分子模擬技術(shù)在高分子科學中的應用

1、分子模擬技術(shù)在高分子 科學中的應用,本章主要內(nèi)容：,第一節(jié)：分子模擬概論 第二節(jié)：分子模擬基本原理 第三節(jié)：分子模擬軟件Materials Studio的使用 第四節(jié)：分子模擬在高分子研究中的應用,第一節(jié) 分子模擬概論,定義：,分子模擬（Molecular Simulation）：以計算機為工具，在原子水平上建立分子模型，用以模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為，進而模擬分子體系的各種物理、化學性質(zhì)。,特點:,原子水平的模擬 計算機實驗 檢驗理論、篩選實驗 科學研究中的第三種方法,研究領(lǐng)域：,分子模擬所涉及的領(lǐng)域涵蓋了物理、化學、化工、材料、生化等幾乎一切可以用理論模型進行研究的體系。,幾個重要概念：,多數(shù)從

2、事分子模擬研究人員根據(jù)需要把自己所研究的領(lǐng)域稱為“理論化學”（Theoretical chemistry ）或“計算化學”（Computational chemistry）或分子模擬。實際上，這三個概念是有區(qū)別的。,理論化學：量子力學（Quantum mechanics）的同義詞,計算化學：不僅包含了量子力學，還包含旨在理解和預測分子體系行為的其它基于計算機的方法，如分子力學（Molecular mechanics）最小化（neinincimization），模擬、構(gòu)象分析（Conformational analysis）等,分子模擬：研究內(nèi)容則比理論化學和計算化學要廣泛的多，它著重強調(diào)對一個

3、具有代表性的三維立體結(jié)構(gòu)的分子體系進行操作，給出那些依賴于這些結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，因此分子模擬是一個更為廣泛的概念。,第二節(jié) 分子模擬基本原理,分子模擬 (Molecular Simulation),量子力學 (Quantum mechanics),從頭算 （Ab Initio）,密度泛函理論 （Density Functional Theory DFT）,半經(jīng)驗分子軌道理論 （Semi-empirical Molecular Orbital Theories， SEMO）,蒙特卡洛（Monte CarloMC）,分子動力學（Molecular Dynamics，MD）,分子力學（Molecular

4、Mechanics，MM）,3.半經(jīng)驗（Semiempirical）方法,量子化學主要通過求解體系的Schrodinger方程研究原子、分子和晶體的電子層結(jié)構(gòu)，化學鍵理論以及他們的各種光譜、波譜和電子能譜的特征，依據(jù)Schrodonger方程的不同求解方法，分為以下幾種計算方法,1.從頭算（ab initio）法,優(yōu)點：精確度高,缺點：計算量大，只能計算小分子體系（普通計算機） 程序：Gaussian, Games,2.密度泛函理論（DFT）,優(yōu)點：對大分子體系的計算，DFT耗時比傳統(tǒng)的HF從頭算法要少客觀的12個數(shù)量級，它也可以處理有機、無機、金屬、非金屬體系，幾乎可以囊括周期表中的所有元素

5、的化合物,一、量子力學,方法：AM、PM3、MINDO、CNDO、INDO、MNDO等,特點：計算含有2001000個原子數(shù)的分子體系,程序：MOPAC是著名的半經(jīng)驗計算程序,二、分子力學（MM）,基本原理：分子力學（Molecular mechanics ，MM）又稱力場方法（force field method），是以經(jīng)典牛頓力學為基礎(chǔ)的一種計算分子構(gòu)象和能量的方法,優(yōu)點： 能迅速求得較大體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和性能（計算速度快）,缺點：,a.精確性一般低于量子力學,b.由于未考慮電子的結(jié)構(gòu)和運動，不能研究與電子轉(zhuǎn)移、電子遷移相關(guān)的性質(zhì)，如電學、光學和磁學性質(zhì)等,c.對新環(huán)境、新體系的預測能力有限

