畢業(yè)設(shè)計（論文）-年產(chǎn)40000噸苯酐的車間工藝設(shè)計.doc

1第一章文獻綜述1.1苯酐簡述苯酐，全稱為鄰苯二甲酸酐（PhthalicAnhydride）,常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或蒸汽對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對潮濕的組織刺激更大。苯酐主要用于生產(chǎn)PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和儀器添加劑、食用糖精等，是一種重要的有機化工原料。在PVC生產(chǎn)中，增塑劑最大用量已超過50，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，使苯酐的需求隨之增長，推動了國內(nèi)外苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展。最早的苯酐生產(chǎn)始于1872年，當時德國BASF公司以萘為原料，鉻酸氧化生產(chǎn)苯酐，后又改用發(fā)煙硫酸氧化生產(chǎn)苯酐，但收率極低，僅有15%。自1917年世界開始以氧化釩為催化劑，用萘生產(chǎn)苯酐后，苯酐的生產(chǎn)逐步走向工業(yè)化、規(guī)?；?，并先后形成了萘法、鄰法兩種比較成熟的工藝1。1.2苯酐的性質(zhì)2苯酐，常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。分子式C8H4O3，相對密度1.527(4.0)，熔點131.6，沸點295（升華），閃點（開杯）151.7，燃點584。微溶于熱水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。1.3苯酐的合成方法比較及選取1.3.1合成苯酐的主要工藝路線1.3.1.1萘法11.3.1.1.1反應(yīng)原理萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。+OOOO2V2O5CO2OH29/2+221.3.1.1.2工藝流程2成品氧化冷凝減壓蒸餾刮片熔融萘空氣空氣經(jīng)凈化、壓縮預(yù)熱后進入流化床反應(yīng)器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應(yīng)生成苯酐。反應(yīng)器內(nèi)裝有列管冷卻器，用水為熱載體移出反應(yīng)熱。反應(yīng)氣體經(jīng)三級旋風分離器，把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進入液體冷凝器，有40%60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進入切換冷凝器（又稱熱融箱）進一步分離粗苯酐，粗苯酐經(jīng)預(yù)分解后進行精餾得到苯酐成品。尾氣經(jīng)洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。1.3.1.2鄰法1.3.1.2.1反應(yīng)原理1鄰二甲苯與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。CH3CH3+3O23OOOOH2V2O5+1.3.1.2.2工藝流程成品鄰二甲苯空氣催化氧化冷凝結(jié)晶刮片減壓精餾過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮，預(yù)熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入固定床反應(yīng)器進行放熱反應(yīng)，反應(yīng)管外用循環(huán)的熔鹽移出反應(yīng)熱并維持反應(yīng)溫度，熔鹽所帶出的反應(yīng)熱用于生產(chǎn)高壓蒸汽（高壓蒸汽可用于生產(chǎn)的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)預(yù)冷器進入翅片管內(nèi)通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結(jié)在翅片上，然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點和高漲點雜質(zhì)，得到苯酐成品。從切換冷凝器出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。含有機酸濃度達30的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處理制取富馬酸1。目前，全球苯酐生產(chǎn)所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘/鄰二甲苯固定床氧化，其中鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)約占世界總生產(chǎn)能力的90%以上。萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但在我國的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。鄰二甲苯固定床氣相氧化技術(shù)主要3BASF，Wacker-Chemie，ElfAtochem/日觸和AlusuisseItalia等幾種典型的生產(chǎn)工藝。