABSTRACTIn recent years, three dimensional graphene （3DG） and its composites have been extensively explored as electrochemical sensors. These 3DG-based sensors have shown high performance for detection of important biological moieties including: H2O2, glucose and dopamine owing to the high specific area, electrical conductivity, and electrochemical potential window of 3DG. Three dimensional N-doped graphene has a better electrontransfer efficiency and biocompatibility than pristine three dimensional graphene, rendering its more potential use for sensing of biological moieties.In this paper, we prepared three dimensional N-doped graphene by chemical vapor deposition, and the largest nitrogen content (5.98 at. %) is obtained by optimizing the growth parameters. Applied in sensing of dopamine, three dimensional graphene showed excellent performance. Composited with -cyclodextrin, the electrode based on three dimensional N-doped graphene has shown remarkable sensitivity (5468.6 A mM1 cm2) with wide response range (10140 M) for dopamine sensing. We envision that three dimensional N-doped graphene provides a promising platform for the development of electrochemical sensors of other important biological moieties.Key words: three dimensional N-doped graphene; chemical vapor deposition; cyclodextrin; dopamine; high sensitivity sensors目 錄第一章 緒論11.1 氮摻雜三維石墨烯簡(jiǎn)介11.1.1 三維石墨烯簡(jiǎn)介11.1.2 氮摻雜三維石墨烯簡(jiǎn)介21.2 氮摻雜三維石墨烯的制備方法31.2.1 還原氧化石墨烯法31.2.2 化學(xué)氣相沉積法31.3 氮摻雜三維石墨烯的表征方法41.3.1 掃描電子顯微鏡41.3.2 拉曼光譜41.3.3 X射線(xiàn)光電子能譜61.4 氮摻雜三維石墨烯的應(yīng)用簡(jiǎn)介71.5 論文選題與研究思路8第二章 氮摻雜三維石墨烯的制備102.1 基本儀器與原理102.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料102.1.2 CVD法制備氮摻雜三維石墨烯的原理102.2 氮摻雜三維石墨烯的CVD法制備112.2.1 生長(zhǎng)112.2.2 刻蝕和清洗112.3 氮摻雜三維石墨烯的表征112.3.1 掃描電子顯微鏡112.3.2 拉曼光譜122.3.3 X射線(xiàn)光電子能譜132.4 氮摻雜三維石墨烯生長(zhǎng)條件的優(yōu)化142.4.1 氫氣在氮摻雜三維石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中的作用142.4.2 氨氣流量對(duì)摻雜量的影響162.4.3 溫度對(duì)氮摻雜的影響172.4.4 降溫過(guò)程對(duì)氮摻雜的影響18第三章 氮摻雜三維石墨烯在多巴胺傳感中的應(yīng)用193.1 緒論193.1.1 多巴胺193.1.1.1 多巴胺簡(jiǎn)介193.1.1.2 電化學(xué)測(cè)定多巴胺的研究進(jìn)展203.1.2 環(huán)糊精203.1.2.1 環(huán)糊精簡(jiǎn)介203.1.2.2 環(huán)糊精的應(yīng)用203.2 環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料電極的制備及其傳感機(jī)理213.2.1 復(fù)合材料電極的制備213.2.2 復(fù)合材料的表征213.2.3 復(fù)合材料的傳感機(jī)理223.3 環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料的多巴胺傳感性能233.3.1 氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)233.3.2 復(fù)合材料對(duì)不同濃度的多巴胺的響應(yīng)233.3.3 電極反應(yīng)的控制過(guò)程研究233.3.4 pH對(duì)傳感性能的影響25第四章 總結(jié)與展望26結(jié)論27參考文獻(xiàn)28致謝33第一章 緒論1.1 氮摻雜三維石墨烯簡(jiǎn)介1.1.1 三維石墨烯簡(jiǎn)介石墨烯作為一種新型的碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)特性以及良好的結(jié)構(gòu)柔性，這得益于其獨(dú)特而完美的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)1, 2。例如，石墨烯具有超高的載流子遷移率（200000 cm2 V1 s1）、 1 TPa的機(jī)械強(qiáng)度、很好的柔韌性和近20 %的伸展率、超高熱導(dǎo)率（5000 W/mK）、很好的透光性（ 97.7 %）、高達(dá)2630 m2/g的比表面積37。這些優(yōu)異的物理性質(zhì)使石墨烯在超級(jí)電容器、高性能晶體管、超強(qiáng)和高導(dǎo)復(fù)合材料、柔性透明電極、鋰離子電池以及傳感器等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力712。自2004年以來(lái)，科學(xué)家們已發(fā)展出多種制備石墨烯的方法，包括機(jī)械剝離法、SiC或金屬單晶表面外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氧化剝離法以及化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）法等3, 1316。