6、，力場是在一系列分子的經(jīng)驗參數(shù)基礎(chǔ)上總結(jié)出來的，對與之相近的新分子體系能較好地預測。相差較大的新體系則不能很好預測,1.力場,力場（Force Field）（經(jīng)驗力場）是分子力學的靈魂，是決定計算結(jié)果成敗的最關(guān)鍵因素，力場是不同原子力場類型的定義及不同價鍵和非鍵能量表達形式的集合體,力場的能量表達：力場的主要組成部分，即用一定的數(shù)學公式表達不同類型原子間存在的相互作用，不論公式形式如可，任何力場都將能量表達為兩個主要作用：成鍵相互作用和非成鍵相互作用,成鍵相互作用：鍵伸縮能，鍵角彎曲能，二面角扭轉(zhuǎn)能,非成鍵相互作用：范德華作用，靜電作用，氫鍵,2.常用的力場,生物高分子：AMBER力場，CHA

7、RMM（蛋白質(zhì)、多肽、核酸）,有機小分子：MM2，MMP2和MM3,高分子體系：PCFF，Dreiding力場,特殊用途 （研究）,無機氧化玻璃體：Glass力場,沸石結(jié)構(gòu)：BKS力場，Burchart力場,晶體形態(tài)學：Morphology力場,聚偏氟乙烯（PVDF）：MSXX力場,3. 通用力場,a. UFF力場,b. Dreiding力場：,高分子材料模擬中常用的力場,三、分子動力學（MD）,基本原理：利用牛頓力學基本原理，通過求解運動方程得到所有原子的運動軌跡，進而基于軌跡計算得到所需各種性質(zhì)。,優(yōu)點：模擬5000個原子的體系，準確性高。,軟件：世界上最大的分子模擬軟件制造商（Accel

8、ry）公司推出的,Cerius2：用于大型計算機和工作機,Materials Studio（MS）：用于個人計算機,c. COMPASS力場,MD的應用,領(lǐng)域：物理、化學、生物、材料等 MD方法能實時將分子的動態(tài)行為顯示到計算機屏幕上, 便于直觀了解體系在一定條件下的演變過程 MD含溫度與時間, 因此還可得到如材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱容、晶體結(jié)晶過程、輸送過程、膨脹過程、動態(tài)弛豫(relax)以及體系在外場作用下的變化過程等 水和離子在微小硅孔中的運動 聚乙烯的結(jié)晶,四、蒙特卡洛法（Monte CarloMC）,基本原理：在一定系統(tǒng)條件下，將系統(tǒng)內(nèi)粒子進行隨機的位移、 轉(zhuǎn)動，或粒子在兩相同轉(zhuǎn)移

9、位置,特點：計算量沒有分子動力學那樣大，所需時少,四種模擬方法構(gòu)成了與分子模擬密不可分的組成部分 量了力學方法能得到有關(guān)立體構(gòu)型和構(gòu)象能的可靠信息，可以描述電子結(jié)構(gòu)的變化； 分子力學方法研究的是體系的靜態(tài)性質(zhì)，描述基態(tài)原子結(jié)構(gòu)的變化，得到比分子動力學更精確的值； 蒙特卡洛法的誤差容易確定，計算量沒有分子動力學那樣大,費時少,就獲取某種狀態(tài)的統(tǒng)計平均結(jié)構(gòu)這一點而言，蒙特卡洛方法往往比分子動力學更有效； 分子動力學能研究體系中與時間和溫度有關(guān)的性質(zhì)，是動態(tài)性質(zhì)，它既克服了蒙特卡洛法僅能夠描述不同溫度下分子結(jié)構(gòu)的特征，卻不能描述不同溫度下體系從一種熱力學狀態(tài)向另一種熱力學狀態(tài)演變過程的缺點，也克服了

10、量子力學法中僅能計算絕對溫度零度的真空中的孤立分子和分子力學只能計算絕對溫度零度的分子體系等問題，能計算任何溫度下分子體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。,常用的分子模擬軟件：,Sybyl (藥物設(shè)計), Tripos公司 Quanta/Charmm (生物大分子) Cerius2 (材料) Materials Studio Insight II (藥物，大分子，材料) Hyperchem7.5 MDL的各種化學數(shù)據(jù)庫,Accelrys Inc.,(Formerly MSI),第三節(jié) 材料科學模擬計算軟件 Materials Studio的使用,一、簡介,是Accelrys專為材料科學領(lǐng)域開發(fā)的可運行于PC機上

