畢業(yè)設(shè)計精品]SCR法煙氣脫硝催化劑結(jié)構(gòu)表征與測試方法的探討.doc

SCR法煙氣脫硝催化劑結(jié)構(gòu)表征與測試方法的探討摘要:選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)催化劑的性能直接關(guān)系到脫硝效果的好壞。介紹了SCR法煙氣脫硝原理，闡述了SCR催化劑結(jié)構(gòu)表征與性能的關(guān)系，對比分析了氮吸附法和壓汞法兩種測試方法的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：SCR；催化劑；脫硝；結(jié)構(gòu)表征；中圖分類號：X7017文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A在人為固定污染源中燃煤電廠排放的NOx占20%比例，氮氧化物對人類健康的威脅超過硫氧化物，氮氧化物（NOx）的存在，會造成大氣層中臭氧含量減少、引發(fā)硝酸雨，致使人們感染氣喘病、肺水腫、鼻炎、頭痛等疾病。據(jù)測算，每燃燒一噸煤，就要產(chǎn)生530kg氮氧化物。可我國能源結(jié)構(gòu)中有70%80由煤的燃燒來提供。煤炭高溫燃燒成為我國排放氮氧化物的主要來源之一。因此,如何有效地消除電廠煙氣中的NOx,已成為環(huán)保中一個令人十分關(guān)注的重要課題1。在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最成熟的脫硝技術(shù)2-4。其主要原理是以以NH3為還原劑在一定的溫度范圍內(nèi),以V2O5+WO3/TiO2為催化劑來去除NOx5,6。主要發(fā)生以下還原反應(yīng)：在SCR系統(tǒng)中，催化劑的地位是舉足輕重的，其催化性能直接影響到SCR系統(tǒng)的脫硝效果；隨著人們環(huán)保意識的逐漸加深，對催化劑的要求也不斷提高：一方面要進(jìn)一步增加其脫硝效率(如調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)，加裝均流裝置等)；另一方面，則要更嚴(yán)格地控制其環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)(如降低二氧化硫轉(zhuǎn)化率、汞的排放量等)。目前，主要有Cormetech公司、日立公司、Topsoe公司等可以提供Ti02為載體的V205基催化。重慶中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司催化劑分公司全套引進(jìn)美國Cormetech公司脫硝催化劑生產(chǎn)線，本文正是針對該公司生產(chǎn)的煙氣脫硝催化劑的工程應(yīng)用及質(zhì)量控制，對煙氣脫硝催化劑結(jié)構(gòu)表征與性能的進(jìn)行了相關(guān)的測試分析，從而確定生產(chǎn)工藝過程中影響催化劑活性的主要因素。1、脫硝催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與表征工業(yè)用催化劑必須具有活性、選擇性和穩(wěn)定性，這就決定了其結(jié)構(gòu)無論是催化劑單粒還是催化劑塊體都必須是多孔性的，其總表面積與孔結(jié)構(gòu)是相互關(guān)聯(lián)的，催化劑表征主要包括測定樣品暴露的總表面積，并且測定每個不同化學(xué)相暴露的表面積，因此恒量催化劑性能的主要結(jié)構(gòu)參量就是比表面積和孔容孔徑7。重慶中電投遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司催化劑分公司生產(chǎn)的煙氣脫硝催化劑主要采用的是蜂窩式結(jié)構(gòu)，蜂窩式催化劑是將氧化鈦(TiO2)與其它活性組分以及陶瓷原料以均相方式結(jié)合在整個催化劑結(jié)構(gòu)中，按照一定配比混合、搓揉均勻后形成模壓原料，采用模壓工藝擠壓成型為蜂窩狀單元，最后組裝成標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的催化劑模塊。蜂窩式催化劑單位體積的有效表面積大，要達(dá)到相同的脫硝效果，所需的催化劑量較少。