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈杰姆和克斯特亞諾沃肖洛夫用機(jī)械剝離法首次從石墨中得到了石墨烯3。在此之前，物理學(xué)家曾一度認(rèn)為，石墨烯僅僅是一種存在于理論中的物質(zhì)，在現(xiàn)實(shí)中不可能穩(wěn)定存在。作為首個(gè)在實(shí)驗(yàn)室中制得石墨烯的方法，機(jī)械剝離法此后被廣泛用于石墨烯的研究中，同時(shí)它也極大的促進(jìn)了石墨烯領(lǐng)域的發(fā)展。然而，受自身的限制，機(jī)械剝離法無(wú)法用于大量制備石墨烯。因此，科學(xué)家們發(fā)展了多種大量制備石墨烯的方法。然而，這些方法制得的石墨烯往往都為片狀，使得體積比表面積較小，不利于石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能、催化、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了彌補(bǔ)二維石墨烯的不足，科學(xué)家們提出了多種構(gòu)筑具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯的方法。2011年，中科院金屬所的成會(huì)明研究組首次以金屬泡沫作為生長(zhǎng)基體采用CVD方法成功制備出了高質(zhì)量的三維石墨烯17。這種三維石墨烯材料兼具三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和石墨烯獨(dú)特的物理性質(zhì)，不僅具有較低的密度、一定的孔隙率和比表面積，而且還具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，它拓展了石墨烯的物性和應(yīng)用領(lǐng)域。因此，這種CVD法制得的三維石墨烯受到了廣泛的關(guān)注。它被廣泛地應(yīng)用于柔性器件、導(dǎo)熱、電磁屏蔽、超級(jí)電容器、催化、生物傳感器等領(lǐng)域1723。2013年，浙江大學(xué)高超研究組采用氧化石墨烯制備出石墨烯氣凝膠24。這種新型的石墨烯氣凝膠是世界上最輕的固體材料。這種用氧化石墨烯制得的三維石墨烯具有更大的孔隙率和比表面積，因而在吸附以及能量存儲(chǔ)領(lǐng)域中有著更好的應(yīng)用。隨著三維石墨烯的制備方法的不斷拓展，它的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣，已經(jīng)涉及到復(fù)合材料、傳感、藥物檢測(cè)、吸附、燃料電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、鋰空氣電池以及超級(jí)電容器等眾多領(lǐng)域。1.1.2 氮摻雜三維石墨烯簡(jiǎn)介由于氮原子具有與碳原子近似的原子半徑，因而它可以作為電子給體取代石墨烯晶格中的碳原子，從而得到氮摻雜石墨烯。相比本征的石墨烯，氮摻雜石墨烯具有完全不同的性質(zhì)。隨著氮原子的引入，石墨烯中碳原子的自旋密度以及電荷分布情況會(huì)受到相鄰氮原子的影響，從而在石墨烯表面產(chǎn)生活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以催化各種反應(yīng)的進(jìn)行。此外，單層石墨烯經(jīng)過(guò)氮摻雜以后，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)會(huì)高于狄拉克點(diǎn)，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度會(huì)受到抑制；與此同時(shí)，石墨烯導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的帶隙也會(huì)打開(kāi)，這使得氮摻雜石墨烯有望用于半導(dǎo)體器件中。氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出諸多優(yōu)良的性能，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器、超級(jí)電容器、鋰離子電池、燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊25。隨著三維石墨烯研究的不斷深入，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，本征的三維石墨烯活性位點(diǎn)較少，這不利于它在電池、傳感器以及超級(jí)電容器中的應(yīng)用。因此，科學(xué)家們提出將氮原子引入三維石墨烯的晶格中，制成氮摻雜三維石墨烯，從而提高三維石墨烯表面的活性位點(diǎn)。氮摻雜三維石墨烯兼具氮摻雜石墨烯以及三維石墨烯的優(yōu)勢(shì)，因此在某些領(lǐng)域比本征的三維石墨烯具有更好的應(yīng)用前景。2012年，清華大學(xué)的石高全課題組用吡咯作為氮源與氧化石墨烯混合制得了氮摻雜三維石墨烯，并將其應(yīng)用于吸附、超級(jí)電容器以及催化氧化還原反應(yīng)中，這種氮摻雜三維石墨烯在這些應(yīng)用中表現(xiàn)出了良好的性能26。2013年，溫州醫(yī)科大學(xué)的瞿佳研究組通過(guò)在CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯的過(guò)程中引入氨氣，制備出了氮摻雜三維石墨烯，這種氮摻雜三維石墨烯對(duì)氧化還原反應(yīng)具有更好的電催化活性27。與之前的方法相比，這種方法更加簡(jiǎn)便，這極大的推進(jìn)了氮摻雜三維石墨烯的研究。相比本征的三維石墨烯而言，氮摻雜三維石墨烯具有更多的活性位點(diǎn)以及更高的電子傳導(dǎo)效率，它在吸附、超級(jí)電容器、催化以及染料敏化太陽(yáng)能電池中表現(xiàn)出了較好的性能26, 28。氮摻雜三維石墨烯的制備極大的拓寬了三維石墨烯的應(yīng)用，因而受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。制備氮摻雜三維石墨烯的方法通常有還原氧化石墨烯法和CVD法。1.2 氮摻雜三維石墨烯的制備方法1.2.1 還原氧化石墨烯法氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物?？蓪⒀趸┮暈橐环N非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，它具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。通常的制備氧化石墨烯的方法是將石墨氧化從而得到含有多種含氧基團(tuán)的氧化石墨烯，因而這種氧化石墨烯具有良好的親水性。將這種氧化石墨烯分散在水中形成凝膠，冷凍干燥后還原，或者還原后冷凍干燥，便可得到三維石墨烯。如果在還原的過(guò)程中使用含氮的還原劑，或者在含氮的氣氛中高溫還原，便可制得氮摻雜三維石墨烯。在含氮的溶液或氣相中還原后，氧化石墨烯表面的官能團(tuán)往往都會(huì)轉(zhuǎn)化為含氮的官能團(tuán)，由于開(kāi)始時(shí)氧化石墨烯的表面通常具有較多的官能團(tuán)，所以還原氧化石墨烯法制得的氮摻雜三維石墨烯的含氮量相對(duì)較高。