11、的新一代材料計算軟件，最新版本為Materials Studio 5.5（2011年推出）版,多種先進算法的綜合應用使Materials Studio成為一個強有力的模擬工具。無論構(gòu)型優(yōu)化、性質(zhì)預測和X射線衍射分析，以及復雜的動力學模擬和量子力學計算，我們都可以通過一些簡單易學的操作來得到切實可靠的數(shù)據(jù),模擬的內(nèi)容包括催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學反應等材料和化學研究領(lǐng)域的主要課題,Materials Studio是一個模塊化的環(huán)境，每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預測或模擬方法,Materials Studio的特點：,模型三維可視化，有很多顯示樣式、參數(shù)和測量工具 草畫和編輯

12、分子模型，包括金屬有機化合物 構(gòu)造晶體 構(gòu)造高聚物 構(gòu)造表面、層、真空板狀結(jié)構(gòu) 分子和周期系統(tǒng)的對稱性尋找及編輯工具 圖形、圖表和電子表格形式顯示數(shù)據(jù) 使用Materials Studio工程進行數(shù)據(jù)處理 高質(zhì)量打印輸出 管理監(jiān)視服務器計算工作的工具,Materials Visualizer包括以下特點：,二、Materials Studio入門,Modules菜單,Amorphous Cell：可以建立復雜無定型系統(tǒng)中的代表性模型并預測它們的性質(zhì) CASTEP：可以進行第一原理量子力學計算，研究如半導體、陶瓷、金屬、礦物和浮石等晶體或表面的性質(zhì) Dmol3: 可以進行基于密度泛函理論的量子力

13、學計算，分析分子和周期系統(tǒng) DPD：可以進行大尺度長時間的介觀動力學模擬 Discover：可以優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，計算電子經(jīng)典軌道，分析很大范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)和軌道的性質(zhì),Equilibria：可以確定烷烴和其它小分子結(jié)構(gòu)的相圖 Forcite：可以研究很大范圍內(nèi)的系統(tǒng)。它最主要的近似是原子核運動所處的勢場用經(jīng)典力場代替 MesoDyn：可以研究復雜流體動力學和在大尺度長時間中的平衡狀態(tài) Reflex：可以查看、模擬、索引和精修粉末衍射的數(shù)據(jù)，求解晶體結(jié)構(gòu) VAMP：可以使用半經(jīng)驗量子力學算法模擬氣體和溶液中的反應和性質(zhì),2. Explorers（管理器）,Project Explorer Proper

14、ties Explorer Job Explorer,Materials Studio包括以下管理器,Materials Studio運行組織邏輯上有關(guān)的文檔成一個集合，稱之為工程。 可以使用Project Explorer查看屬于一個工程的文檔。,Project Explorer,Properties Explorer顯示在三維文檔或圖形文檔中選定的對象的屬性。對象包括 圖形標記、原子、鍵、分子等。當選擇多個對象時，顯示它們的共同屬性。,Properties Explorer,任務管理器提供輕松管理工程任務功能。你可以使用任務管理器查看操作 屬于此工程的任務,Job Explorer,3.

15、工具條,三維視圖工具條,標準工具條,模塊工具條,草畫工具條,Materials Studio可以使用幾種類型的文檔三維原子和分子模型、文本、圖形和表格文檔。,4. 文檔類型,三、繪制簡單分子,1. 繪制苯酚,步 驟：, 選擇繪制環(huán)工具，并在文檔中繪制一個6元環(huán)，同時按下Alt鍵，繪制帶虛線的六元環(huán)， 在Sketch工具欄上單擊Sketch Atom按鈕，在任意碳原子上單擊并拖曳生成氧原子 在Sketch工具欄上單擊Auto Hydrogen按鈕自動為分子加入合適的氫原子，同時按下Clean按鈕，以獲得更具有化學合理性的分子結(jié)構(gòu)。,2. 繪制雙酚A型環(huán)氧分子,3. 繪制對二乙炔基苯,4. 繪制雙

