碩士學(xué)位論文-耐高溫聚合物鉆井液降濾失劑的合成及作用機(jī)理研究.pdfVIP

分類號 密級 單位代石 今 學(xué)號 功 第六了 碩 士 學(xué) 位 論 文 論文題目 耐高溫聚合物鉆井液降濾失劑的合成及作用 機(jī)理研究 一 作者陳 安 猛 專物理化學(xué) 導(dǎo)徐健 業(yè)師 、炸曰屆 口、 丁廠卜 年 分類號 密級 單位代碼 學(xué)號 ,又 嚕功 第尤茸 碩 士 學(xué) 位 論 御 材扮勺 論文題目、刊從魚聚食汽鏈召 旋陣慮處刊此含 漢 互年毛 憶 趁 雇 汽 乞 呵 汀娜一 伽二抓 二 “ 二 、 、 二 柳 、 趁 嘛、介帥污凡、 心 紅 協(xié)嘆產(chǎn)升險(xiǎn) 倪銳 一 山 、義歸 琳堿,、 可 日、 汕、 知、 作者 專業(yè) 導(dǎo)師 合 作 導(dǎo) 師 蘭 里上立 血喊 年月日 原 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,獨(dú) 立進(jìn)行研究所取得的成果 。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論文 不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果 。對本文 的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān) 。 論文作者簽名講 一 寵 竣日期沖 乙 獷、 認(rèn) 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、 使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué) 校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論 文被查閱和借閱 本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分 內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可以采用影印、 縮印或其他復(fù)制手段 保存論文和匯編本學(xué)位論文。 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 論 文 作 者 簽 名蘭 竺 絲 山導(dǎo) 師 簽 名搜生 日期竺 里 三 全 目錄 摘要 ” “ “, “ “ 符號說明 第一章 前言 研究背景及意義 , 高溫對水基鉆井液的影響 抗高溫鉆井液處理劑的一般要求 耐溫聚合物的合成研究進(jìn)展 聚合物的合成思路及方法 , ,二 ,聚合物結(jié)構(gòu)控制 , 聚合物熱穩(wěn)定性評價(jià)方法 研究現(xiàn)狀 , 聚合物與粘土相互作用研究進(jìn)展 , 聚合物在粘土顆粒表面的吸附 聚合物一 粘土分散體系流變性研究 聚合物對粘土分散體系聚結(jié)穩(wěn)定性的影響 聚合物一 粘土分散體系的高溫穩(wěn)定性作用機(jī)理研究 存在問題 本文研究思路及內(nèi)容 第二章瓜月 呀三元共聚物合成與表征 “ “” ”“” “” 一 ” ” “” 實(shí)驗(yàn)原料與試劑 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 聚合物合成 單體選擇 , 三元共聚物正交合成實(shí)驗(yàn) 朋三元共聚物表征 閃三元共聚物分子量夫杯 ,“一 ,二 , ,二。 二 夕 儀叨 刀里 衣 征 入三元共聚物元素分析 加三元共聚物結(jié)構(gòu)紅外光譜分析 肘三元共聚物熱穩(wěn)定性分析 , 小結(jié) , 第三章瓜三元共聚物在粘土表面的吸附 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 實(shí)驗(yàn)方法 共聚物在粘土顆粒表面的吸附 , 共聚物在粘土顆粒表面吸附的影響因素 對共聚物在粘土顆粒表面吸附的影響 對共聚物在粘土顆粒表面吸附的影響 溫度對共聚物在粘土顆粒表面吸附的影響 小結(jié) 第四章瓜八三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系流變性 研究 實(shí)驗(yàn)材料及試劑 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 心三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系流變性 三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系配制 心三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系流型曲 線 , 心三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系粘彈性 , 電解質(zhì)對三元共聚物水溶液及共聚物一 粘土分散體系流 變性的影響,二,二 、 , 實(shí)驗(yàn)方法 的影響 , 、 , 、 , ,二 的影響 , , 小結(jié) 第五章瓜朋三元共聚物對粘土分散體系的高溫穩(wěn)定及降濾失 作用 州三元共聚物對淡水粘土分散體系的高溫穩(wěn)定及 降濾失作用 三元共聚物對淡水泥漿高溫老化前后濾失及 流變性能的影響 三元共聚物對粘上顆粒粒徑分布的影響 三元共聚物對粘土顆粒電位的影響 加三元共聚物對淡水基漿的降濾失及高溫穩(wěn)定作用 機(jī)理分析, 肘三元共聚物對鹽水粘土分散體系的高溫穩(wěn)定及 降濾失作用 , 加三元共聚物對鹽水泥漿高溫老化前后濾失及 流變性能的影響, 共聚物對鹽水分散體系的高溫穩(wěn)定作用機(jī)理分析 共聚物對不同泥漿體系的降濾失效果評價(jià) 對淡水泥漿的降濾失效果評價(jià) 、 對鹽水泥漿的降濾失效果評價(jià) 對復(fù)合鹽水泥漿的降濾失效果評價(jià) 對人工海水基漿的降濾失效果評價(jià) 對飽和鹽水泥漿的降濾失效果評價(jià) 小結(jié) 、 第六章 結(jié)論 “ “ “ “ “ “ “ 參考文獻(xiàn) 致謝 摘要 為了提高目前油氣勘探開發(fā)中使用的深井水基鉆井液的耐高溫性能,解決 水基鉆井液的高溫不穩(wěn)定難題,本文通過大量的文獻(xiàn)研究分析,選擇了通過提 高水基鉆井液處理劑的耐溫耐鹽性能,從而提高水基鉆井液的高溫穩(wěn)定性的方 法,采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論,通過對耐溫性單體的優(yōu)選,利用水溶液 自由基 共聚合方法,使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑 、乙二胺四乙酸二鈉鹽作為絡(luò) 合劑,合成了一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸鈉加,一 二甲基丙烯酞胺雙一 乙烯毗咯 烷酮三元共聚物,作為高溫水基鉆井液降濾失劑,對高 溫水基鉆井液具有很好的降濾失及高溫穩(wěn)定作用 。 