11脫硝催化劑的表面積一般說，催化劑表面積越大，其上所含的活性中心越多，催化劑的活性也越高但催化劑表面活性隨催化劑表面積增加而提高的關(guān)系僅出現(xiàn)在活性組分均勻分布的情況下。而大多數(shù)情況下8：1）、催化劑制備過程中活性組分可能不是均勻的分布；2）、催化劑微孔的存在可能影響到傳質(zhì)過程，使表面不能充分利用；3）、有時催化劑的活性表現(xiàn)是由于反應(yīng)機(jī)理不同，而與表面積無關(guān)。催化劑表面積是表征催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。測定催化劑表面積可以獲得催化劑活性中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等方面的信息。催化劑表面分為外表面和內(nèi)表面：1）、外表面：非孔催化劑的表面。催化劑顆粒越小，比表面積越大；2）、內(nèi)表面：多孔催化劑細(xì)孔的內(nèi)壁。多孔催化劑的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)，孔徑越小，數(shù)目越多時比表面積越大。12脫硝催化劑的孔容孔容是表示催化劑基體內(nèi)部的大孔能與煙氣接觸程度的物理性能。常用比孔容來表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內(nèi)部所具有的孔體積。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容9：（3）2、脫硝催化劑測試方法21比表面積測試方法表面積的測定方法主要包括，氣體吸附法、X射線小角度衍射法、直接測量法。本試驗采用氣體吸附法測定比表積，測定總表面積需要非選擇性的物理吸附，為了防止化學(xué)吸附，通常采用氮?dú)?。氮?dú)馕椒y定表面積是對樣品上作為單層分子吸附的氣體確定其氣量。根據(jù)一般形式的BET方程10：（4）其中P為平衡壓力，V為吸附氣體的總體積，從吸附等溫線中讀取對應(yīng)的P和V，計算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)對P/P0作圖，所得直線的斜率為I=(c-1)/cVm，截距為L=1/cVm，則（5）每克催化劑具有的表面積稱為比表面積，（6）其中，S為催化劑總面積，為吸附質(zhì)的摩爾體積，NA為Avogadro常數(shù)，Sm為一個吸附質(zhì)分子的截面積，W為催化劑質(zhì)量。表面積測量時采用專用的測試設(shè)備。本試驗測定采用（設(shè)備名稱及出產(chǎn)公司）系統(tǒng)，其主要優(yōu)點(diǎn)是：fpgV110011)(PPcVccVPPVPmmLIVm1WSNVVWSSmAmg1測量時首先稱取一定量的樣品放入樣品管中。然后將加入料的樣品管“脫氣”大約20分鐘（設(shè)定溫度300C)。之后，把樣品管放入“測試”孔，浸泡在液氮溶液中達(dá)到規(guī)定的時間。測試結(jié)束時，樣品管自動退出液氮。測試結(jié)果顯示在顯示屏上，給出表面積測量結(jié)果。22孔容孔徑的測試方法主要采用的測試方法為壓汞法，壓汞法是以毛細(xì)管準(zhǔn)則適用的液體滲透到小孔為基礎(chǔ)，沒有浸濕液體如汞和圓柱體孔的情況時，該準(zhǔn)則用如下的Washburn公式來表達(dá)12：D=-(1/P)4cos（7）其中，D是孔徑，P是施加的作用力，是表面張力，而是接觸角度，所有的單位都一致。滲透到孔中的汞量（V）作為施加作用力的函數(shù)而直接測量。P-V的關(guān)系可反映出孔結(jié)構(gòu)的唯一特性。其原理主要基于如下假設(shè)：假設(shè)一個催化劑顆粒上所有的孔都是均勻的圓柱形孔，孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。則可以推斷出平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比。當(dāng)然，孔很少成圓柱體形；因此，上面的公式只針對特殊情況，無法真實(shí)地反映常見孔形。但是，無論如何這個公式的使用也可作為一種解決最為復(fù)雜情況的方法。本試驗測量采用設(shè)備名稱及出產(chǎn)公司）系統(tǒng)，其主要優(yōu)點(diǎn)是：樣品測試過程主要如下：3測試結(jié)果與分析下圖1示出氮吸附法得到的催化劑孔容孔徑圖譜。