2018年面上基金-陳元振

1、三維石墨烯微米管支架構(gòu)筑及在高能量密度超級電容器中的應(yīng)用研究Study on the construction of three-dimensional graphene microtube frameworks andthe application in the high-energy density supercapacitor摘要 提高能量密度是超級電容器研究的重要目標(biāo)?，F(xiàn)有研究顯示生長基體的有效生長面積小且比重大，嚴(yán)重制約了活性材料載量和電極整體能量密度。為滿足生長基體低密度、高比表面積和高導(dǎo)電性的要求，本項目以不同碳纖維直徑的碳紙為模板，通過電鍍鎳-除碳-還原法制備不同管徑、管壁厚度

2、和表面凸起尺寸的鎳微米管網(wǎng)絡(luò)。采用 CVD 法在鎳表面沉積碳，通過酸蝕除鎳，最終制得低密度且大比表面積三維柔性石墨烯微米管支架。結(jié)合物化表征，研究影響鎳微米管凸起構(gòu)造和結(jié)構(gòu)連續(xù)性的主控因素，揭示其管徑和表面凸起的尺寸效應(yīng)對石墨烯微米管形貌、比表面積和連續(xù)性的影響規(guī)律和調(diào)控機制。然后以石墨烯微米管支架為生長基體，構(gòu)建分層級多活性組元復(fù)合電極；結(jié)合電化學(xué)測試，找出組元生長順序和比例對電容性能的影響規(guī)律，揭示各組元間以及組元與生長基體間的相互協(xié)調(diào)機制，為高能量密度復(fù)合電極的制備提供理論指導(dǎo)。本項目研究將對石墨烯結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)拓展及應(yīng)用具有重大意義。Improving the energy density

3、 of supercapacitors is an important task. Recent research shows that the growth matrixes suffer from the limited effective surface area and the high mass ratio in the electrode. This issue seriously affects the loading mass of the active materials, resulting in the reduced energy density of the elec

4、trodes. In order to meet the requirements of the electrode growth matrixes with low density, high specific surface area and high electrical conductivity, the nickel microtubes with different tube dimeter, wall thickness and surface protuberance size are designed. They are prepared by using combined

5、methods of nickel electroplating, decarburizing and reducing on the template of carbon papers with different carbon fiber diameters. After that, carbon layer is deposited on nickel surface via CVD method, then nickel skeleton is removed by acid reaction, and finally the three-dimensioned flexible gr

6、aphene microtube frameworks (FGMFs) with high specific surface area and low density are prepared. Combining with the physicochemical characterizations, the main factors affecting the protuberance construction and the structural continuity of nickel microtube will be investigated, and the effect laws

7、 and regulation mechanisms of the size effect of tube dimeter and surface protuberance size on the morphology, specific surface area and continuity of FGMFs will be revealed. Then, the FGMFs will be employed as the growth matrix to build hierarchical multicomponent electrodes. On the basis of the el

8、ectrochemical experiments, the effect laws of growth sequence and proportion of components on capacitive performance of electrode will be verified. The mutual coordination mechanisms among the components and the components and growth matrix will be revealed. This can guide the optimization of the pr

9、eparation of electrode materials with high energy density. This project will be of great significance in the development andapplication of structural morphology of graphene.報告正文（一）立項依據(jù)與研究內(nèi)容（建議 8000 字以下）：1項目的立項依據(jù)（研究意義、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)分析，需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢來論述科學(xué)意義；或結(jié)合國民經(jīng)濟和社 會發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）；隨著

10、社會的快速發(fā)展和環(huán)保意識的增強，人們迫切希望發(fā)展新型電源技術(shù)來替代化石燃料和對環(huán)境有害的、效率低的電源類型。最近十幾年來，鋰電池、超級電容器和燃料電池等新電源技術(shù)得到了廣泛研究并逐步應(yīng)用。其中，超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬等其他儲能器件不能比擬的優(yōu)勢，在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如它可在智能電網(wǎng)中作為風(fēng)能和太陽能發(fā)電的大脈沖電流緩沖裝置1；用作汽車長壽命啟動電源以及城市公交用快充電源2；用作軌道交通的動能回收系統(tǒng)，可有效減少 30%以上的電網(wǎng)電力消耗；軍事上用作大功率激光電源等。作為一種新型高功率儲能電源，超級電容器有很高的研究與應(yīng)用價值，并具有廣闊的