16、環(huán)戊二烯,5. 繪制吡啶分子,步 驟：, 首先繪制一個芳香結(jié)構(gòu)的六元環(huán) 打開View菜單Explores下的Properties Explores管理器，在工作區(qū)選擇某一碳原子，在管理器中將該原子的元素符號從C改變?yōu)镹 使用工具欄上的Sketch Atom按鈕，為這個分子加入一個氯原子取代基 為分子自動加H并進行整理,6. 繪制碳納米管,步 驟：, 選擇CNTs模型（一個晶格）（） Build- Symmetry- Supercell- C:10 Build- Symmetry-Non-Periodic Superstructure (取消周期邊界條件) 為分子自動加H并進行整理,四. 處理分

17、子晶體：尿素,步驟： 1.打開分子晶體文檔,Import: MS Modeling3.2/Data/Examples/Documents/3D Model/Urea.msi,2、 計算氫鍵,從菜單中選擇Build/Hydrogen bonds,3、調(diào)整晶胞顯示的范圍,在Display style的lattice欄，將Display部分沿X Y Z方向的最大晶胞數(shù)（Max）改為2.0，得到一個222的尿素晶體。,4、改變晶胞顯示風格,在lattice欄中，選擇None，關(guān)閉對話框，將去掉晶胞邊界線。,5、檢測結(jié)構(gòu)中氫鍵連,旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)觀測氫鍵網(wǎng)絡(luò)。使用鍵盤的上、下、左、右鍵頭按照45為單位進行旋轉(zhuǎn)。

18、,五、 建立Alpha石英晶體,1、 建立Alpha石英晶體,步驟： 在一個新的3D文檔中，從Build菜單選擇Crystal下的Build Crystal 會打開相關(guān)的晶體建模對話框。在Space Group欄中，選擇Enter Group，輸入P3221，并且按下Tab鍵進行確定。 在Lattice Parameters欄中，在相應的地方可以輸入Alpha石英的a和c晶胞參數(shù)為a=4.910 c=5.402 按下Build按鈕，一個空的晶胞就會出現(xiàn)在文檔中。,2、加入硅原子和氧原子,步驟： 從Build菜單中選擇Add Atom。 進入Atoms欄中，從Element下拉菜單中選擇Si，并

19、輸入相應的a, b, c 數(shù)據(jù)，a=0.480781, b=0.480781, c=0.0。Si原子和其對稱原子加入到晶胞內(nèi)。 同樣的，可以加入氧原子。氧原子的參數(shù)為a=0.150179,b=0.414589, c=0.116499氧原子和其對稱原子加入到晶胞內(nèi)，程序會自動計算并加入相關(guān)的鍵。,六、使用聚合物模建工具,1. 建造均聚物,聚苯乙烯,步 驟：, 從Build菜單的Build Polymers下選擇Homopolymer，彈出均聚物對話框, Polymerize欄列出了可以使用的重復單元庫，在Library中選擇vinyls，然后從相應的Repeat Unit下拉菜單中選擇所要的重復

20、單元styrene., 在Chain Length中輸入20，構(gòu)造由20個單體構(gòu)成的聚合物，完成后按下Build按鈕,2. 建造等規(guī)PMMA,1）選擇Build菜單Build Polylmers下的Homopolymer。,2）在Polymerize欄單擊Library下拉菜單，找到acrylates 3）在Repeat Unit下拉菜單選擇methyl_methacrylate 4）在Tacticity下拉菜單中選擇Isoactic（等規(guī)立構(gòu)） 5）在Chain Length中輸入20,6）在Advance欄中，將Torsion設(shè)定為60. 7）現(xiàn)在已經(jīng)在軟件中設(shè)置好了全同PMMA的全部所需