BASF工藝：BASF工藝于1976年工業(yè)化生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力超過100104t/a，BASF工藝的單臺反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力為4.5104t/a。經(jīng)凈化預(yù)熱后的空氣與氣化的鄰二甲苯混合進入列管式固定床反應(yīng)器，在釩-鈦環(huán)形催化劑表面進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360，空速為3000h-1，反應(yīng)熱由熔鹽導(dǎo)出。粗苯酐在微負壓下采用高溫或同時添加少量化學品除去某些雜質(zhì)后送入精餾塔精制。BASF工藝能有效地回收順酐，苯酐的質(zhì)量收率超過105%3。Wacker-Chemie工藝：近年來各國新建的苯酐生產(chǎn)裝置基本上都采用Wacker-Chemie工藝，至今世界上已有110套以上的裝置采用此工藝，總生產(chǎn)能力為160104t/a，單臺反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力為4.5104t/a。該工藝所采用的催化劑適用于鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯和萘的混合料，設(shè)計的催化劑負荷為鄰二甲苯100g/m3空氣（標準態(tài)），苯酐的質(zhì)量收率為114%115%（以萘為原料時，苯酐收率為97%99%），催化劑壽命大于3年3。ElfAtochem/日觸工藝：ElfAtochem公司于1970年開始開發(fā)低能耗工藝，1986年該公司決定采用日觸公司壽命長、選擇性高的苯酐催化劑，并與日觸公司共同開發(fā)了ElfAtochem/日觸工藝。采用該工藝的總生產(chǎn)能力約40104t/a。該工藝與BASF工藝相似，工藝尾氣全部催化焚燒處理，有機雜質(zhì)含量低，無大氣污染3。AlusuisseItalia工藝：意大利的Alusuisse公司于1986年開發(fā)了AlusuisseItalia低空烴比工藝，空氣對鄰二甲苯的質(zhì)量比減少到9.5:1，而原料氣濃度可提高到鄰二甲苯134g/m3空氣標準態(tài)。到1996年世界各地共有11套裝置采用該工藝，總生產(chǎn)能力為24.9104t/a3。1.3.2合成工藝路線分析及技術(shù)經(jīng)濟評價萘法作為最早生產(chǎn)苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其原料為焦油萘。我國在1953年開始萘法生產(chǎn)苯酐，當時是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產(chǎn)苯酐。1958年我國又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。由于我國萘流化床法發(fā)展較快，到1988年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產(chǎn)苯酐，當時萘法產(chǎn)量高達總產(chǎn)量的90%。隨著石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā)，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應(yīng)日趨緊張，價格不斷上揚，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗1。4隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。從20世紀60年代開始，生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進展以及參加反應(yīng)的空氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產(chǎn)設(shè)備大型化的實現(xiàn)等一系列新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，進一步加速了原料的轉(zhuǎn)換進程。近幾年，各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進、完善自己的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進1。Wacker-Chemie工藝特點是低能耗，高負荷，生產(chǎn)能力大，催化劑活化時不必使用SO2。BASF工藝的技術(shù)特點是低反應(yīng)溫度和高空速，水洗回收副產(chǎn)的順酐，生產(chǎn)費用低，無廢水排出，采用蒸汽透平，輸出中壓空氣。ElfAtochem/日觸工藝的特點是低空烴比，操作安全性能好，負荷高，空氣量相應(yīng)減少，總能耗下降。因此該工藝具有投資較低、能耗少、成本低和無污染的優(yōu)勢。AlusuisseItalia工藝的設(shè)備投資較少3。1.3.3未來發(fā)展方向近年來世界各苯酐生產(chǎn)公司都致力于改進以鄰二甲苯為原料的固定床氧化技術(shù)，并在催化劑、生產(chǎn)工藝和反應(yīng)器設(shè)計等方面取得了重要的進展。1.3.3.1催化劑的改進3世界各生產(chǎn)公司著重研制低溫、高鄰二甲苯濃度、高負荷及高收率的催化劑。