11、市場前景?，F(xiàn)有研究表明，基于物理吸附的雙電層超級電容器具有很好的循環(huán)和倍率性能，但是其活性材料如石墨烯和活性碳等因為受比表面積的限制及其低密度的特點，其自身的質(zhì)量能量密度和體積能量密度都較低，分別小于 10 Wh kg-1 和 8 Wh L-1，按照電極整體質(zhì)量（活性材料+集流體）計算則更低。這種情況下，如果要儲存更多的電量，則超級電容器的質(zhì)量和體積將會很大。因此，提高整體電極的能量密度是目前電容器亟待解決的問題。目前國內(nèi)外針對這一問題展開了諸多研究，如復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授課題組3, 4、中山大學(xué)童葉翔教授課題組5, 6和武漢理工大學(xué)麥立強教授課題組7, 8等等很多研究人員致力于碳材料和贗電容材

12、料的研究與發(fā)展，取得了長足的進步。眾所周知，活性材料的質(zhì)量比電容（單位 F g-1）能夠很好的表征出材料本征的能量儲存能力。而在實際使用中，因為空間的限制，體積比電容（單位 F cm-3 或 F m-3）成為另外一個重要的儲能指標(biāo)，它決定著整個電容器器件的儲能特性，即單位體積內(nèi)儲存電荷的量的多少。超級電容器電極材料的研究如果僅關(guān)注其質(zhì)量比電容而忽略體積比電容是不符合實際需求的。因此，根據(jù)能量密度基本公式 Em=maCsU2/2(ma+mb)和 Ev=maCsU2/2V（Em 和 Ev 分別為質(zhì)量能量密度和體積能量密度，ma 和mb 分別代表活性材料和集流體的質(zhì)量， Cs 代表活性材料的比電容，

13、V 代表整個電極的體積）可知，在單位體積內(nèi)，滿足以下幾點可得到大的體積比電容和體積能量密度，即（ 1）活性材料質(zhì)量比電容高；（2）電壓高；（3）活性材料載量大，這由集流體上有效生長面積決定；（4）集流體密度小。活性材料的質(zhì)量比電容由其導(dǎo)電性，本征電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目及其與電解液間的電荷交換動力學(xué)決定。目前，通過氧化還原反應(yīng)引入贗電容是提高活性 材料自身電容性能的主要方法。研究材料主要包括摻雜 N，B 等異質(zhì)元素的碳材料9, 10，過渡金屬化合物11-13及導(dǎo)電聚合物14。其中，過渡金屬化合物因具有相對較大的比電容而成為目前主要的研究對象。鑒于它們較差的導(dǎo)電性15，通過將其直接生長于泡沫鎳或碳紙等三維網(wǎng)

14、絡(luò)基體之上16-20，相比于 傳統(tǒng)涂覆法，能消除粘結(jié)劑的影響，更有效地改善活性材料的導(dǎo)電性以及它 與電解液的浸潤性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。如張校剛教授課題組16和原長 洲教授課題組17分別在泡沫鎳上原位均勻生長一維 Co3O4 納米線和納米片叢， 在相同電流密度下，其比電容分別約是壓覆法制備電極比電容的 2 倍和 6 倍，同時還具備很高的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。如上分析，盡管直接生長 法能有效地提高活性材料自身的電容性能，但是由于基體的有效生長面積較小，如尺寸為 1mm1 cm2 泡沫鎳的質(zhì)量比表面積和體積比表面積分別為 0.36 m2g-1 和0.12 m2 cm-3 21（表 1），所以活

15、性材料的載量通常較低（0.2-2 mg cm-2基體）17, 18, 22-24，電極整體的（質(zhì)量或體積）能量密度都不高。因此，提高基體的有效生長面積是進一步提高能量密度的關(guān)鍵。相比之下，商業(yè)碳紙（碳纖維直徑約為 8 m）的質(zhì)量比表面積和體積比表面積分別為 12.7 m2g-1 和 5.7cm-3 21（表 1），約是商業(yè)泡沫鎳相應(yīng)值的 35 倍和 47.5 倍。碳紙在以上兩組比表面積參數(shù)上具有較大值的主要m2原因是:（1）碳纖維的直徑小，碳的密度小且有效利用率高，比表面積大；（2）相比于泡沫鎳中的鎳骨架間距（100-500 m），碳纖維之間的間隔相對較?。?0-50 m），空間利用率高。因此