21、參數(shù)，單擊Build就可以產(chǎn)生一個新的Polymethyl_methacrylate.xsd文檔，其中包括了20元PMMA聚合分子。,3. 建造嵌段共聚物,5個聚乙烯氧化物-10個聚丙烯氧化物-5個聚乙烯氧化物,步 驟：, 從Build的Build Polymers下選擇Block Copolymer，彈出嵌段共聚物對話框, 首先加入重復單元和嵌段尺寸，在Repeat Unit的空白部分雙擊鼠標，在彈出的對話框中輸入相應的信息。重復以上的操作，直到所有的單體都加入到對話框中, 按下Build按鈕會出現(xiàn)新的聚合物,4. 建造無規(guī)共聚物,丁二烯-丙烯腈無規(guī)共聚物,從Build下Build Poly

22、mers中選擇Random Copolymer。 無規(guī)共聚物對話框與嵌段共聚物對話框相類似,5. 建造分叉枝晶聚合物,步 驟：, 從Build的Build Polymers下選擇Dendrimer，彈出相關(guān)對話框, 在Seed中選擇種子，作為聚合物生長的核心，在Repeat Unit部分指定重復單元，在Number of generations部分可以指定層的數(shù)目, 按下Build按鈕可以得到相應的聚合物,1. 剪切表面,導入一個想要剪切的純鉑晶體表面，導入后打開Build菜單Surface下 的Cleave Surface命令,七、將分子對接到表面,Pt（1,1,1）面,2、構(gòu)造超晶胞,從B

23、uild菜單Symmetry選擇SuperCell命令,3. 加入一個真空片層,從Build的Crystal中選擇Build Vaccum Slab,4. 將分子定位到表面上,構(gòu)造一個甲烷小分子，將其放置到表面上，采用CPK顯示模式,課堂練習,1：雙酚-A型環(huán)氧分子,2: PAA單體分子結(jié)構(gòu),3: 建造聚氯乙烯均聚物（聚合度為15）,4: 建造聚四氟乙烯均聚物（聚合度為20）,八、聚合物與金屬氧化物表面的相互作用,目標：介紹如何計算聚合物與金屬氧化物表面的相互作用。包括構(gòu)建一個無定形聚合物和金屬氧化物表面，并且通過分子動力學模擬來計算相互作用能,模塊：Material Visualizer，A

24、morphous Cell、Discover,背景：聚合物表面和接觸面的相互作用對于粘合劑、涂料、隱形眼鏡、膠片、潤滑劑等產(chǎn)品非常關(guān)鍵，研究者所感興趣的性質(zhì)包括與體相有所區(qū)別的接觸面或者界面的結(jié)構(gòu)，表面張力、潤濕以及粘附的化學/力學機理。,步 驟：,1. 構(gòu)造表面,2. 優(yōu)化表面,3. 增大表面面積并改變周期性,4. 聚合物建模,5. 使用分層模建工具將聚合物加到表面上,6. 運行動力學計算,7. 計算相互作用能,Einteraction=E總-（Esurface + Epolymer）,1. 構(gòu)造表面,導入Al2O3晶體,剪切表面（0 1 2）面,2. 優(yōu)化表面,需要優(yōu)化表面，采用Disco

25、ver模塊的Minimizer。,在項目管理器中出現(xiàn)新的文件夾，名稱為Al2O3（0 1 2）Disco Min 。 計算大約需要不到1min就可以完成。完成后，能量最小化的結(jié)構(gòu)將保存在 Al2O3.XSD文件中，并出現(xiàn)在文件夾頂部。,Al2O3（0 1 2）的能量最小化的結(jié)構(gòu),3. 增大表面面積并改變周期性,增大表面面積,改變周期性,4. 聚合物建模,聚對硝基苯乙烯,使用Amorphous cell模塊獲得合理構(gòu)象聚合物分子,構(gòu)建過程,5. 使用分層模建工具將聚合物加到表面上,6. 運行動力學計算,Discover/Dynamics,7. 計算相互作用能,Einteraction=Etota