圖1氮吸附法測量所得樣品孔容孔徑圖下圖2示出壓汞法得到的催化劑孔容孔徑圖譜。圖2壓汞法測量所得樣品孔容孔徑圖下表1示出針對6批樣品分別采用氮吸附法和壓汞法測試所得到的孔容孔對比：表1對不同樣品兩種測試方法結(jié)果對比編號氮吸附法測試壓汞法測試脫硝率（Nm/h）孔容（cc/g）孔徑（nm）比表面積m2/g孔容（cc/g）孔徑（）10.2969.73447.380.47670.304836.3820.2757.88150.710.40060.311937.6630.2839.73949.720.44770.31237.4740.2879.76948.40.39990.290737.1250.2776.63247.0450.32880.320934.93602687.88346.21150.28660.270135.67上述結(jié)果表明，孔容與比表面積的數(shù)據(jù)與催化劑的活性中心是相關(guān)的，孔容和比表面積可以出催化劑的脫硝率，比表面積大，脫硝率是表示催化劑基體內(nèi)部的大孔能與煙氣接觸程度的物理性能。壓汞法所測得的孔容主要反映催化劑中的大孔體積。這主要決定于生產(chǎn)過程中的混合工序，尤其是物料的含水率。比表面積測量的是催化劑內(nèi)部所有大孔或大的通道、微孔和小孔、小通道的面積，這也是一種反映催化劑的表面可能與煙氣接觸能力的重要性能。微孔的尺寸主要由原料的性能決定，主要受煅燒工序影響。因此，兩種尺寸的孔都是反映催化劑活性的關(guān)鍵指標(biāo)，在生產(chǎn)過程中要求測量孔容的樣品要和進(jìn)行中試檢測的樣品要一致。如果出現(xiàn)中試試驗催化劑活性有問題，那么可以通過檢查孔容的數(shù)據(jù)判斷哪道工序是控制的關(guān)鍵。4結(jié)論對于脫硝催化劑的孔容采用須同時采用兩種測試方法進(jìn)行測量，兩種測量系統(tǒng)分別采用不同的分子規(guī)格得到各自的檢測結(jié)果，分別反應(yīng)出催化劑內(nèi)部孔體結(jié)構(gòu)的不同特點(diǎn)，同時對應(yīng)生產(chǎn)中相應(yīng)的控制工序。另外需要強(qiáng)調(diào)的是，壓汞法是檢測“體積”，氮吸附法是檢測“面積”。這兩種測量之間可能有一定的關(guān)系，但是最好同時有這兩種檢測的數(shù)據(jù)，以便從趨勢圖分析中發(fā)現(xiàn)解決問題的辦法。作者簡介：解曉斌，（1975-），女，高級工程師，質(zhì)量師，主要從SCR法煙氣脫硝催化劑的制備及質(zhì)量檢測方面的研究。參考文獻(xiàn)l張鵬,姚強(qiáng).用于選擇性催化還原法煙氣脫硝的催化劑J.煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(2):1824.2趙宗讓.電廠鍋爐SCR煙氣脫硝系統(tǒng)設(shè)計優(yōu)化J.中國電力,2005,113石磊.燃煤鍋爐SCR法煙氣脫硝技術(shù)J.鍋爐技術(shù),2009,4楊忠燦,文軍,徐黨旗.燃煤鍋爐的選擇性催化還原煙氣脫，硝技術(shù)J.廣東電力,2006,025李鋒，金保升，翟俊霞V2O5-WO3(MoO3)/Ti02催化劑中不同組分對DeNO活性貢獻(xiàn)的試驗研究J.動力工程，2005，25：56616FORZATTIP.Presentstatusandperspectiveinde-NOxSCRcatalysisJ.ApplCatalA,2001,222:221236.7周良峰,田建,尹華強(qiáng),等.氨法SCR煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展J.四川化工,2007,10(3):3842.8王樹榮,王琦,王建華,等1選擇性催化還原脫硝技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用及發(fā)展J.電站系統(tǒng)工程,2005,21(4):11-13.9Valdes2SolisT,MarbanG,FuertesAB.Low2temperatureSCRofNOwithNH3overcarbon2ceramicsupportedcatalystsJ.AppliedCatalysisB:Environmental,2