1.2.2 化學(xué)氣相沉積法在石墨烯的多種制備方法中，化學(xué)氣相沉積（CVD）法被廣泛用于高質(zhì)量石墨烯的制備。通過(guò)在CVD生長(zhǎng)石墨烯的過(guò)程中引入氮源，便可制得氮摻雜石墨烯。在CVD法制備氮摻雜石墨烯的過(guò)程中，通過(guò)控制氮源與碳源的比例，可以對(duì)生成的氮摻雜石墨烯中的氮原子的含量進(jìn)行控制。然而，并不是所有含氮的物質(zhì)都可作為氮源，研究表明，當(dāng)把丙烯腈用作氮源時(shí)，無(wú)法得到氮摻雜石墨烯；而氨氣、吡啶、乙腈作為氮源時(shí)便可獲得氮摻雜石墨烯25。因此，通過(guò)在CVD法生長(zhǎng)三維石墨烯的過(guò)程中引入合適的氮源，便可制得氮摻雜三維石墨烯27。通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)氮源與碳源的比例，還可以對(duì)生成的氮摻雜三維石墨烯中的氮原子含量進(jìn)行控制，而還原氧化石墨烯法往往難以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。此外，相比還原氧化石墨烯法，CVD法制得的氮摻雜三維石墨烯表面含有的含氧基團(tuán)（羧基、羥基等）更少，因而它具有更好的電子傳導(dǎo)能力以及更高的穩(wěn)定性。1.3 氮摻雜三維石墨烯的表征方法1.3.1 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）是材料表征中最常用的方法之一，它具有高放大倍率、大焦深、高分辨率和易于使用等優(yōu)點(diǎn)。在掃描電子顯微鏡中，電子束被聚焦形成一個(gè)很小的電子探針，然后掃描樣品的整個(gè)表面。初始的電子與樣品相互作用后會(huì)產(chǎn)生二次電子，收集這些二次電子進(jìn)而成像，便可獲得樣品表面形貌的三維信息。SEM的分辨率是由電子探針的直徑以及探針與樣品之間的相互作用體積決定的。在石墨烯的研究中，SEM通常被用于表征用CVD法在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)的石墨烯。SEM通常還配有額外的檢測(cè)器，例如能量色散X射線(xiàn)分析（energy-dispersive X-ray analysis, EDX），它可以對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。利用EDX，可以獲得摻雜石墨烯表面的元素信息。SEM是一種簡(jiǎn)單通用的技術(shù)。在氮摻雜三維石墨烯的研究中，它主要用于獲得氮摻雜三維石墨烯的形貌信息。利用特殊的檢測(cè)器（EDX檢測(cè)器），還可以獲得氮摻雜三維石墨烯表面的元素分布。圖1.1. （a）三維石墨烯的SEM圖17；（b）硼氮摻雜三維石墨烯的碳元素EDX mapping圖27。1.3.2 拉曼光譜拉曼光譜是一種對(duì)激光與樣品相互作用產(chǎn)生的非彈性散射（單色光）進(jìn)行檢測(cè)的光譜技術(shù)。進(jìn)行拉曼測(cè)試時(shí)，樣品（固體、液體或者氣體）被可見(jiàn)、近紅外以及紫外光光源照射。散射光經(jīng)過(guò)透鏡系統(tǒng)和分光光度計(jì)后被檢測(cè)器收集，從而獲得樣品的拉曼光譜。單色光光子的頻率在與樣品發(fā)生相互作用之后會(huì)發(fā)生改變。在這個(gè)過(guò)程中，樣品吸收入射光子，然后重新發(fā)射頻率相同或者不同的光子。大部分散射光都與入射光的頻率相同，因此，這種類(lèi)型的散射光很強(qiáng)，它被稱(chēng)為瑞利（彈性）散射。另一種散射是非彈性的，即散射光的頻率會(huì)發(fā)生改變，這種類(lèi)型的散射被稱(chēng)為拉曼散射。拉曼散射很弱（約為入射光的105 %）。拉曼散射還分為兩種類(lèi)型，即散射光頻率降低的斯托克斯散射和散射光頻率升高的反斯托克斯散射。這些特征（拉曼）位移提供了樣品振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)以及其它低頻變化等有用信息32。拉曼光譜在石墨材料的結(jié)構(gòu)表征方面起到了很重要的作用2931。對(duì)于所有基于碳的材料（如富勒烯、石墨、石墨烯等）來(lái)說(shuō)，拉曼光譜只在1000 2000 cm1光譜區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出少數(shù)重要的振動(dòng)模式。對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō)，最突出的拉曼特性就是所謂的G峰和2D峰（如圖1.2），圖1.2展示了激發(fā)光源為442 nm時(shí)石墨烯和石墨的典型拉曼光譜32。圖1.2 （a）442 nm的激光下，石墨烯和石墨的拉曼光譜，圖中顯示了典型的拉曼特征峰：D峰，G峰，G*峰以及2D峰；（b）放大后的石墨烯和石墨的2D峰32。通常情況下，石墨烯的樣品都很小，大部分的拉曼測(cè)試都需要在光學(xué)顯微鏡的輔助下完成，因此激光共聚焦拉曼就顯得至關(guān)重要。相比普通的拉曼光譜儀，激光共聚焦拉曼可以更好地定位基底表面的石墨烯樣品。由于氮摻雜三維石墨烯的表面起伏很大，并且其中氮摻雜石墨烯構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)所占的體積很小，因而常規(guī)的拉曼光譜難以對(duì)其進(jìn)行表征。而激光共聚焦拉曼可以簡(jiǎn)單快速的找到三維結(jié)構(gòu)中的氮摻雜石墨烯并對(duì)其進(jìn)行表征。因此，激光共聚焦拉曼對(duì)于氮摻雜三維石墨烯的表征至關(guān)重要?？偠灾?，在氮摻雜三維石墨烯的表征中，激光共聚焦拉曼是一種強(qiáng)有力的手段，它可以快速無(wú)損的獲得氮摻雜三維石墨烯的結(jié)構(gòu)信息。此外，通過(guò)D峰的強(qiáng)弱還可以初步判斷氮摻雜三維石墨烯中摻雜的氮原子量的多少。1.3.3 X射線(xiàn)光電子能譜XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）是研究石墨烯氮摻雜效果的標(biāo)準(zhǔn)方法。在氮摻雜石墨烯的XPS能譜中，400 eV和284 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于N 1S和C 1s。N 1s和C 1s峰強(qiáng)度的比值決定了氮摻雜石墨烯中氮原子的含量。此外，N 1s峰還可以用來(lái)確定氮的組態(tài)。在氮摻雜石墨烯的研究中，N 1s峰可以被分成幾個(gè)獨(dú)立的子峰：吡啶氮（398.1399.3 eV）、吡咯氮（399.8401.2 eV）以及季氨氮（401.1402.7 eV）。在不同的研究中，這些類(lèi)型的氮的峰位都有所不同。Reddy等報(bào)道，吡咯氮的位置在401.2 eV33，然而Li等則指出季氨氮的位置在401.1 eV34。氮的峰位改變是由于氮所處的環(huán)境不同35。氮所帶的電荷以及它相鄰的原子還有它離子化以后電子的再分配都會(huì)影響不同氮的峰的精確位置。有些研究表明，除了這三種類(lèi)型的氮以外，吡啶氮的氧化物相應(yīng)的峰位在402.8 eV左右36, 37。