26、l-（Esurface + Epolymer）,Etotal是表面和聚合物的總能量；Esurface是除去聚合物后表面的能量； Epolymer是除去表面后聚合物的能量,第四節(jié)：分子模擬在高分子研究中的應用,參考網(wǎng)址： / (創(chuàng)騰科技有限公司-materials studio中國的獨家代理) studies/ (美國ACCELRYS公司),應用舉例:,結(jié)晶高分子的模擬 無定形高分子的模擬 聚合物共混體系的模擬 高分子除垢劑設(shè)計的模擬,一. 結(jié)晶高分子的模擬,高分子晶體的力學性質(zhì)是高分子晶體材料設(shè)計的關(guān)鍵。彈性常數(shù)是力學性質(zhì)的一種度量，長期以來，從實驗到理論一直未能得到一套完整的各向異性彈性常數(shù)

27、 將分子模擬技術(shù)運用到結(jié)晶聚合物中，從模擬形變實驗可得到全部的彈性常數(shù)（拉伸模量、剪切模量、泊松比）,模擬的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酰對苯二胺 （PPTA）和聚對苯酰胺（PBA）的晶體結(jié)構(gòu)與實驗吻合,1. 建立合理的高分子晶格模型,模擬高分子晶體受力形變的示意圖,2. 分子力學法模擬高分子晶體的受力形變,高分子晶體的各向異性彈性常數(shù),3. 繪制應力應變曲線,二. 無定形高分子的模擬,對于非晶形物質(zhì)而言，要依據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)來預測宏觀性質(zhì)是非常復雜而困難的事情，傳統(tǒng)的方法是X射線衍射法 分子模擬技術(shù)成為研究大量非晶型聚合物的動態(tài)和靜態(tài)性質(zhì)的一門新技術(shù)。分子模擬方法從定域非晶形結(jié)構(gòu)（即整體的非晶型狀

28、態(tài)通過運用周期邊界條件來模擬，聚合物鏈包裹在元胞中，元胞在三維空間無限延伸）的統(tǒng)計和動態(tài)學研究得出：某些體系的彈性常數(shù)可從整個系統(tǒng)應變的勢能變化的二階導數(shù)求出,Determination of the Mechanical Properties of Amorphous Polymers,Amorphous Cell: 允許你對復雜的無定型體系建立有代表性的模型，并對主要性質(zhì)進行預測 可以研究的性質(zhì)有：內(nèi)聚能密度(CED)、狀態(tài)方程行為、鏈堆砌以及局部鏈運動、末端距和回旋半徑、X光或中子散射曲線、擴散系數(shù)、紅外光譜和偶極相關(guān)函數(shù)等,a: the chemical formula b: ener

29、gy minimized molecular model of the monomer,c: an amorphous cell of polyethersulfone chains d: the X-ray scattering intensity compared with experimental data,e: principle of the mechanical test f: the potential energy obtained from the simulation,三. 聚合物共混物相容性的模擬,分子模擬過程：在屏幕上，通過選擇各種化學結(jié)構(gòu)基團或片斷，合成出所需的高分子

30、鏈，計算設(shè)計方案中兩種高分子間的相互作用，計算兩組份混合的自由能。,影響聚合物共混體系形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學性能的重要因素是 什么？,聚合物共混體系相容性與力學性能的關(guān)系如何？,評價聚合物共混體系相容性的實驗方法是什么？,可能共混的各組分方案？,以往用實驗 或半經(jīng)驗估算,現(xiàn)在用分子 模擬技術(shù)獲得,Study of Binary Blend Compatibility of Polyamide6 and Poly(vinyl acetate) with Different Degrees of Hydrolysis,MesoDyn: 是一個介觀尺度動力學方法，用于研究跨越長時間過程的大體系，此方法使用源自化學組分梯度和朗文噪音的組分密度場方法，體系的微相分離、膠束和自組裝過程都可以使用MesoDyn程序進行研究 MesoDyn的應用包括：涂料、化妝品、混合聚合材料、表面溶 劑、復雜藥物傳輸以及其它領(lǐng)域,PVOH (blue) h88-PVAC (red) h75-PVAC (green) PVAC (pink),Flory-Huggins interaction parameter chi as a functi