16、，有較多研究表明，碳紙（厚度約為泡沫鎳的 1/5）的載量也可以達(dá)到與泡沫鎳相同的載量（0.2-2mg）20, 25,26。因此，在單位體積內(nèi)，碳紙負(fù)載活性材料將比泡沫鎳高，體積比電容也更高。如上所述，碳紙相對于泡沫鎳而言，其優(yōu)勢非常明顯。然而，對于 0.2mm1 cm2 的碳紙，其質(zhì)量約為 9mg，而其活性物質(zhì)載量約在 0.2-2 mg 之間，由此可知，碳紙的質(zhì)量是整個復(fù)合電極（碳紙集流體+活性材料）質(zhì)量的 82%以上，這嚴(yán)重降低電極的體積和質(zhì)量能量密度。為了降低集流體的質(zhì)量， 以泡沫鎳為模板制得的石墨烯支架因其具有彈性、高導(dǎo)電率和低密度等特性，逐漸被用作活性材料的生長基體19。如中科院成會明

17、院士課題組27、蘭州大學(xué)謝二慶教授課題組28和美國德克薩斯大學(xué)的 Ruoff 教授課題組29利用氣相沉積法都成功制備出密度分別為 3-6、35-37.5 和 10-20 mg cm-3 的石墨烯支架，其體積密度分別為泡沫鎳和碳紙的11%和 8%左右，且電導(dǎo)率高達(dá) 1.3105 S cm-1，這大大降低了集流體的體積密度并提高了導(dǎo)電率。將其用作活性材料的載體，可有效地提高復(fù)合電極整體的導(dǎo)電性、比電容和能量密度。如魯兵安教授課題組19在石墨烯支架上生長蜂窩狀 CoMoO4，比電容達(dá)到 2741 Fg-1，并具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，充分展現(xiàn)了三維石墨烯支架的卓越優(yōu)勢。然而，受泡沫鎳面積的限制，石墨

18、烯支架直徑較大且間距大，空間利用率低，石墨烯支架的有效生長面積與泡沫鎳相仿，石墨烯支架的體積比表面積約為碳紙的 1/3-1/2 之間（表 1），其活性材料載量低（0.2-1 mg cm-2 基體）19, 29-31，繼而降低單位體積內(nèi)有效生長面積和最終活性材料的載量。因此，制備具有高體積比表面積和低密度的生長基體是提高活性物質(zhì)載量及其比重，最終提高電極整體能量密度的關(guān)鍵。表 1 泡沫鎳、碳紙和石墨烯支架等相關(guān)參數(shù)對比體積比表面積/m2cm-3質(zhì)量比表面積/m2g-1體積密度mg cm-3生長基體尺寸1mm 1 cm2 210.2mm1 cm2 210.3612.70.125.7330450泡沫

19、鎳碳紙1.2 mm 1 cm2271mm 1 cm229 0.2mm1 cm228- 300-850-1.8 - 2.553-610-2035-37.5泡沫鎳基石墨烯支架通過以上泡沫鎳，泡沫鎳基石墨烯支架及碳紙的相關(guān)物理性質(zhì)對比，申請人將石墨烯支架特性與碳紙的高比表面積、高空間利用率及合適的纖維間距等物理性結(jié)合起來，在本項目中提出采用碳紙做模板制備低密度、高比表面積且具有柔性的三維石墨烯微米管支架的策略（圖 1），即通過金屬鎳沉積技復(fù)制碳紙結(jié)構(gòu)制備成具有不同程度凸起形貌的金屬鎳網(wǎng)絡(luò)，采用 CVD 法在其上催化生長石墨烯，然后通過酸蝕的方法除掉鎳骨架，最終制得三維柔性石墨烯微米管支架，將其作為活

20、性材料生長基體，研究其結(jié)構(gòu)對電容性能的影響。其特點是：（1）它繼承了碳紙較大的體積比表面積；凸起形貌進一步增加體積比表面積；（2）石墨烯微米管的密度小，質(zhì)量比表面積大；（3）石墨烯微米管支架具有柔性；（4）石墨烯微米管具有高的導(dǎo)電性。因此，它將會是一種新型的活性材料生長基體。以上特點使石墨烯微米管支架滿足高體積比表面積和低密度的要求，將使復(fù)合電極的能量密度得到大幅度提升。圖 1 三維柔性石墨烯微米管支架及活性材料高載量復(fù)合電極的制備方案另外，除了制備出低密度、高比表面積的三維柔性石墨烯微米管支架生長基體外，活性材料的高負(fù)載技術(shù)也是制備高體積和質(zhì)量能量密度的電極之一。在基體具有一定生長面積的情況