圖1.3 （a）石墨烯與氮摻雜石墨烯XPS的N 1s峰（N1代表吡啶氮，N2代表吡咯氮，N3代表季氨氮，N4代表吡啶氮的氧化物）36；（b）氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖37。圖1.4 石墨烯氧化物、石墨烯以及氮摻雜石墨烯的C 1s峰：（a）GO；（b）GO在氬氣中800 C退火得到的石墨烯；（c）GO/三聚氰胺（1 : 5）在800 C下退火30 min得到的石墨烯38。當(dāng)?shù)訐诫s到石墨烯中之后，C 1s的峰也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變34, 3841。在GO的C 1s譜中，284.5 eV左右的尖峰對(duì)應(yīng)于C=C中sp2雜化的碳。更高能量處的更強(qiáng)的峰則對(duì)應(yīng)于多種不同CO中的碳，CO鍵、羰基（C=O）以及羧基（O=CO）中的碳的峰分別位于286.2 eV，287.8 eV和289.2 eV。GO在Ar氣中退火以后，對(duì)應(yīng)于CO中的碳的峰便減小很多（如圖1.4b）38。這表明退火可以移除GO中的大部分含氧官能團(tuán)。如果GO中摻雜有氮原子，則CO中的碳的峰則會(huì)消失，取而代之的是一個(gè)新的更小的峰（如圖1.4c）3841。Sheng等的工作表明，新的峰出現(xiàn)在285.8 eV以及287.5 eV，分別對(duì)應(yīng)于sp2和sp3雜化的碳原子38。甚至還有人發(fā)現(xiàn)了更小的位于289 eV左右的峰39, 41，它對(duì)應(yīng)于石墨烯表明吸附的氧氣。經(jīng)過(guò)氮摻雜以后，石墨烯的C 1s峰更高能量處的峰會(huì)發(fā)生改變?？偠灾?，通過(guò)XPS表征，可以獲得氮摻雜三維石墨烯中氮原子的摻入量（氮原子與碳原子的比例）。除此之外，通過(guò)對(duì)N 1s峰和C 1s峰的分析，還可以獲得更加詳細(xì)的摻雜信息。1.4 氮摻雜三維石墨烯的應(yīng)用簡(jiǎn)介氮摻雜三維石墨烯兼具氮摻雜石墨烯與三維石墨烯的優(yōu)勢(shì)：相比氮摻雜石墨烯，氮摻雜三維石墨烯具有比表面積較大以及易于操作等優(yōu)勢(shì)；相比本征的三維石墨烯，氮摻雜三維石墨烯具有更多的活性位點(diǎn)、更好的生物相容性以及更高的穩(wěn)定性。由于氮摻雜三維石墨烯的種種優(yōu)勢(shì)，它在有機(jī)吸附、超級(jí)電容器、催化以及染料敏化太陽(yáng)能電池中，都有著廣泛的應(yīng)用。氮摻雜三維石墨烯具有較高的電子轉(zhuǎn)移效率以及生物相容性，因而有望在電化學(xué)生物傳感器中有所應(yīng)用。然而，關(guān)于氮摻雜三維石墨烯在電化學(xué)生物傳感方面的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。因此，研究氮摻雜三維石墨烯在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用對(duì)拓寬氮摻雜三維石墨烯的應(yīng)用范圍具有重要的意義。1.5 論文選題與研究思路生物傳感器是一種將特定生物分析物的濃度轉(zhuǎn)換為可測(cè)量的信號(hào)的分析器件，它一般由生物識(shí)別分子（例如酶、抗體等等）和信號(hào)轉(zhuǎn)換器（如電極、光轉(zhuǎn)換器、壓電轉(zhuǎn)換器等）組成42。其中，將生物分析物的濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的器件便被稱(chēng)為電化學(xué)生物傳感器。相比其他生物傳感器，電化學(xué)生物傳感器具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)。自2002年以來(lái)，碳材料在電分析以及電催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，碳納米管在生物傳感器、生物燃料電池以及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中具有較好的性能。與碳納米管相比，石墨烯具有更好的電催化活性以及更高的導(dǎo)電性。相比其他碳材料，石墨烯還具有更高的比表面積，可以提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域，石墨烯比其他碳材料具有更好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，石墨烯已被廣泛地應(yīng)用電化學(xué)生物傳感器中。研究表明，石墨烯對(duì)一些酶（如葡萄糖氧化酶等）具有良好的電子傳遞，對(duì)一些生物小分子（如H2O2、NADH、乙醇等）也具有很高的催化活性。由于石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)，基于石墨烯的電化學(xué)生物傳感器往往具有更高的靈敏度和信噪比。2012年，新加坡南洋理工大學(xué)的張華課題組首次將三維石墨烯直接制成電極用于檢測(cè)多巴胺，這種新穎的三維電極在多巴胺的電化學(xué)傳感中表現(xiàn)出了很高的靈敏度（619.6 A mM1 cm1）和極低的檢出限（25 nM）23。這是由于三維石墨烯比傳統(tǒng)的二維石墨烯具有更高的比表面積以及更好的導(dǎo)電路徑。由此可知，在電化學(xué)生物傳感器中，三維石墨烯具有非常廣闊的應(yīng)用前景。2009年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的劉云圻課題組首次用CVD法制得了氮摻雜石墨烯，氮摻雜有效的改變了本征石墨烯的電子性質(zhì)37。研究表明，氮摻雜石墨烯比本征的石墨烯具有更高的電子傳導(dǎo)效率以及更好的生物相容性25。因此，在電化學(xué)生物傳感器中，氮摻雜石墨烯比本征石墨烯具有更好的應(yīng)用潛力。CVD法制備氮摻雜三維石墨烯已有報(bào)道，這種氮摻雜三維石墨烯表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能27。氮摻雜三維石墨烯有機(jī)的結(jié)合了氮摻雜以及三維結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)生物傳感器中有望表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能。因此，探索氮摻雜三維石墨烯在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用具有重要的意義。然而，目前還很少有人探索氮摻雜三維石墨烯在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用。本文介紹了CVD法制備氮摻雜三維石墨烯的基本流程，并簡(jiǎn)述了氮摻雜三維石墨烯在多巴胺的電化學(xué)傳感中的應(yīng)用。