一三元共聚物的合成與表征 心三元共聚物的水溶液 自由基共聚合實(shí)驗(yàn)采用四因素三 水平正交實(shí)驗(yàn)方法,得到了最佳反應(yīng)條件絡(luò)合劑用量占總的 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、 單體配比摩爾比 、 引發(fā)劑 用量占總的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 、反應(yīng)溫度。并對合成的三元共聚 物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu) 、分子量 、熱穩(wěn)定性等方面的表征,紅外光譜表征證明了三 元共聚物中各單體的存在 以及各單體發(fā)生了共聚合反應(yīng)元素分析結(jié)果表明 、兩種單體反應(yīng)活性較大,在三元共聚物中所占百分比較大根 據(jù)特性粘度表征結(jié)果,得到了三元共聚物的相對分子量大約為萬 分析及特性粘度保留率表征方法表明三元共聚物具有較好的熱穩(wěn)定性能。 二 、三元共聚物在粘土顆粒表面的吸附以及對粘土分散體系 流變性的影響 為了解釋三元共聚物對水基鉆井液的高溫穩(wěn)定機(jī)理,研究了三元共聚物在 粘土顆粒表面的吸附行為,并以流變實(shí)驗(yàn)方法研究了三元共聚物的吸附對粘土 顆粒間相互作用的影響 。結(jié)果表明,三元共聚物在粘土顆粒表面發(fā)生了吸附, 且吸附量隨共聚物濃度的增加而增加,然后達(dá)到吸附平臺電解質(zhì)的加入有利 于吸附量的增加,并且雙價(jià)金屬離子的影響大于單價(jià)金屬離子此外,溫度的 升高不利于吸附的進(jìn)行,吸附量降低 。流變實(shí)驗(yàn)表明,共聚物水溶液流變 曲線 呈冪率流變模式,共聚物一 粘土分散體系流變 曲線呈一流變模式, 且共聚物對粘土分散體系具有很好的增粘作用振蕩實(shí)驗(yàn)表明,共聚物的加入 增加了體系的粘性模量,而對體系的彈性模量貢獻(xiàn)不大 。電解質(zhì)對各種體系的 彈性及粘性性質(zhì)均有明顯的影響,而且雙價(jià)金屬離子的影響大于單價(jià)金屬離子 。 三 、三元共聚物對泥漿的高溫穩(wěn)定及降濾失作用及作用機(jī)理 分析 為了考察三元共聚物對泥漿的高溫降濾失及穩(wěn)定作用, 老化條 件下,實(shí)驗(yàn)研究了三元共聚物對淡水泥漿 、鹽水泥漿的高溫降濾失 效果,并通過粒徑分布 、電勢等實(shí)驗(yàn)手段對其作用機(jī)理進(jìn)行了分析 。對于 淡水泥漿,共聚物具有很好的降濾失和高溫穩(wěn)定作用,共聚物通過在粘土 顆粒表面的吸附以及共聚物本身的疏水作用,對粘土顆粒起到靜電和空間穩(wěn)定 作用,使粘土顆粒保持較好的粒徑分布匹配,因此可以形成滲透率低的泥餅 再者,共聚物的增粘作用 、 物理堵塞作用等,都有利于濾失量的降低 。 對于 鹽水泥漿,共聚物濃度需要達(dá)到一定的濃度才能起到很好的降濾失效果,作用 機(jī)理主要是通過對粘土顆粒的空間和靜電穩(wěn)定作用使粘土顆粒保持較好的粒 徑分布匹配,以及共聚物的物理堵塞作用等 。 而對于共聚物本身的耐溫耐鹽性 能,文中從分子結(jié)構(gòu)的角度加以解釋 。 四、三元共聚物對泥漿的高溫降濾失性能對比評價(jià) 實(shí)驗(yàn)選取了進(jìn)口樣品降濾失劑作為對比處理劑,考察了老 化條件下三元共聚物 、對各種類型泥漿的降 濾失效果。 結(jié)果表明三元共聚物對淡水泥漿 、鹽水泥漿 、 復(fù)合鹽水泥漿及 人工海水泥漿的降濾失效果均優(yōu)于,說明在該相同條件下,三元共 聚物具有更好的耐溫 、耐鹽 、 抗鈣鎂離子污染能力,而對人工海水的降濾失 效果略低于,說明三元共聚物更適用于較低膨潤土含量的泥漿 。 此外, 老化條件下考察了兩者對淡水泥漿和飽和鹽水泥漿的降濾失效果, 結(jié)果表明 濾失效果, 條件下三元共聚物仍具有很好的耐溫耐鹽能力,具有很好的降 基本能耐飽和鹽水 。 關(guān)鍵詞三元共聚物水基鉆井液降濾失劑耐溫耐鹽 高溫穩(wěn)定 , ,一 , , 一一一一,一 一一 一一 一 一一 一一 , , , , 一一 , , , 又一 卜 , 印, , , , 一一, 一, 盯 , , 印 , , , , , , , , , , , , 盯 ,一一 , 一一一 , , , , 叭, , , 一 一一 符號說明 分升,二 彈性模量或儲能模量, 粘性模量或損耗模量, 表觀粘度, 塑性粘度, 屈服值或動切力, 室溫中壓濾失量, 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 前言 研究背景及意義 眾所周知,石油是不可再生的優(yōu)質(zhì)能源 。隨著國內(nèi)外石油工業(yè)的發(fā)展和對 石油需求的不斷增長,油氣田勘探開發(fā)逐漸動用和開采環(huán)境苛刻的油氣藏,由 淺部地層向深部地層 、由淺海向深海轉(zhuǎn)變,難度越來越大,其中一個(gè)重要的表 現(xiàn)就是井深的增加 。按國際上鉆井行業(yè)比較一致的劃分標(biāo)準(zhǔn),井深在以 上的井稱為深井,以上的井稱為超深井 。在深井或超深井情況下,井底 處于高溫 、高壓及高礦化度的惡劣條件下,鉆進(jìn)井段長而且有大段裸眼,還要 鉆穿許多復(fù)雜地層,因此其作業(yè)條件比一般井要苛刻得多,因此鉆井工藝技術(shù) 面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn) 。 鉆井實(shí)踐表明,鉆井液的性能對于確保深井和超深井的安全 、快速鉆進(jìn)起 著十分重要的作用 。在高溫條件下,鉆井液中的各組分均會發(fā)生降解 、發(fā)酵 、 增稠及失效等變化,從而使鉆井液的性能發(fā)生劇變,并且不易調(diào)整和控制,嚴(yán) 重時(shí)將導(dǎo)致鉆井作業(yè)無法正常進(jìn)行而伴隨著高的地層壓力,鉆井液必須具有 很高的密度常在,以上,從而造成鉆井液中固相含量很高,這種情況 下,發(fā)生壓差卡鉆及井漏 、井噴等井下復(fù)雜情況的可能性會大大增加,要保持 鉆井液良好的流變性和較低的濾失量亦會更加困難 。鉆井液質(zhì)量好壞的關(guān)鍵是 鉆井液處理劑,鉆井液處理劑是鉆井液技術(shù)發(fā)展的標(biāo)志,“ 沒有新的處理劑就沒 有新的鉆井液體系 ”,目前常用的鉆井液處理劑有五類合成聚合物類 、腐殖酸 鹽類 、纖維素類 、木質(zhì)素類和淀粉類 。由于聚合物處理劑具有諸多優(yōu)點(diǎn),如有 利于保持井壁穩(wěn)定 、剪切稀釋性強(qiáng) 、對油氣層的損害較小等,因此,在我國聚 合物處理劑應(yīng)用最多 。