ElfAtochem/日觸公司在進料鄰二甲苯濃度為85g/m3空氣（標準態(tài)）時，苯酐質(zhì)量收率達到114%115%，目前正在開發(fā)110g工藝的催化劑，并進一步開發(fā)120g工藝的催化劑。BASF公司開發(fā)的固定床雙層催化劑，第一層：7%（質(zhì)量分數(shù)）V2O5，2.5%Sb2O3，0.16%銣，其它部分為TiO2；第二層：7%V2O5，2.5%Sb2O3，0.5%磷，其它部分為TiO2，當反應(yīng)溫度分別控制在359和342時，苯酐質(zhì)量收率達到109.8%。Wacker公司和Alusuisse公司也加快了催化劑的研制工作，日本KawasakiSteel公司開發(fā)的V-Cs-Ti-B-Si-S-O催化劑，當以鄰二甲苯為原料、用于流化床反應(yīng)器中時，苯酐質(zhì)量收率達到114.4%。隨著催化劑技術(shù)的進一步改進，各國開發(fā)的催化劑在活化時都不添加SO2。1.3.3.2生產(chǎn)工藝的開發(fā)3Sisas公司開發(fā)了鄰二甲苯兩步氧化法制苯酐的工藝，苯酐的選擇性達到85%88%（一般方法為80%），且提高了產(chǎn)品純度，未反應(yīng)的鄰二甲苯容易循環(huán)再氧化，由于氣相氧化的放熱減少50%，反應(yīng)可在更低的溫度下進行，降低了操作風險。日本觸媒公司開發(fā)了尾氣部分循環(huán)工藝，這樣強化了操作安全、降低了操作費用和投資，苯酐的質(zhì)量收率達到114%116%。51.3.3.3反應(yīng)器的改進3高效催化劑的開發(fā)，使鄰二甲苯在空氣中的濃度可提高到120g/m3（標準態(tài)），并充分利用放出的反應(yīng)熱，使能耗大大地降低，苯酐的生產(chǎn)成本大幅下降。反應(yīng)器的相應(yīng)改進包括：采用外循環(huán)反應(yīng)器，反應(yīng)器趨于大型化、雙填充催化劑的固定床反應(yīng)器。日觸公司開發(fā)的雙層反應(yīng)器能優(yōu)化反應(yīng)器中的溫度分布，降低熱點溫度，并延長催化劑的使用壽命；BASF公司在主反應(yīng)器后設(shè)置一個后繼反應(yīng)器，使鄰二甲苯完全氧化，改善了環(huán)保狀況；Lurgi公司開發(fā)出的反應(yīng)器采用反向進料和有效的撤熱措施，降低了反應(yīng)器“飛溫”的可能性?？傊?，苯酐生產(chǎn)商都在積極研制高收率、高選擇性和高負荷的催化劑，進行反應(yīng)動力學和反應(yīng)機理的研究，用數(shù)學模擬法放大反應(yīng)器，提高了單臺反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，進一步地降低了能耗和成本，提高了操作的安全性和自動化水平。隨著苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展，苯酐市場的競爭也越來越激烈。目前，我國鄰法苯酐的生產(chǎn)已處于國際領(lǐng)先地位。但是我國對于催化劑的研發(fā)卻一直處于相對落后的狀態(tài)，致使國內(nèi)一些廠家（如周村、白龍、哈爾濱等）一直在使用進口催化劑進行苯酐的生產(chǎn)。面對技術(shù)相對先進的國際市場，我們應(yīng)加快催化劑的國產(chǎn)化步伐，同時大型苯酐氧化反應(yīng)器的國產(chǎn)化步伐也要加快1。為了提高自身的競爭力，各生產(chǎn)廠家應(yīng)在加強工藝改進的同時，還要不斷開發(fā)新技術(shù)，以提高單臺反應(yīng)器的產(chǎn)能，降低產(chǎn)品的能耗，力求在大量進口產(chǎn)品沖擊下在國內(nèi)苯酐市場站穩(wěn)腳跟并沖向國際市場,使我國的苯酐行業(yè)走向一個輝煌的階段。1.3.4合成工藝路線選取我的內(nèi)容主要是根據(jù)所查資料并總結(jié)，做出苯酐的一條生產(chǎn)線，并對主要反應(yīng)器進行設(shè)計。由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高，價廉，選擇性高成為現(xiàn)代生產(chǎn)苯酐的首選原料，所以決定按以下技術(shù)路線進行研究：CH3CH3+3O23OOOOH2V2O5+計劃年產(chǎn)量為40000噸，年工作時數(shù)為每年8000h，產(chǎn)品流量5000kg/h，產(chǎn)品純度（質(zhì)量分數(shù)）大于99.9%，精餾階段產(chǎn)品回收率為92%。6第二章工藝流程2.1原料名稱及規(guī)格4鄰二甲苯（96%），工業(yè)級（國內(nèi)一些大型石化企業(yè)生產(chǎn)）。空氣，（21%氧氣、78%氮氣）。催化劑，V2O5-TiO2系列負載型催化劑。2.2主要設(shè)備固定床反應(yīng)器，離心泵，空氣壓縮機，精餾塔，冷凝器，預(yù)熱器，儲罐。2.3工藝流程簡述4壓縮空氣鄰二甲苯反應(yīng)器分離器排放處理產(chǎn)品廢棄物預(yù)熱能量苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。2.3.1氧化部分鄰二甲苯通過換熱器預(yù)熱，經(jīng)凈化換熱器加熱后在汽化器內(nèi)混合均勻并完全霧化，進入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)埋填化熱列管，用熔鹽循環(huán)移去反應(yīng)熱，熱的熔鹽產(chǎn)生高壓蒸汽。2.3.2冷凝水洗部分反應(yīng)氣體冷卻后在切換冷凝器中凝華，然后再融化，苯酐粗產(chǎn)品流到儲罐中。