第二章 氮摻雜三維石墨烯的制備2.1 基本儀器與原理2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)（CVD）：Thermo Scientific, Lindberg Blue M掃描電子顯微鏡（SEM）：Zeiss Sigma激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman）：Reinshaw, Reinshaw inVia（532 nm）X射線(xiàn)光電子能譜分析儀（XPS）：Thermo Scientific, ESCALAB 250XiNi泡沫（愛(ài)藍(lán)天高新技術(shù)材料（大連）有限公司，面密度：320 g/m2；孔隙率：95 %；PPI：110）氣體：Ar，H2，CH4，NH3無(wú)水三氯化鐵（化學(xué)純）、濃鹽酸（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2 CVD法制備氮摻雜三維石墨烯的原理圖2.1 CVD法在Ni基底上生長(zhǎng)石墨烯的原理示意圖43。CVD法制備氮摻雜三維石墨烯以Ni泡沫作為生長(zhǎng)基底，Ni基底上生長(zhǎng)石墨烯遵循滲碳/析碳機(jī)制：甲烷在高溫下分解產(chǎn)生碳原子，生成的碳原子與Ni形成固熔體，冷卻時(shí)過(guò)飽和的碳在Ni表面析出，從而形成石墨烯43（如圖2.1）。傳統(tǒng)CVD法通常以Ni箔作為生長(zhǎng)基底，因而制得的石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)，而這種平面結(jié)構(gòu)極大的限制了石墨烯的應(yīng)用范圍。而中科院金屬所的成會(huì)明課題組創(chuàng)新性地以具有三維孔道結(jié)構(gòu)的Ni泡沫作為生長(zhǎng)基底，采用CVD法制得了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)（簡(jiǎn)稱(chēng)三維石墨烯），拓寬了石墨烯的物性17。在三維石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程中，如果在甲烷分解的過(guò)程中引入氨氣，則氨氣會(huì)在Ni泡沫的催化下分解生成氮原子，生成的氮原子會(huì)吸附在Ni泡沫表面的活性位點(diǎn)上，在冷卻的過(guò)程中，這些氮原子便會(huì)與析出的碳原子結(jié)合從而形成氮摻雜石墨烯。由于生長(zhǎng)基底是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni泡沫，因而得到的便是具有三維孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯網(wǎng)絡(luò)（簡(jiǎn)稱(chēng)氮摻雜三維石墨烯）。2.2 氮摻雜三維石墨烯的CVD法制備2.2.1 生長(zhǎng)將Ni泡沫裁剪成11 cm2的方片，取68片放入到石英舟中，將石英舟放入石英管中，擰緊石英管兩端的法蘭，通入氣體，設(shè)定CVD爐的升溫程序，開(kāi)始加熱。CVD生長(zhǎng)時(shí)的氣體流量與溫度設(shè)定如圖2.2：圖2.2 CVD法生長(zhǎng)氮摻雜三維石墨烯的氣體流量與溫度參數(shù)。待溫度降到200 C左右時(shí)，關(guān)閉氣體，松開(kāi)法蘭，取出石英舟。2.2.2 刻蝕和清洗待樣品冷卻到室溫以后，將樣品浸入到1 M的FeCl3溶液中，刻蝕8 h左右。待Ni基底被完全刻蝕以后，用1 M的HCl將三維石墨烯清洗45次，再用超純水清洗45次，用PET（polyethylene terephthalate，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）將三維石墨烯載起，在室溫下晾干。2.3 氮摻雜三維石墨烯的表征2.3.1 掃描電子顯微鏡圖2.3為的氮摻雜三維石墨烯（刻蝕后）的SEM圖，從圖2.3a中以看出，CVD法生長(zhǎng)的氮摻雜三維石墨烯具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)（孔徑為300500 m）。從高分辨SEM圖（圖2.3b）中可以看出，氮摻雜三維石墨烯具有光滑的表面，但同時(shí)也具有石墨烯所特有的褶皺。圖2.3 氮摻雜三維石墨烯的SEM圖（a）氮摻雜三維石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)；（b）氮摻雜三維石墨烯表面的高分辨SEM圖。2.3.2 拉曼光譜圖2.4 （a）三維石墨烯；（b）氮摻雜三維石墨烯的拉曼光譜。圖2.4為CVD法制得的本征三維石墨烯（圖2.4a）和氮摻雜三維石墨烯（圖2.4b）的Raman光譜圖。從圖2.4a中可以看出，本征的三維石墨烯基本沒(méi)有缺陷（沒(méi)有D峰），且層數(shù)較厚。隨著氮原子的引入，氮摻雜三維石墨烯的拉曼光譜（圖2.4b）中出現(xiàn)了缺陷，這使得位于1350 cm1的D峰出現(xiàn)了。同時(shí)，缺陷峰的強(qiáng)度與摻雜的量有關(guān)，氮含量越大時(shí)，D峰越高。因此，通過(guò)比較拉曼光譜中的D峰強(qiáng)度，可以粗步判斷氮摻雜三維石墨烯中氮摻入量的多少。2.3.3 X射線(xiàn)光電子能譜圖2.5 三維石墨烯的XPS圖譜（a）XPS全譜；（b）C 1s峰；（c）O 1s峰；（d）N 1s峰。圖2.5和圖2.6分別為三維石墨烯和氮摻雜三維石墨烯的XPS能譜。對(duì)比兩者可以發(fā)現(xiàn)，相比三維石墨烯的XPS能譜，氮摻雜三維石墨烯的能譜中N 1s峰變得更加明顯。通過(guò)計(jì)算C 1s峰、N 1s峰以及N 1s峰的面積，可以精確的得出氮原子在氮摻雜三維石墨烯中所占的比例。圖2.6 氮摻雜三維石墨烯的XPS圖譜（a）XPS全譜；（b）C 1s峰；（c）O 1s峰；（d）N 1s峰。2.4 氮摻雜三維石墨烯生長(zhǎng)條件的優(yōu)化2.4.1 氫氣在氮摻雜三維石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中的作用在CVD法制備石墨烯的過(guò)程中，通常會(huì)有一個(gè)在高溫下氫氣流中退火的過(guò)程。這有助于除去基底表面的氧化層，此外，退火還有助于清潔表面并使表面結(jié)晶32。還有人認(rèn)為，通氫氣退火有助于消除一些雜質(zhì)44，如硫、磷，這些雜質(zhì)會(huì)引起基底中溶碳量的變化，從而不利于石墨烯的生長(zhǎng)。因此，氫氣通常被用來(lái)預(yù)處理生長(zhǎng)基底（清洗和優(yōu)化結(jié)晶）。通常是將基底在少量氫氣與氬氣的混合氣退火一定的時(shí)間。此外，以Ni作為生長(zhǎng)基底時(shí)，在甲烷分解的過(guò)程中，氫氣的表面析出和表面結(jié)合還有助于保持Ni表面上烴的自由脫氫位點(diǎn)，從而有助于生長(zhǎng)出缺陷很小的石墨烯32。圖2.7 三維石墨烯的生長(zhǎng)參數(shù)（生長(zhǎng)過(guò)程不通氫氣）。圖2.8 氮摻雜三維石墨烯的生長(zhǎng)參數(shù)（生長(zhǎng)過(guò)程不同氫氣）。綜上，在Ni基底上生長(zhǎng)石墨烯時(shí)，在退火和生長(zhǎng)過(guò)程都需要引入氫氣。因此，初步生長(zhǎng)氮摻雜三維石墨烯的參數(shù)如圖2.2。然而，按照這個(gè)參數(shù)生長(zhǎng)氮摻雜三維石墨烯時(shí)，氮摻雜石墨烯并不能在Ni泡沫表面均勻的生長(zhǎng)。