由于聚合物處理劑其固有的弱點(diǎn),如高溫降解 、高溫交 聯(lián)等,在深井 、超深井的高溫 、高壓 、高礦化度等復(fù)雜情況下,鉆井液及聚合 物處理劑面臨很高的要求和嚴(yán)峻挑戰(zhàn) 。 高溫對水基鉆井液的影響 高溫對水基鉆井液的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 。 高溫對鉆井液中粘土分散的影響 在高溫作用下,鉆井液中的粘土顆粒,特別是膨潤土顆粒的分散度進(jìn)一步 增加,從而使顆粒濃度增加 、比表面增大,即高溫分散。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),粘土顆粒 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 的高溫分散作用與其水化分散的能力相對應(yīng) 。因此,高溫分散的實(shí)質(zhì)仍然是水 化分散,只是高溫進(jìn)一步促進(jìn)了水化分散 。影響高溫分散的因素主要有粘土 的種類 、 溫度及作用時(shí)間、值 、某些高價(jià)無機(jī)陽離子等 。 高溫分散作用使鉆井液中粘土顆粒濃度增加,因此對鉆井液的流變性有很 大的影響,而且這種影響是不可逆和不可恢復(fù)的 。高溫分散引起鉆井液高溫增 稠,造成鉆井液的粘度和切力升高 。當(dāng)粘土含量達(dá)到一定數(shù)值時(shí),鉆井液在高 溫下會喪失其流動性而形成凝膠,即高溫膠凝,從而喪失其熱穩(wěn)定性,性能受 到破壞 。 高溫對聚合物鉆井液處理劑的影響 高溫對聚合物鉆井液處理劑的影響主要有高溫降解和高溫交聯(lián)兩個(gè)方面 。 高溫降解是聚合物受高溫作用而導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷裂的現(xiàn)象,包括聚合物 主鏈的斷裂和親水基團(tuán)與主鏈連接鍵的斷裂 。前者會降低聚合物的相對分子量, 失去聚合物的特性后者則會降低聚合物的親水性,使其抗污染能力和效能減 弱 。 影響高溫降解的因素有分子結(jié)構(gòu)和外部條件如值 、剪切作用等,其 中分子結(jié)構(gòu)是首要因素 。高溫降解的發(fā)生,將給鉆井液性能造成很大的影響 。 如果作為降濾失劑的聚合物處理劑降解,則降濾失性能即被破壞,表現(xiàn)為濾失 量增大。 在高溫作用下,聚合物分子中存在的各種不飽和鍵和活性基團(tuán)會促使分子 之間發(fā)生各種反應(yīng),彼此相互連接,從而使相對分子量增大,即發(fā)生高溫交聯(lián) 。 由于反應(yīng)的結(jié)果使相對分子量增大,因此可以將其看作是與高溫降解相反的一 種作用 。高溫交聯(lián)對鉆井液性能的影響有積極和消極兩種可能 。如果交聯(lián)適度, 適當(dāng)增大聚合物的相對分子量,則可能抵消高溫降解的破壞作用,甚至可能使 聚合物進(jìn)一步改性增效 。但是如果交聯(lián)過度,形成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),則會導(dǎo)致聚 合物水溶性變差,甚至失去水溶性而使聚合物處理劑完全失效,從而破壞鉆井 液的性能,嚴(yán)重時(shí)整個(gè)體系變成凝膠,喪失流動性 。 高溫對聚合物處理劑和粘土相互作用的影響 高溫對處理劑與粘土相互作用的影響主要有兩方面高溫解吸附和高溫去 水化作用 。 在高溫作用下,聚合物在粘土顆粒表面的吸附作用會明顯減弱,這主要是 由于分子熱運(yùn)動加劇造成的。高溫解吸附會直接影響聚合物的護(hù)膠能力,從而 使粘土顆粒更加分散,嚴(yán)重的影響鉆井液的熱穩(wěn)定性和其它各種性能,常表現(xiàn) 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 出高溫濾失量劇增,流變性失去控制 。聚合物在粘土顆粒表面的吸附與解吸附 是一個(gè)可逆的動平衡過程 。一旦溫度降低,平衡又會朝著有利于吸附的方向進(jìn) 行,因而聚合物又將較多地被粘上顆粒吸附,鉆井液性能也會相應(yīng)的恢復(fù) 。 在高溫條件下,粘土顆粒表面和聚合物分子中親水基團(tuán)的水化能力會有所 降低,使水化膜變薄,從而導(dǎo)致聚合物的護(hù)膠能力減弱,即表現(xiàn)為高溫去水化 作用 。其強(qiáng)弱程度除與溫度有關(guān)外,還取決于親水基團(tuán)的類型 。通過極性鍵或 氫鍵水化的基團(tuán),高溫去水化作用一般較強(qiáng)而由離子基水化形成的膜,高溫 去水化作用相對較弱 。由于高溫去水化作用使聚合物的護(hù)膠能力減弱,因而常 導(dǎo)致濾失量增大,并且嚴(yán)重時(shí)會促使高溫膠凝和高溫固化等現(xiàn)象發(fā)生 。 高溫引起的鉆井液性能的變化 高溫所引起的鉆井液的性能變化可歸納為不可逆變化和可逆變化兩方面 。 由于鉆井液中粘土顆粒高溫分散和聚合物高溫降解 、交聯(lián)而引起的高溫增稠 、 高溫膠凝 、高溫固化、高溫減稠以及濾失量上升 、泥餅增厚等均屬于不可逆的 性能變化 。因高溫解吸附、高溫去水化以及按正常規(guī)律的高溫降粘作用而引起 的鉆井液濾失量增大 、粘度降低等均屬于可逆的性能變化 。一般說來,不可逆 的性能變化關(guān)系到鉆井液的熱穩(wěn)定性可逆的性能變化則反映了鉆井液從井口 到井底,然后再返回到井口這個(gè)循環(huán)過程中的性能變化 。 對于抗高溫鉆井液,必須同時(shí)考慮這兩個(gè)方面的問題 。為了研究鉆井液不 可逆的性能變化,需要模擬井下溫度,用滾子加熱爐對鉆井液進(jìn)行滾動老化, 然后冷卻至室溫,評價(jià)其經(jīng)受高溫之后的性能為了研究可逆的性能變化,則 需要使用專門的儀器測定鉆井液在高溫高壓條件下的流變性和濾失量,評價(jià)其 高溫下的性能 一。 抗高溫鉆井液處理劑的一般要求 根據(jù)高溫對鉆井液處理劑性能的影響,可歸納出對抗高溫鉆井液處理劑的 一般要求 高溫穩(wěn)定性好,在高溫條件下不易降解 對粘土顆粒有較強(qiáng)的吸附能力,受溫度影響小 有較強(qiáng)的水化基團(tuán),使處理劑在高溫下有 良好的親水特性 能有效的抑制粘土的高溫分散作用 在有效的加量范圍內(nèi),抗高溫降濾失劑不使鉆井液嚴(yán)重增稠 在值較低時(shí)一也能充分發(fā)揮其效力,有利于控制高溫分散, 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 防止高溫膠凝和高溫固化現(xiàn)象的發(fā)生 。 耐溫聚合物的合成研究進(jìn)展 聚合物的合成思路及方法 為了能夠滿足抗高溫聚合物鉆井液處理劑的要求,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論, 抗高溫聚合物的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)具備以下特征【,川 為了提高熱穩(wěn)定性,分子主鏈的連接鍵,以及主鏈與親水基團(tuán)的連接 鍵應(yīng)為 “ 一” 、 “ 一” 和 “ 一” 等鍵,應(yīng)盡量避免分子中有易 氧化的醚鍵和易水解的酷鍵 。 