21、下，通過先后生長兩種活性材料以構(gòu)建分層級多元復(fù)合結(jié)構(gòu)也被證明是一種有效提高活性材料載量的方法24,32-34。其特征是：（1）最先生長的活性材料作為另一活性材料的生長基體，總的活性材料載量提高；（2）復(fù)合結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出明顯的“1+12”的電容性能提升現(xiàn)象，這主要歸因于電極各組分之間的相互協(xié)調(diào)作用35, 36。如新加坡南洋理工大學(xué)的范紅金教授課題組32制備的CoONi(OH)2分層級復(fù)合材料在泡沫鎳上的載量為 4.8 mg cm-2，復(fù)合材料比電容最大為 2374 Fg-1, 面積比電容達(dá)到 11.49 F cm-232；如北京化工大學(xué)孫曉明教授課題組33在泡沫鎳上先生長Co3O4 微米片，然后

22、在微米片上生長Ni-Co-O 納米棒叢，制得分層級 Co3O4Ni-Co-O 復(fù)合材料，其載量達(dá)到了 12 mg cm-2, 復(fù)合材料的比電容達(dá)到了 2098 Fg-1，面積比電容則達(dá)到了 25 Fcm-2 33。根據(jù)以上分析， 相比于泡沫鎳和泡沫鎳基石墨烯支架，在本項目制備的柔性三維石墨烯微米管上構(gòu)建分層級結(jié)構(gòu)，將會有更大的活性物質(zhì)載量和更高的能量密度。根據(jù)能量密度公式，活性材料的放電電位也是影響能量密度的一個重要因素。申請人統(tǒng)計了幾種具有高比電容的正極材料及它們相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的放電電位，如圖 2 所示。由圖可知，鎳化合物的電位普遍高于鈷化合物的電位12, 29；鎳與鈷復(fù)合后材料的電位將被拉

23、低；過渡金屬硫化物和鉬酸鹽的電位相對較高25, 37。根據(jù)以上分析， 本項目選用電位高且比電容大的NiMoO4 和 NiS，研究它們在石墨烯微米管支架上的生長規(guī)律及電容性能。圖 2 在堿性環(huán)境中，不同活性材料的放電平臺電位12, 25, 29, 37綜上所述，提高生長基體在單位體積內(nèi)的有效生長面積和降低其密度， 對提高活性材料載量和提高電極整體的能量密度具有重要作用。本項目預(yù)復(fù)制碳紙結(jié)構(gòu)制備三維柔性石墨烯微米管支架，在其上生長放電電位高且比電容較大的活性材料，研究石墨烯微米管支架的生長及對活性材料載量和電容性能的影響規(guī)律， 最終建立可有效提高總體電極能量密度的實驗方法與理論。此外，三維柔性石墨

24、烯微米管支架因其比表面積大，作為一種新的生長基體，在其他領(lǐng)域也將有重要應(yīng)用。因此，本項目研究內(nèi)容以及實驗理論對拓寬石墨烯多樣性制備及其應(yīng)用具有重大意義。參考文獻(xiàn)123456張雷, 數(shù)字技術(shù)與應(yīng)用, 2012. 6: 76-78.朱文慧, 吳政球, 匡洪海, 電網(wǎng)技術(shù), 2011. 35(6): 95-100.Wang, Y., Song, Y., and Xia, Y., Chemical Society Reviews, 2016. 45(21): 5925-5950. Dong, X., Guo, Z., Song, Y., et al., Advanced Functional Mate

25、rials, 2014. 24(22): 3405-3412. Lu, X., Zeng, Y., Yu, M., et al., Advanced Materials, 2014. 26(19): 3148-3155.Lu, X., Liu, T., Zhai, T., et al., Advanced Energy Materials, 2014. 4(4): 1300994-1300999.789101112131415161718192021Qu, L., Zhao, Y., Khan, A. M., et al., Nano Letters, 2015. 15(3): 2037-20

26、44. Owusu, K. A., Qu, L., Li, J., et al., Nature Communications, 2017. 8: 14264-14273. Han, J., Zhang, L. L., Lee, S., et al., Acs Nano, 2012. 7(1): 19-26.Lin, T., Chen, I., Liu, F., et al., Science, 2015. 350(6267): 1508-1513.Chen, Y., Liu, Y., and Yan, W., Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2

27、(16): 5903-5909. Gao, S., Sun, Y., Lei, F., et al., Angewandte Chemie, 2014. 126(47): 13003-13007.Chen, Y., Pang, W. K., Bai, H., et al., Nano Letters, 2017. 17(1): 429-436.Cong, H., Ren, X., Wang, P., et al., Energy & Environmental Science, 2013. 6(4): 1185-1191. Zhi, M., Xiang, C., Li, J., et al.,

28、 Nanoscale, 2013. 5(1): 72-88.Zhang, F., Yuan, C., Lu, X., et al., Journal of Power Sources, 2012. 203: 250-256.Yuan, C., Yang, L., Hou, L., et al., Energy & Environmental Science, 2012. 5(7): 7883-7887. Yuan, C., Li, J., Hou, L., et al., Advanced Functional Materials, 2012. 22(21): 4592-4597.Yu, X.