這是由于在氮摻雜三維石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程中引入了氨氣，氨氣在高溫下分解會(huì)產(chǎn)生氫氣，與此同時(shí)，甲烷分解也會(huì)產(chǎn)生氫氣。以上兩個(gè)分解反應(yīng)都是可逆的，因此，如果反應(yīng)體系中氫氣過(guò)多，這不利于這兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得Ni中溶解的C以及表面吸附的N都會(huì)降低，因而無(wú)法生長(zhǎng)出均勻的氮摻雜三維石墨烯。在圖2.2的生長(zhǎng)參數(shù)的基礎(chǔ)上，不斷減少生長(zhǎng)過(guò)程中氫氣的流量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氫氣流量的不斷減少（200 s.c.c.m.150 s.c.c.m.100 s.c.c.m.50 s.c.c.m.0 s.c.c.m.），氮摻雜石墨烯在Ni泡沫表面生長(zhǎng)得越來(lái)越均勻。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，即使在生長(zhǎng)時(shí)不通氫氣（參數(shù)如圖2.7），也可以生長(zhǎng)出基本沒(méi)有缺陷的三維石墨烯（圖2.4a為此條件下生長(zhǎng)的三維石墨烯的拉曼圖譜，從中可以看出，即使在生長(zhǎng)時(shí)不同氫氣，得到的三維石墨烯也沒(méi)有缺陷）。因此，最終生長(zhǎng)氮摻雜三維石墨烯的參數(shù)如圖2.8。2.4.2 氨氣流量對(duì)摻雜量的影響圖2.9 氮摻入量與氨氣流量的關(guān)系。有研究表明，在CVD法制備氮摻雜石墨烯的過(guò)程中，通過(guò)改變氨氣的流量，可以控制氮原子的摻入量37。為了研究氨氣流量對(duì)氮摻雜三維石墨烯中氮摻入量的影響，在生長(zhǎng)氮摻雜三維石墨烯的過(guò)程中對(duì)氨氣流量進(jìn)行了改變（氨氣流量分別為5 s.c.c.m.、10 s.c.c.m.、15 s.c.c.m.、20 s.c.c.m.以及25 s.c.c.m.）。對(duì)XPS能譜計(jì)算可得氮摻入量與NH3流量的關(guān)系（圖2.9）。拉曼光譜和XPS能譜都表明，當(dāng)氨氣流量為15 s.c.c.m.時(shí)，氮的摻入量最大：拉曼光譜中，ID/G = 0.19 : 1（如圖2.4b）；對(duì)XPS結(jié)果（圖2.6）進(jìn)行定量分析，可得此時(shí)氮原子的比例為5.98 %。分析原因如下：在高溫下氨氣會(huì)在Ni泡沫的催化作用下發(fā)生分解生成氮原子，這些氮原子會(huì)在降溫時(shí)與析出的碳原子結(jié)合形成氮摻雜石墨烯。因此，隨著氨氣流量的增大，氮的摻入量也會(huì)有所提高。然而，氨氣分解生成的氮原子是吸附在Ni泡沫表面的活性位點(diǎn)上的，當(dāng)氨氣流量增大到一定程度時(shí)，過(guò)量的氨氣會(huì)與氮原子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而使得Ni泡沫表面吸附的氮原子反而有所降低，生成的氮摻雜石墨烯中氮的摻入量也會(huì)有所降低。因此，隨著氨氣流量的逐漸增大，氮的入量會(huì)先升高后降低，最大摻入量（5.98 %）的生長(zhǎng)參數(shù)如圖2.10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氨氣流量大于15 s.c.c.m.時(shí)，得到的氮摻雜三維石墨烯也會(huì)出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象。分析原因如下，當(dāng)氨氣流量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的氨氣會(huì)占據(jù)Ni泡沫表面的活性位點(diǎn)，而甲烷的分解需要在這些活性位點(diǎn)的催化作用下才能發(fā)生，因此當(dāng)氨氣流量過(guò)大時(shí)則會(huì)不利于甲烷的分解，使得分解得到的碳原子的量減少，溶解在Ni中的碳原子也會(huì)減少，使得析出時(shí)無(wú)法均勻的覆蓋在Ni泡沫的表面，從而使得得到的氮摻雜三維石墨烯不均勻。圖2.10 氮的摻入量最大（5.98 %）時(shí)的生長(zhǎng)參數(shù)。2.4.3 溫度對(duì)氮摻雜的影響在CVD法生長(zhǎng)的過(guò)程中，生長(zhǎng)溫度對(duì)石墨烯的形成至關(guān)重要，這是由于不同溫度下，甲烷的分解情況不同。在氮摻雜三維石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程中，溫度不但會(huì)對(duì)甲烷的分解造成影響，而且還會(huì)對(duì)氨氣的分解產(chǎn)生影響，從而改變氮的摻入量。為了研究生長(zhǎng)溫度對(duì)氮摻雜量的影響，做了不同生長(zhǎng)溫度（950 C、1050 C）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同溫度下生長(zhǎng)得到的樣品進(jìn)行XPS表征，并對(duì)XPS結(jié)果進(jìn)行定量分析，可得氮摻入量與生長(zhǎng)溫度之間的關(guān)系（如圖2.11）。結(jié)果表明，在1000 C下生長(zhǎng)時(shí)，氮的摻入量最大。分析原因如下：氨氣的分解是在Ni的催化作用下在一定溫度的條件才能進(jìn)行，如果溫度較低，會(huì)使得氨氣分解得到的氮原子變少，從而使得氮的摻入量降低。而分解生成的氮會(huì)吸附在Ni的表面，與Ni中析出結(jié)合，從而形成氮摻雜石墨烯。因此如果溫度過(guò)高，則會(huì)克服氮原子在Ni表面的吸附能，雖然說(shuō)氨氣分解得到的氮原子增多，但是吸附在Ni表面形成氮摻雜石墨烯的氮原子的量反而有所降低，從而使得氮的摻入量還是有所降低。因此，當(dāng)溫度合適時(shí)，既使得氨氣分解得到的氮原子較多，又不影響氮原子在Ni表面的吸附，才能得到摻入量最大的氮摻雜石墨烯。圖2.11 氮摻雜入量與生長(zhǎng)溫度的關(guān)系。2.4.4 降溫過(guò)程對(duì)氮摻雜的影響圖2.12 降溫時(shí)通氨氣的生長(zhǎng)參數(shù)。為了研究降溫過(guò)程對(duì)氮摻雜三維石墨烯生長(zhǎng)的影響，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，即在降溫過(guò)程中也通入了氨氣。對(duì)樣品進(jìn)行XPS表征，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明，得到的氮摻雜三維石墨烯的氮摻入量反而有所降低（為5.31 %）。分析原因如下：在降溫的過(guò)程中，1000 C下分解得到的氮原子會(huì)吸附在Ni表面的活性位點(diǎn)上，進(jìn)而與表面析出的碳原子結(jié)合形成氮摻雜石墨烯。因此，吸附的氮原子越多，得到的氮摻雜石墨烯中氮的摻入量便越大。