為了使聚合物在高溫下對粘土表面有較強(qiáng)的吸附能力,常在處理劑分 子中引入高價(jià)金屬陽離子,其 目的是用這些高價(jià)金屬陽離子作為吸附 基,它們在帶負(fù)電荷的粘土表面上可發(fā)生牢固而受溫度影響較小的靜 電吸附 。同時(shí),高價(jià)金屬陽離子的引入對抑制粘土顆粒的高溫分散也 會起相當(dāng)大的作用 。 為了盡量減輕高溫去水化作用,聚合物分子中的主要水化基團(tuán)應(yīng)選用 親水性強(qiáng)的離子基,如磺酸基一,一、磺甲基一一 和梭 基一一 等,以保證處理劑吸附在粘土表面后能形成較厚的水化 膜,使鉆井液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性 。 為了使聚合物在較低的值情況下也能充分發(fā)揮其效力,則要求其親 水基團(tuán)的親水性盡量不受值的影響。 相比之下,帶有磺酸基的處理 劑可以較好的滿足這一要求。 從所查閱的文獻(xiàn)來看,對于共聚物的合成方法主要有溶液聚合 、反相乳液 聚合兩種,一 “。 一溶液聚合方法 溶液聚合是單體和引發(fā)劑或催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合反應(yīng),反 應(yīng)生成的聚合物溶解在所用的溶劑中的聚合反應(yīng)稱為均相溶液聚合,若反應(yīng)生 成的聚合物不溶解在所用的溶劑中則是非均相溶液聚合或稱作沉淀聚合 。溶液 聚合體系主要 由單體 、引發(fā)劑或催化劑和溶劑組成 。 溶液聚合能否圓滿實(shí)現(xiàn),體系的選擇是關(guān)鍵 。引發(fā)劑或催化劑的選擇除了 從聚合反應(yīng)本身需要考慮外,還要同時(shí)考慮與單體 良好的相溶性和在溶劑中的 溶解性 。引發(fā)劑有水溶性和油溶性的,具體選擇應(yīng)根據(jù)聚合反應(yīng)要求而定 。由 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 于體系中有溶劑存在,因此溶液聚合中溶劑的選擇十分重要 。主要從以下幾個(gè) 方面考慮 溶解性為保證聚合體系在反應(yīng)過程中為均相,所選用的溶劑應(yīng)對引 發(fā)劑或催化劑 、單體和聚合物均有 良好的相溶性 。這樣有利于降低粘度,減緩 凝膠效應(yīng),導(dǎo)出聚合反應(yīng)熱 。必要時(shí)可采用混合溶劑 。對于無法找到理想溶劑 的聚合體系,主要從聚合反應(yīng)需要出發(fā),選擇對某些組分一般是對單體和引 發(fā)劑有良好溶解性的溶劑 。此外,還應(yīng)考慮在聚合結(jié)束后能方便地將溶劑和 聚合物分離開來 。 活性溶劑雖然不參與聚合反應(yīng),但 自由基聚合時(shí),可與引發(fā)劑發(fā)生 誘導(dǎo)分解 、與鏈活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。這兩方面的作用都可能影響聚合速 率和產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量 。如向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果會使相對分子質(zhì)量降低 。 各種溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大,水為零,苯較小,而鹵代烴較大 。 其他方面如易處理 、無毒 、易得 、價(jià)廉 、便于運(yùn)輸和貯藏等 。 關(guān)于耐溫抗鹽聚合物的溶液聚合多為均相聚合體系,其優(yōu)點(diǎn)是溶劑的加入 有利于導(dǎo)出聚合熱,同時(shí)有利于降低體系粘度,減小凝膠效應(yīng),反應(yīng)易控制 其不足是加入溶劑后容易引起諸如誘導(dǎo)分解 、鏈轉(zhuǎn)移之類的副反應(yīng)同時(shí)溶劑 的回收、精制,增加了設(shè)備及成本,并加大了工藝控制難度 。低溫下聚合,雖 能得到高分子量聚合物,但反應(yīng)速率太慢高溫下聚合易發(fā)生暴聚,聚合物分 子量較低 。 二反相乳液聚合方法 反相乳液聚合是以非極性液體如烴類溶劑為連續(xù)相油相,單體溶于水為 分散相水相,借助乳化劑將分散相水相分散于連續(xù)相油相中,形成 “ 油包水 ,型乳液進(jìn)行聚合的方法 。 反相乳液聚合為水溶性單體提供了 一個(gè)具有高聚合速率和高相對分子量聚合產(chǎn)物的聚合方法 。反相乳液聚合體系 包括連續(xù)相油相 、分散相水相 、乳化劑 、水溶性單體溶于水中 、引發(fā) 齊 少 及助劑 。 年【 】等以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì),首先進(jìn)行了水溶性單體的 反相乳液聚合 。他們發(fā)現(xiàn)反相乳液聚合與溶液聚合相 比具有許多優(yōu)點(diǎn),如聚 合速率高、 得到的膠乳通過調(diào)節(jié)體系的值或加入乳化劑等方法可使聚合物迅 速地溶于水,比粉末型聚合物的應(yīng)用更加方便 。從此反相乳液聚合作為常規(guī)乳 液聚合的一個(gè)補(bǔ)充,得到迅速發(fā)展 。 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 反相乳液聚合體系的選擇 連續(xù)相的選擇一般選取與水互不相容的非極性或極性小的有機(jī)溶 劑,常用的有芳香族溶劑,如甲苯 、 鄰二甲苯此外,常用的還有己 烷 、 環(huán)己烷 、正庚烷 、石蠟 、 汽油、煤油等 。 乳化劑的選擇乳化劑是選擇反相乳液的關(guān)鍵因素之一,每種乳化劑 都有其特定的親水親油平衡值值,不同的值范圍內(nèi)的乳 化劑的用途是不同的,這直接影響著反相乳液的形成及穩(wěn)定性 。馬貴 平【 等人研究了值對超濃反相乳液的形成及穩(wěn)定性的影響,研 究表明,當(dāng)被乳化物質(zhì)的值與乳化劑的值之間相差較大時(shí), 乳化劑對被乳化物質(zhì)的親和力較小,乳化效果差當(dāng)乳化劑的 值很小時(shí),其對水的親和力小,乳化效果也差當(dāng)乳化劑的值 很大時(shí),其對油的親和力亦小,則乳化效果亦差 。一般選擇乳化劑的 值在左右 。此外,研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合乳化劑優(yōu)于單一乳化劑 。 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑一般有水溶性的和油溶性的,如常見的水溶性 的過硫酸鉀 、 過硫酸鈉,油溶性的偶氮二異丁睛等 。 具體可 根據(jù)單體聚合場所的需要來選擇 。 單體的選擇一般用于水溶液聚合的水溶性單體如丙烯酞胺 、 丙烯酸 、 對苯乙烯磺酸鈉 、甲基丙烯酸二氨基乙酷的季錢鹽等,均可用于反相 乳液聚合 。 辦辦甲 少, , 布布 雜 、“ 產(chǎn)產(chǎn) 了 猛猛 之 華 勺 介 一,懷 命 反應(yīng)切摘 沙沙 仆 今護(hù) 丫 氣 丁丁 和甲 一一一、 幾 、才才 扣扣 口, 二二 伶 公 濘感感感感 反應(yīng)中月,反莊后功團(tuán) 圖 卜反相乳液聚合的反應(yīng)過程示意圖 反相乳液聚合的機(jī)理涉及成核過程和聚合場所 。 在反相乳液聚合中,由于 單體在水和有機(jī)溶劑中有不同的溶解度,使得溶液聚合與乳液聚合原理并存, 即膠束和單體液滴均有可能成為聚合的場所 。一般來講,聚合主要在水溶液液 一 業(yè)生蟹竺蘭絲生蘭一一一一一一一 滴內(nèi)進(jìn)行,膠束成核占次要地位 。 與正相乳液聚合相似,反相乳液聚合引發(fā)時(shí),自由基從外相非成對的進(jìn)入 膠束,然后成核,反應(yīng)在互相隔離的場所乳膠粒中進(jìn)行,因此鏈終止少, 聚合速率及產(chǎn)物聚合度都高,是其它聚合方法如溶液聚合所不具有的。反相乳 液聚合的優(yōu)點(diǎn)正是在于不易發(fā)生暴聚 、散熱均勻 、反應(yīng)體系平穩(wěn)易控制 、產(chǎn) 品相對分子量高且分子量分布窄 。但是其缺點(diǎn)同樣明顯工藝過程較難控制, 引入有機(jī)溶劑后不僅使生產(chǎn)成本增加,而且所得產(chǎn)物需經(jīng)破乳及除雜處理,處 理后,廢溶劑的回收也比較麻煩,并且會帶來污染,而且工藝繁雜 。目前還沒 有好的辦法來解決這些問題,因此,還沒有在生產(chǎn)中得到大規(guī)模的應(yīng)用 。 聚合物結(jié)構(gòu)控制 在 自由基共聚合反應(yīng)中,由于各單體的反應(yīng)活性不同,因此要想得到一定 分子結(jié)構(gòu)的共聚物產(chǎn)物,還需要對各單體的加入施加必要的控制,這種控制的 依據(jù)是各反應(yīng)單體的競聚率 。 常用于確定競聚率的方法有以下兩種 一 方法 嘆一幾 一 其中,必口一 凡陰夕,一 仍刃了 萬 下夕, ,、 是單體、 的競聚率,為、 乃是單體、 在合成的聚合物中摩爾比,、 凡 是單體、 投料時(shí)的摩爾比。 一 方法 乙、 二,乙十一 人一一 “ 夕“ 一 其 中,。 無 了 女 十,一,一 般 選 一 丫 瓦 瓦 丁 凡和乃中 的 最 小值場和 凡 中的最大值。 由上面兩個(gè)方法涉及的計(jì)算公式可知,要想確定競聚率,關(guān)鍵是確定兩種 單體在實(shí)際合成的聚合物中的摩爾比、 乃。 確定、 關(guān)常用以下三種方法 一 核磁共振法 、紅外光譜法 、電導(dǎo)滴定法 。 根據(jù)以上方法確定了兩種單體的競聚率以后,為了保證合成的共聚物組成 均一 、與實(shí)驗(yàn)投料比相符,可以根據(jù),或,逐步補(bǔ)加活性 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 較大的單體,連續(xù)補(bǔ)加或分成許多份分段補(bǔ)加,這種控制共聚物組成的方法叫 做逐步加料法 “。這種方法的關(guān)鍵是確定加料速度,這需要根據(jù)一次投料反應(yīng) 確定 。 聚合物熱穩(wěn)定性評價(jià)方法 目前,最常用的兩種表征聚合物熱穩(wěn)定性的方法是差示掃描量熱和熱失重 。 通過差示掃描量熱方法可以得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度乓,除可 以判斷聚合物熱穩(wěn)定性外,從 乓值是否是單值,可以判斷聚合物是否存在均聚 物混和物或形成嵌段共聚物此外,通過對比單體共聚物和單體均聚物的 幾還 可以判斷聚合物的熱穩(wěn)定性依賴于哪種單體 。熱失重分析法是判斷聚 合物熱穩(wěn)定性的一種重要方法,根據(jù)結(jié)果可以判斷聚合物在某一溫度下發(fā) 生哪些變化,如失水 、醉化 、脫梭作用 、碳化及鏈斷裂等【 。 由于上述兩種方法的實(shí)驗(yàn)條件大多是在惰性氣氛下,并且有一定的加熱速 度,其實(shí)驗(yàn)環(huán)境與實(shí)際應(yīng)用環(huán)境有很大的不同,對水溶性聚合物更是如此 。 一般水溶性聚合物是應(yīng)用于水溶液中,其在水溶液中的熱分解 、熱降解, 與在差示掃描量熱和熱失重實(shí)驗(yàn)條件下的狀況有著很大的差異 。一 等人在 條件下研究了摩爾比為一的叨共聚物 為丙烯酞胺,為一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸的水解情況,發(fā)現(xiàn) 幾乎所有的酞胺基團(tuán)全部水解,因此他們認(rèn)為不能阻止熱水解,只 是隨在聚合物中所占量的增加,水解速度降低 。等人分別在、 、條件下研究了共聚物中酞胺基團(tuán)的水解,他們提出 的存在不能影響酞胺基團(tuán)的水解,甚至在 時(shí),本身也易分解 。 、在無氧 、中性值條件下研究了與的共聚物 摩爾比、以及兩種三元共聚物丙烯酸 摩爾比、一 甲基一一 乙烯乙酞胺的熱穩(wěn)定 性,發(fā)現(xiàn)即使聚合物中的含量僅為,也能將聚合物的耐溫性提高至 但是, 時(shí),水解,并且聚合物鏈發(fā)生降解 。 他們發(fā)現(xiàn)由于、 中酞胺基團(tuán)的水解,當(dāng)溫度超過 時(shí),三元共聚物迅速 降解 。 而三元共聚物直到溫度達(dá) 時(shí),仍具有好的熱穩(wěn)定 性,他們認(rèn)為是由于和的協(xié)同作用,因?yàn)樵黾恿司酆衔锏木?部剛性 。 基于上述研究結(jié)果,如總結(jié)了值變化法 、伯酞胺基團(tuán)的 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 水解程度變化法 、特性粘度保留率法三種研究方法研究丙烯酞胺類聚合物熱穩(wěn) 定性,這對于反映真實(shí)應(yīng)用環(huán)境下聚合物的熱穩(wěn)定性是非常有益的。 研究現(xiàn)狀 為了適應(yīng)深井鉆井技術(shù)的發(fā)展,國內(nèi)外對抗高溫鉆井液處理劑的研究工作 十分重視 。根據(jù)文獻(xiàn)晰,調(diào)研,國內(nèi)外對耐溫耐鹽聚合物的研究主要有以下五 個(gè)方向兩性聚合物 、耐溫耐鹽單體共聚物 、疏水締合聚合物 、多元組合共聚 物 、梳形聚合物 。其中用于鉆井液處理劑的主要是耐溫耐鹽單體共聚物,其合 成思路為合成較高分子量的聚合物,在分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基 、梭基等水化 基團(tuán),達(dá)到抗高溫 、抗鹽的目的。 