而如果在降溫時(shí)也通入氨氣，則過(guò)多的氨氣會(huì)占據(jù)Ni表面的活性位點(diǎn)，從而使得Ni表面吸附的氮原子減少，進(jìn)而使得得到的氮摻雜三維石墨烯的氮摻入量有所降低。第三章 氮摻雜三維石墨烯在多巴胺傳感中的應(yīng)用3.1 緒論3.1.1 多巴胺3.1.1.1 多巴胺簡(jiǎn)介多巴胺是人體的一種重要的神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，它參與了多種生命過(guò)程。在許多研究和應(yīng)用領(lǐng)域多巴胺都受到了廣泛的關(guān)注，人們開(kāi)始著眼于研究多巴胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理等并將其應(yīng)用于疾病的治療以及對(duì)生物行為的影響等方面45。多巴胺（dopamine, DA），分子式為C6H3(OH)2CH2CH2NH2，化學(xué)式為 C8H11NO2，化學(xué)名稱(chēng)為4（2乙胺基）苯1，2二酚，摩爾質(zhì)量為153.178 g/mol，在水中的溶解度為60.0 g/100 mL （25 C）。多巴胺是一種在腦垂體腺和下丘腦中的一種重要的兒茶酚胺類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)，在去甲腎上腺素、中樞多巴胺能神經(jīng)末梢以及被外周植物神經(jīng)系統(tǒng)所支配的許多組織中，多巴胺都廣泛存在，它是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)遞質(zhì)之一。它對(duì)加大心臟輸出、提高動(dòng)脈血壓和腦血管的擴(kuò)張等諸多方面都有重要的作用45。圖3.1 多巴胺的結(jié)構(gòu)式。在哺乳動(dòng)物和人類(lèi)中樞神經(jīng)系統(tǒng)中，DA是一種十分重要的神經(jīng)遞質(zhì)，在人腦中某些特定區(qū)域多巴胺的含量分布直接或間接對(duì)神經(jīng)活動(dòng)和垂體內(nèi)分泌性能產(chǎn)生影響，甚至導(dǎo)致一些疾病的產(chǎn)生，在健康和疾病的控制、預(yù)防中起著重要的作用。一些腦功能如學(xué)習(xí)和記憶的形成正是由于它的含量的改變而導(dǎo)致的。研究表明，形覺(jué)剝奪性近視眼與視網(wǎng)膜中的多巴胺神經(jīng)元及其受體有關(guān)。此外，多巴胺具有興奮心臟、增加腎血流量的功能，可用于治療失血性、心源性及感染性休克45。3.1.1.2 電化學(xué)測(cè)定多巴胺的研究進(jìn)展DA作為一種十分重要的神經(jīng)遞質(zhì)，不僅參與哺乳動(dòng)物體內(nèi)信息的傳遞，而且還與很多病癥的產(chǎn)生有著息息相關(guān)的聯(lián)系，如多動(dòng)癥、亨丁頓舞蹈癥和帕金森病等。因此，建立一種快速、便捷而又精確的分析方法在日常檢測(cè)分析中是十分必要的。在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，DA的測(cè)定一直是研究熱點(diǎn)，也是腦神經(jīng)化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容之一45。目前，對(duì)于DA的測(cè)定，方法有很多，如化學(xué)發(fā)光法、滴定法、電化學(xué)法、分光光度法、液相色譜法、氣相色譜法、熒光光度法等。其中，電化學(xué)方法具有選擇性好、制作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用于DA的測(cè)定中45。3.1.2 環(huán)糊精環(huán)糊精屬于第二代超分子主體化合物，具有許多特有的性質(zhì)，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直受到研究者的青睞，尤其環(huán)糊精的研究最多，應(yīng)用最廣泛46。3.1.2.1 環(huán)糊精簡(jiǎn)介環(huán)糊精（cyclodextrin, CD）是由多個(gè)D吡喃葡萄糖單元通過(guò)1,4糖苷鍵連接起來(lái)的環(huán)狀分子，其外形呈錐形的圓筒環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精結(jié)構(gòu)由環(huán)狀低聚糖組成，應(yīng)用最廣的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖的環(huán)糊精，分別稱(chēng)為、環(huán)糊精，每個(gè)葡萄糖單元的2，3，6位羥基位置不同，2，3位仲羥基位于葡萄糖環(huán)的一側(cè)，6位伯羥基位于環(huán)的另一側(cè)，所以體現(xiàn)出不同的功能和作用。由于環(huán)糊精具有內(nèi)疏水外親水的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)，適合主客體包合，所以可以與許多客體分子形成包合物，一般形成環(huán)糊精包合物需要將客體包嵌在環(huán)糊精內(nèi)腔中，被包嵌的分子尺寸適合環(huán)糊精的空腔結(jié)構(gòu)，并且要求有很高的密度。環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)較小，適合包合的客體分子較少，環(huán)糊精適合包合較大尺寸的客體分子，而環(huán)糊精包合選擇性較廣，所以最為常用，環(huán)糊精可以和許多物質(zhì)產(chǎn)生包合，包括中藥提取成分、有機(jī)化合物等46。3.1.2.2 環(huán)糊精的應(yīng)用環(huán)糊精應(yīng)用較廣泛，涉及到食品、藥物、化工、日用品、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、抗氧化劑、增溶劑等，尤其在藥物釋放、色譜手性分離、化合物的固載、增溶、化合物的轉(zhuǎn)運(yùn)、香水的釋放方面等應(yīng)用較多46。在生物傳感器中，環(huán)糊精也有著廣泛的應(yīng)用。由于環(huán)糊精獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得它的內(nèi)腔可以選擇性的識(shí)別某些生物小分子，并催化這些小分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，它在生物傳感器可以起到生物識(shí)別的作用46。3.2 環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料電極的制備及其傳感機(jī)理3.2.1 復(fù)合材料電極的制備將洗干凈的氮摻雜三維石墨烯泡沫轉(zhuǎn)移到10 mL的環(huán)糊精飽和溶液中，超聲30 min。用PET將其載起，在室溫下晾干。用導(dǎo)電銀膠將銅線(xiàn)與復(fù)合材料粘結(jié)起來(lái)，再用中間打有圓孔（直徑4.5 mm）的絕緣膠帶覆蓋復(fù)合材料的表面（控制電極的面積），最后用環(huán)氧樹(shù)脂AB膠將表面的導(dǎo)電銀膠完全覆蓋（防止測(cè)試時(shí)出現(xiàn)銀氧化還原峰的干擾），待環(huán)氧樹(shù)脂完全干了以后，環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料電極（簡(jiǎn)稱(chēng)為CD3DNG）便制作完成。