國外研究現(xiàn)狀 早在年美國公司開發(fā)了單體與不飽和竣酸和或 一一 乙烯基毗咯烷酮,一 二乙基丙烯酞胺的三元共聚物,并將這類 共聚物混合在含有水溶性硼酸鹽的淡水和鹽水水泥漿中,經(jīng)過以上循環(huán)溫 度條件下進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn),抗壓強(qiáng)度為。系列試驗(yàn)表明,這類聚合 物適用于鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥漿,在施工中能起高效緩凝作用 。 此后, 公司又推出了系列聚合物,如與的共聚物以 及它的鈣 、鎂 、錢鹽產(chǎn)品,與的共聚物,與的共聚物 和或梭甲基輕乙基纖維素組成的協(xié)效聚合物等,用作鉆井液添加劑 。 公司研制的磺化苯乙烯一 馬來酸醉共聚物,可抗高溫, 該公司研制的磺化褐煤樹脂代號,不僅抗高溫,而且具有良好 的抗鹽性 。 德國研制的和一一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸和丙烯酞胺共聚 物 、一一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸和一 烷基丙烯酞胺共聚物等處理劑, 通過高溫老化前后濾失量對比試驗(yàn),無論是在淡水 、 海水還是飽和鹽水中, 一、一 都有較好的耐溫耐鹽特性高溫高壓濾失量試驗(yàn),表 明在淡水或海水泥漿中一、一 一作為降濾失劑抗高溫可達(dá), 都能降低濾失量 。 現(xiàn)場應(yīng)用表明, 同時(shí) 單獨(dú)作為降濾失劑用于含鈉一 膨潤土 、碳酸鈣 、 抗鈣欲和飽和欲水的污染一 重晶石的取心鉆井液中,在高于 溫度條件下,能極好的保護(hù)巖心, 年公司的、 得到的巖心恢復(fù)率達(dá)。 等人研究了新型的 、 環(huán)境保護(hù)的高溫水基鉆井液體系,開發(fā)了一種以丙烯酞胺 、磺化分子 、 有利于 交聯(lián)劑 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 分子為單體合成的新型交聯(lián)聚合物,這種交聯(lián)聚合物在溶液中溶解后呈球狀交 聯(lián)結(jié)構(gòu)如下圖 。 。 呀一“, 對該共聚物進(jìn)行長時(shí)間的高溫和固體雜質(zhì)處理后,對用其配制的鉆井液的 熱穩(wěn)定性進(jìn)行了基礎(chǔ)研究,通過老化實(shí)驗(yàn)表明這種交聯(lián)聚合物耐高溫可達(dá)犯 。對含氯化鉀 、氫氧化鈣和海鹽的實(shí)驗(yàn)室配制的典型鉆井液進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)這種鉆井液的高溫高壓濾失量仍得到了很好的控制 。這說明膨潤土與防濾 失聚合物一起使用時(shí)能恰當(dāng)?shù)乜剐跄?。并且研究了現(xiàn)場泥漿轉(zhuǎn)換,經(jīng)聚合物處 理的常規(guī)鉆井液較容易的轉(zhuǎn)換為高溫穩(wěn)定的鉆井液,這種轉(zhuǎn)換使流體的排量較 少,而且制作新鉆井液的成本減少,并在 良好條件下把現(xiàn)有鉆井液轉(zhuǎn)換成高溫 高壓鉆井液 。比隨意配制新的鉆井液所需添加劑的量少 。 美國鉆井特殊化學(xué)品公司出品的降濾失劑也是一種聚合物產(chǎn)品, 它可以提高整個(gè)泥漿體系的性能,耐溫可達(dá)一,而且耐鈣鎂離子污染的 能力較強(qiáng)。 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 國內(nèi)對耐溫耐鹽單體共聚物的研發(fā)始于年,近年來隨著油田鉆井工藝 的發(fā)展,耐溫耐鹽單體共聚物,特別是以為主要合成單體的多元共聚物 以其具有的優(yōu)良特性而引起人們的關(guān)注與研究 。 王中華等人一 在該方向上作了大量研究工作,合成了一系列多元 聚合物 。 如用水溶液引發(fā)聚合的方法,合成了叨甲基丙烯酸 一 輕基一一 甲基丙烯酞氧丙基三甲基氯化按兩性離子型四元共聚物 粉劑 、丙烯睛三元共聚物降濾失劑、一 拷膠接枝 共聚物降粘劑等,其中三元共聚物降濾失劑處理的泥漿經(jīng)過 高溫老化仍可保持較低的濾失量,用此三元共聚物處理的淡水泥漿和鹽水泥 漿可抗溫至,含鈣泥漿可抗溫至。 許娟】等合成了抗高溫降濾失劑 隊(duì)共聚物,其在淡水基漿 中抗溫能夠達(dá)到。 對其在飽和鹽水中的耐鹽性能進(jìn)行的研究,表明具有很 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 好的耐鹽性能 。 楊小華 、王中華】研究了乙烯基磺酸鹽聚合物處理劑如,用 該聚合物處理的飽和鹽水泥漿 老化的濾失量表明,該聚合物在飽和鹽 水泥漿中的降濾失能力明顯優(yōu)于其它普通聚合物 。 聚合物在含的鹽水鉆井 液中,不會與離子生成沉淀,即使擴(kuò) 離子含量很高的情況下仍具有 良好 的降濾失作用,表現(xiàn)出良好的降濾失效果 。 武玉民等用 一 丙烯酞胺基一一 甲基丙磺酸、丙烯酞胺、 乙烯毗咯烷酮、 衣康酸 認(rèn) 為原料單體分別合成了三元共聚物 、,用其作為蒙脫土一 水分散體系穩(wěn)定劑,在 下經(jīng)高溫 老化,測其高溫濾失量仍較低,獲得了良好的效果將兩種聚合物用作鉆井液 降濾失劑,經(jīng)高溫老化試驗(yàn),無論是在淡水泥漿中還是鹽水泥漿中,都表 現(xiàn)出優(yōu) 良的降濾失劑性能在 高溫老化條件下,對鹽水泥漿進(jìn) 行試驗(yàn),叨、閃兩種共聚物都表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定能力, 未發(fā)現(xiàn)通常的水土分層現(xiàn)象,泥漿性能符合高溫高壓鉆井液的要求 。 總的來說,國外抗高溫鉆井液處理劑在 條件下仍能保持其穩(wěn)定性,少 數(shù)幾種產(chǎn)品的抗溫能力達(dá)到一 而國內(nèi)抗高溫鉆井液處理劑的抗溫能 力,一般在 左右,少數(shù)幾種能達(dá)到。 聚合物與粘土相互作用研究進(jìn)展 在粘土分散體系中,粘上顆粒間會發(fā)生粒子間締合 。如果粘土濃度足夠高, 粒子間的絮凝會形成連續(xù)的凝膠結(jié)構(gòu)隨著在布朗運(yùn)動的影響下,粘土顆粒向 自由能最小方向的趨向,凝膠結(jié)構(gòu)逐漸形成,而體系中粘上顆粒的濃度及鹽濃 度都是凝膠強(qiáng)度達(dá)到最大值所需時(shí)間的決定因素。 對于一 蒙脫土來說,所需 的粘土濃度通常在以上 。在片狀粘上顆粒懸浮體系中,粒子間可以 是分散 、絮凝 、聚集三種分散形式,而聚集和絮凝又涉及三種粒子作用形式 面一 面 、邊一 面和邊一 邊締合,如下圖所示 。面一 面締合形成厚而大的薄片,而邊 面和邊一 邊締合形成體積較大的 “ 卡片房子 ” 結(jié)構(gòu)】 。 、 立 長 、 、尹一 為、 丫多、一丁入 ,尸二 二 尸 戶 。 