三維石墨烯、環(huán)糊精/三維石墨烯復(fù)合材料以及氮摻雜三維石墨烯也用相似的方法制成電極，為了敘述的方便，分別稱(chēng)之為3DG、CD3DG以及3DNG。3.2.2 復(fù)合材料的表征為了確定環(huán)糊精在石墨烯表面的吸附情況，對(duì)四種材料進(jìn)行了高分辨SEM表征，如圖3.2。從圖中可以看出，三維石墨烯（圖3.2a）以及氮摻雜三維石墨烯（圖3.2c）的表面非常光滑，而在環(huán)糊精的飽和溶液中超聲之后，可以看到它們的表面覆蓋了一層環(huán)糊精，而且環(huán)糊精在氮摻雜三維石墨烯（圖3.2d）的表面比在三維石墨烯（圖3.2b）表面覆蓋的更加均勻。這表明，氮摻雜三維石墨烯與環(huán)糊精具有良好的親和作用，可以很好的形成復(fù)合，這有利于電極性能的提高。圖3.2 高分辨SEM圖（a）三維石墨烯；（b）環(huán)糊精/三維石墨烯；（c）氮摻雜三維石墨烯；（d）環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯。3.2.3 復(fù)合材料的傳感機(jī)理將CD3DNG用于多巴胺的電化學(xué)傳感中，CD的內(nèi)腔可以識(shí)別多巴胺分子，并催化其進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；而氮摻雜三維石墨烯在其中起到了信號(hào)轉(zhuǎn)換的作用，由于氮摻雜三維石墨烯具有極高的電子傳導(dǎo)效率，它可以將多巴胺氧化還原過(guò)程中的得失電子信息快速高效的傳遞給電化學(xué)工作站。此外，氮摻雜三維石墨烯與環(huán)糊精具有良好的親和作用，這使得環(huán)糊精可以均勻的覆蓋在氮摻雜三維石墨烯表面，從而進(jìn)一步提高電極的傳感性能。3.3 環(huán)糊精/氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料的多巴胺傳感性能3.3.1 氮摻雜三維石墨烯復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)圖3.3 四種電極在80 M DA的PBS（phosphate buffered saline，磷酸鹽緩沖液）（pH = 7.4）中的循環(huán)伏安圖，掃速為50 mV/s。選用三電極系統(tǒng)，將制得的三維電極作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE）作為參比電極。分別對(duì)3DG、3DNG、CD3DG以及CD3DNG在80 M DA的PBS（pH=7.4）中進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描。掃描電位為0.1 +0.4 V，掃描速率為50 mV/s。圖3.3為各電極在80 M DA的PBS（pH = 7.4）中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，CD3DNG的峰電流是3DG的9倍，這說(shuō)明CD3DNG具有較好的催化能力和促進(jìn)電子傳導(dǎo)能力。相比CD3DG，CD3DNG的峰電流更高，這說(shuō)明CD與3DNG具有更好的協(xié)同作用，使得峰電流進(jìn)一步提高。總而言之，由于氮摻雜三維石墨烯優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力以及生物相容性，CD3DNG對(duì)多巴胺表現(xiàn)出來(lái)良好的傳感性能。3.3.2 復(fù)合材料對(duì)不同濃度的多巴胺的響應(yīng)在循環(huán)伏安法測(cè)定下，測(cè)得的峰電流與多巴胺的濃度在10140 M范圍內(nèi)呈線(xiàn)性關(guān)系相關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)多巴胺溶液的20個(gè)濃度進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，繪制出多巴胺在循環(huán)伏安法測(cè)定下其峰電流隨濃度的變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（如圖3.4b）。經(jīng)擬合表明，多巴胺的濃度從10 M140 M與峰電流呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。其線(xiàn)性方程：ipa (A) = 4.8723 + 0.8695 CDA (M)，相關(guān)系數(shù)R = 0.9965。經(jīng)計(jì)算得，靈敏度為5468.6 A mM1cm2。圖3.4 （a）CD3DNG電極在不同濃度DA的PBS（pH = 6.0）中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，掃速為100 mV/s；（b）峰電流與多巴胺濃度呈線(xiàn)性相關(guān)。3.3.3 電極反應(yīng)的控制過(guò)程研究圖3.5 （a）CD3DNG在80 M DA的PBS（pH = 7.4）中不同掃速下的的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；（b）峰電流與掃速的平方根成線(xiàn)性相關(guān)。對(duì)CD3DNG在80 M DA的PBS（pH = 7.4）中在不同掃速（40300 mV/s）下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，經(jīng)擬合后發(fā)現(xiàn)，峰電流與掃描速度的平方根成線(xiàn)性相關(guān)（如圖3.5b）。這表明電極反應(yīng)是擴(kuò)散控制的，這是由于三維電極獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)造成的，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得擴(kuò)散過(guò)程成為決速步。3.3.4 pH對(duì)傳感性能的影響研究表明，改變?nèi)芤旱膒H值，會(huì)影響同一濃度溶液峰電流的大小，這是由于pH值對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響很大。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，溶液的pH值是一個(gè)十分重要的條件。因此測(cè)試一般在緩沖液中進(jìn)行，這是為了使溶液的pH值保持一定，從而使測(cè)得的結(jié)果更加可靠。對(duì)CD3DNG在不同pH的40 M DA溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖3.6a。從圖中可以看出，當(dāng)pH為6.0時(shí)，氧化峰與還原峰的峰形最相近，這表明在此pH下，CD3DNG對(duì)DA的響應(yīng)最好。圖3.6 （a）CD3DNG在不同pH的40 M