由、 。詳 七 、。,。 芍,。 即。 、吸 。,、心 巧。 ,卜 。 一 。 陽 元 心多一 介腸七。電。 、 電夕 山東大學(xué)碩十學(xué)位論文 粘土顆粒間的聚集可以很好的以面一 面締合來說明,它破壞擴(kuò)散雙電層,形 成平行板聚集體 。聚集減少了可形成凝膠結(jié)構(gòu)的粘土顆粒數(shù)量以及粒子相互作 用的表面,因而降低了凝膠強(qiáng)度 。與聚集相對的就是分散 。而粘土懸浮體系的 絮凝則是邊一 面和邊一 邊締合的結(jié)果,它是蒙脫土懸浮液中類凝膠結(jié)構(gòu)形成的原 因 。盡管如此還是有很多其他的理論來解釋說明蒙脫土顆粒間的相互作用, 除去以上所述的,還有以下理論 卜顆粒間的互斥作用是其雙電層之間相互作用的結(jié)果 卜由于基面間高的排斥電勢,邊一 邊締合形成一種條帶結(jié)構(gòu),如下圖 卜粘土片層間的結(jié)晶水使得粘土片層結(jié)合在一起形成平行締合 。 呂、 。 父,陽 。八。 一 。 一 。既 氏 一 反對 、 恤的 “ 卡片房子 ” 結(jié)構(gòu)理論,他認(rèn)為蒙脫土懸浮體 系中的凝膠結(jié)構(gòu)是相互作用的雙 電層間引起的排斥力的結(jié)果 。和 】證實(shí),這種懸浮液凝膠特性是粘土顆?；骈g長程相互作用的結(jié)果。 這一理論被這一事實(shí)證明,即顆粒邊緣是一很小區(qū)域,因此,相對于兩個(gè)顆 粒相互接近時(shí)兩個(gè)基面間的排斥力來說,邊一 面間的靜電吸引是很小的。因此這 些作者更支持一種帶狀結(jié)構(gòu)或叫做往模型的粘土顆粒締合類型由 和首次提出,如上圖。 粘土分散體系中粘土片層間的粒子締合決定著濃一 蒙脫土或膨潤土懸浮 液的流變行為,而粘土片層間的締合又與體系中的聚合物 、電解質(zhì) 、值等因 素有關(guān),特別是聚合物在粘土顆粒表面的吸附及聚合物本身的性質(zhì),將給予粘 土分散體系很多特殊的性能 。 許多人研究了聚合物在粘土礦物表面的吸附,他們認(rèn)為聚合物的吸附 主要通過氫鍵作用發(fā)生在邊緣面,發(fā)生在基面的較少 。 礦物顆粒的絮凝機(jī)理主要有聚合物橋接 、電荷中和 、聚合物一 顆粒表面復(fù) 合形成物及損耗絮凝,或這些機(jī)理的復(fù)合 。橋接機(jī)理需要聚合物鏈的一些吸附 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 點(diǎn)吸附在顆粒表面,聚合物鏈的大部分要伸展到周圍的溶液,以便接觸并附著 在其他顆粒上 。強(qiáng)吸附不支持絮凝作用,因?yàn)閺?qiáng)吸附導(dǎo)致表面飽和,阻止有效 的橋接作用,并且使得礦物顆粒重新穩(wěn)定 。如下圖。 呀 廠 尸廠、八、 。 尸一尹 弓氣產(chǎn)幣沖一廠,份韶夕臼分,廠去分尹戶尸件辮萬 尸于 叭 丙一、。 苦 、一 高分子量的陽離子型聚丙烯酞胺通過分子鏈在顆粒表面的吸附導(dǎo)致帶負(fù)電 荷細(xì)顆粒的絮凝,由于陽離子型聚丙烯酞胺能部分的轉(zhuǎn)變顆粒表面的電荷,因 此這里電荷中和是主要的絮凝機(jī)理 。與其他顆粒負(fù)電部分的碰撞則會導(dǎo)致橋接 及聚集 。另一方面,低分子量陽離子絮凝劑吸附在負(fù)電顆粒表面時(shí),由于分子 鏈長度較短以及強(qiáng)的吸附作用,不利于橋接作用發(fā)生 。如下圖。 忿 卜 一命 擠 公 一 腿 價(jià) 化一、一“ 一 一 位 、蓋 一戊 一認(rèn) “飛。仆 高分子量陰離子型聚合物常被用于沉淀負(fù)電荷高嶺石,在這種情況下,聚 合物橋接機(jī)理是最重要的,而電荷中和將是次要的或不重要的。在通過提高沉 降速度和形成特殊沉淀結(jié)構(gòu),以及避免由于靜電吸引導(dǎo)致的聚合物過量吸附高 嶺石和陰離子聚丙烯酞胺間的靜電排斥只允許有限的聚合物吸附所引起的高 嶺石顆粒的重新穩(wěn)定方面,陰離子型聚丙烯酸胺在絮凝帶負(fù)電顆粒方面的應(yīng)用 比陽離子型聚合物更有效 、更有優(yōu)勢 。另一方面,由于電荷排斥,聚合物分子 擴(kuò)展形成彎曲線狀或尾狀,導(dǎo)致敞開結(jié)構(gòu)絮凝物的形成,這種效應(yīng)在絮凝帶負(fù) 電荷的高嶺石懸浮液方面 已經(jīng)被證明是有效的 。 聚合物在粘土顆粒表面的吸附 研究聚合物在粘土分散體系分散相固體顆粒表面的吸附及吸附機(jī)理, 是研 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 究聚合物與粘土顆粒之間相互作用的基礎(chǔ) 。在綜合諸多文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)聚 合物在粘土顆粒表面的吸附作用與聚合物類型 、結(jié)構(gòu) 、物理化學(xué)性質(zhì) 、分散相 固體表面的性質(zhì)及分散體系的鹽度 、值等因素有很大的關(guān)系剛韶 。 等人四研究了疏水締合水溶性聚合物的溶液及吸附特性,發(fā)現(xiàn)在 值、 條件下,在的溶液中,由于高分子量聚合物的吸附導(dǎo) 致了礦物粒子的聚集,從而逐漸降低了聚合物進(jìn)一步吸附所需要的表面,因而 吸附量隨固液比比的增加而降低 。同時(shí)外推到,得到兩種聚合 物的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)對于,得到一經(jīng)典的等溫線類型,即首先,吸附 量隨濃度的增加而增加,然后當(dāng)聚合物濃度高于時(shí)得到一個(gè)準(zhǔn)平臺,意 味著表面被聚合物所飽和 。 對于疏水締合,沒有平臺出現(xiàn),吸附量隨 幾,民 , 司 三 一, 下了 ”們 ”神仍布扛潤通豐 姍潮。 胭協(xié) 盆勺日名 盆弓嘴 向勺叮 的 陽一一 一 凡一 。 盯八尸八月一 么 日 , ,一 , , 多,“ ,子一 含 百 一 鄉(xiāng), 洲枷姍姍 溯 咖 妙 的二目,習(xí)口 盆 魚 應(yīng) 一甲一, , 妙巨 ,母 一一 溶液中聚合物濃度的增加而增加 。 他們在一 蒙脫土上也觀察到相同類型的吸附 性質(zhì) 。 對此他們給出的解釋為由于疏水締合作用形成了多層吸附,吸附層中有 部分的分子鏈并未直接與表面接觸如下圖示意。 山東人學(xué)碩士學(xué)位論文 門洲 凡丫】 口日以例月 丫側(cè)舊 卜 曰 戶 口 抽 目 加 份 白 翻晌甘 目口 矛 叫,幽 口曰如目目 目翻 ,如 白州,山幽 曰 加 州哪 翻 山 白如幼 一比。 屯。 腸 。,。沁認(rèn)界,幾 “” 、即巧” 扭了一儀 此外他們還研究了電解質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)的加入可以增強(qiáng)疏水作用,因 而隨濃度的增加,吸附量增加 。 等人研究了非離子型和陰離子型隊(duì)聚丙烯酞胺在高 嶺石不同表面的吸附,發(fā)現(xiàn)隨鹽度濃度范圍一留的增加 的吸附量恒定不變,而隊(duì)的吸附量隨鹽度的增加而增加如下左圖,這是 因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入屏蔽了粘土和聚合物帶的負(fù)電荷,降低了陰離子聚合物和表 面帶負(fù)電荷的高嶺石之間的靜電排斥作用 。通過研究聚合物對不同表面和側(cè)面 高嶺石的吸附,發(fā)現(xiàn)兩種聚合物在側(cè)面的吸附都大于在基面的吸附。 一 之二二 峨 八州了 色 一 其琪止 勻讓州舊丫叫 曬 口 掛、厄勺、 。,月址卜兩甘,武 念砷甲卿呷“傭 二目 口口 日 門幾口,明。,拐 口月 川 】 色 八 扣職 云 。以翻 工乍 亡 “ 址八 他們還研究了值對吸附量的影響如上右圖,發(fā)現(xiàn)在值為一的 堿性環(huán)境中,隊(duì)的吸附量對值不敏感,而的吸附量隨值 由 增加到而急劇降低在值一 的區(qū)間內(nèi),由于酞胺基團(tuán)的解離,增加了聚 合物上的負(fù)電荷,從而增加 了聚合物與粘土顆粒間的靜電排斥作用,顯著的降 低了吸附量在值進(jìn)一步增加到的過程中,由于聚合物完全解離 、高嶺 石表面電荷恒定,值對吸附量影響不大 。 而在值大于的高堿性條件下, 和的吸附量都急劇降低,這可能由兩種機(jī)理解釋 一是孤立的 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 位減少二是一 基團(tuán)的增加導(dǎo)致更高的靜電排斥力,因此導(dǎo)致了兩者吸附量 的急劇降低 。 和川研究了陰離子型聚丙烯酞胺在葉臘石和蒙脫土 上的吸附,發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)及值對聚合物吸附的影響和等人研究的結(jié)果類似 。 研究了含量為摩爾分?jǐn)?shù)的二元共聚物 在蒙脫土上的吸附,發(fā)現(xiàn)在值為、 、的條件下,二元共聚 物在蒙脫土上均沒有吸附發(fā)生,認(rèn)為主要原因是二元共聚物帶有的 磺酸負(fù)電基團(tuán)和蒙脫土負(fù)電表面具有很強(qiáng)的靜電排斥作用,阻止了吸附的發(fā)生 。 但未在鹽水體系中研究二元共聚物在蒙脫土上的吸附 。 聚合物一 粘土分散體系流變性研究 由于高分子聚合物處理劑能改變粘土懸浮液的膠質(zhì)和流變學(xué)特性,粘土懸 浮液中聚合物處理劑的加入具有很重要的工業(yè)意義 。粘土一 聚合物分散體系的流 變性不僅可以反映出粘土顆粒的物理性質(zhì),而且在一定程度上反映了粘土顆粒 、 水分子及處理劑分子之間的相互作用方式 。因此,研究聚合物溶液的流變性及 聚合物對粘土懸浮液流變性質(zhì)的影響具有很重要的意義 。 等人研究了輕甲基纖維素鈉對鈣及鈉蒙脫土分散體系流 變性的影響,確定低粘性 、高分子量創(chuàng)的加入可以改變鈣 及鈉膨潤土的流變性質(zhì),降低了屈服應(yīng)力和觸變性程度 。等人曰研究了 黃原膠和一種電解質(zhì)對隔層的蒙脫石一 伊利石分散體系流變行為的影響, 作者得出結(jié)論加入黃原膠,屈服應(yīng)力和彈性模量增加 。等人和, 等人研究了十二烷基硫酸鈉對膨潤土懸浮液流型和屯 電勢的影響,發(fā) 現(xiàn)隨著濃度的增加,體系粘度增加,屯 電勢降低 。 和球研究了一 鈣蒙脫土體系,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入到 鈣蒙脫土懸浮液中時(shí),聚合物包覆在粘土顆粒表面并且阻止顆粒由于面一 面連接 凝聚成團(tuán)的結(jié)構(gòu)重組 。 在這種情況下,膨潤土一懸浮液的流變行為依賴于 聚合物的結(jié)構(gòu)形式撓性 。 在綜合以上研究成果的基礎(chǔ)上,他們選擇了、 、 黃原膠作為處理劑,利用流變 、射線衍射、粒徑分布方法研究 這三類陰離子處理劑的加入與粘土分散體系流變性和膠質(zhì)特性的改變之間的關(guān) 系 。利用可控應(yīng)力流變儀測量了流型曲線,發(fā)現(xiàn)三種體系屈服值和表觀粘度 都隨處理劑濃度的增加而增加黃原膠水溶液存在屈服值,且隨黃原膠濃度的 增加而增加而、水溶液無屈服值膨潤土 、黃原膠 膨潤土體 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文 系的流型曲線和其水溶液的流型曲線形狀相同,而膨潤土體系的與其水溶 液的完全不同。蠕變和動態(tài)試驗(yàn)表明膨潤土一 黃原膠體系存在明顯的粘彈性, 同時(shí)膨潤土一體系的粘彈性較弱在所有的和黃原膠的濃度范圍內(nèi),在 所研究的頻率范圍內(nèi),混合體系的彈性模量大于損耗模量,此外,黃原膠 膨潤 土體系的粘彈性與黃原膠的濃度緊密相關(guān),而濃度的增加對體系的粘彈性 沒有明顯的影響粘上一 陰離子型處理劑體系的流變行為和處理劑本身的流變行 為直接相關(guān) 。 粒徑分布實(shí)驗(yàn)表明和黃原膠的加入沒有引起粒徑分布的變化, 而的加入降低了懸浮液的粒徑分布 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)處理劑、和 黃原膠的加入沒有改變層間距,說明處理劑沒有進(jìn)入到層間,僅僅通過包覆, 作用于粘土顆?；蚓奂w的外表面,阻止了顆粒的進(jìn)一步相互作用 。 此外,由于高溫高壓對泥漿的作用和影響有可逆和不可逆兩個(gè)方面,因此, 高溫高壓流變方面的研究也應(yīng)從這兩個(gè)方面加以考慮 。 第一種方法,也是目前實(shí)驗(yàn)室常用的方法,測試過程為首先把泥漿置于 恒溫罐中,在高溫及其對應(yīng)的飽和蒸汽壓下恒溫靜置或滾動一定時(shí)間如 ,然后在低溫條件下進(jìn)行高速攪拌,用常規(guī)流變儀如六速粘度計(jì)測定 其流變性 。比較泥漿恒溫前后性能的差別,就可以檢驗(yàn)由于高溫引起的不可逆 變化對于泥漿性能的影響,它在一定程度上反映出泥漿的熱穩(wěn)定性 。 第二種方法則是利用高溫高壓流變儀 如、和 在設(shè)計(jì)的高溫高壓條件下直接測定其性能,模擬泥漿在井下高溫高壓環(huán) 境下的實(shí)際狀況,以判斷泥漿性能是否滿足井下實(shí)際需要 。相比之下,第二種 方法測定出的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠,因?yàn)樗梢员容^真實(shí)地模擬井下的高溫高壓 環(huán)境,不但可以反映高溫高壓對泥漿的不可逆作用,而且可以反映高溫高壓對 泥漿的可逆作用 。 對于這兩種測試方法,有如下三點(diǎn)值得注意 。 第一種測試方法測定的結(jié)果不能反映出高溫高壓對泥漿的可逆作用, 因?yàn)樗窃诔爻簵l件下進(jìn)行測試的,在高溫高壓條件下的實(shí)際流變特性, 還需要用高溫高壓流變儀進(jìn)行測試 。 由于高溫分散 、絮凝等作用引起泥漿高溫增稠 、膠凝等變化,用第一 種方法,在由