29、, Lu, B., and Xu, Z., Advanced Materials, 2014. 26(7): 1044-1051. Yang, L., Cheng, S., Ding, Y., et al., Nano letters, 2011. 12(1): 321-325.Chen, Y., Zhou, T., Liu, Y., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2017. 5(45): 23476- 23480.Huang, J., Zhu, J., Cheng, K., et al., Electrochimica Acta, 201

30、2. 75: 273-278. Cai, D., Liu, B., Wang, D., et al., Electrochimica Acta, 2014. 125: 294-301.Yu, L., Zhang, G., Yuan, C., et al., Chemical Communications, 2013. 49(2): 137-139. Guo, D., Luo, Y., Yu, X., et al., Nano Energy, 2014. 8: 174-182.Huang, L., Chen, D., Ding, Y., et al., Nano Letters, 2013. 1

31、3(7): 3135-3139. Chen, Z., Ren, W., Gao, L., et al., Nature Materials, 2011. 10: 424-428.He, Y., Chen, W., Li, X., et al., ACS Nano, 2012. 7(1): 174-182.Ji, J., Zhang, L. L., Ji, H., et al., ACS nano, 2013. 7(7): 6237-6243.Wang, Q., Wang, X., Liu, B., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2013.

32、1(7): 2468-2473. Patil, U. M., Sohn, J. S., Kulkarni, S. B., et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2014. 6(4): 2450-2458.Guan, C., Li, X., Wang, Z., et al., Advanced materials, 2012. 24(30): 4186-4190. Lu, Z., Yang, Q., Zhu, W., et al., Nano Research, 2012. 5(5): 369-378.Cai, D., Liu, B., Wang

33、, D., et al., Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(14): 4954-4960. Gao, Z., Song, N., and Li, X., Journal of Materials Chemistry A, 2015. 3(28): 14833-14844. Cai, D., Wang, D., Liu, B., et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2014. 6(7): 5050-5055.Wei, C., Cheng, C., Zhao, J., et al., Chemi

34、stryAn Asian Journal, 2015. 10(3): 679-686.2223242526272829303132333435363738394041王敏, 曲迎東,李廣龍等,李盛靜等, 王東紅等,特種鑄造及有色合金, 2017. 10: 1117-1120.太原科技大學(xué)學(xué)報, 2016.1: 68-71,72.強激光與粒子束, 2015. 10: 225-229.晉艷娟,王富強, 楊建明,楊昆,馬晨,宇文慧, 楊雅琦等, 塑料工業(yè), 2017.4: 143-146,160.42林文松, 金屬基體表面形成峰狀凸起形貌鎳復(fù)合電鍍層的制備工藝, P.2項目的研究內(nèi)容、研究目標(biāo)，以及

35、擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題（此部分為重點闡述內(nèi)容）；研究內(nèi)容（1） 研究具有不同凸起尺寸和管徑的金屬鎳管網(wǎng)絡(luò)的主要制備控制因素及調(diào)控機制。主要包括碳纖維尺寸、表面化學(xué)狀態(tài)、電鍍工藝、高溫氧化除碳及氫氣還原參數(shù)對金屬鎳管直徑、凸起尺寸及結(jié)構(gòu)連續(xù)性的影響規(guī)律和調(diào)控機制；（2） 研究金屬鎳微米管上凸起和管徑的尺寸效應(yīng)對石墨烯生長的影響規(guī)律。主要包括金屬鎳管微米級管徑和更小尺寸級凸起在石墨烯生長過程中的尺寸效應(yīng)，結(jié)合碳沉積工藝，揭示它們對石墨烯微米管支架的表面形貌、比表面積和導(dǎo)電率的調(diào)控規(guī)律。（3） 研究三維石墨烯微米管外壁分層級多元活性材料復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其協(xié)調(diào)增強電容性能機制。主要包括石墨烯微米管的表面

36、物理化學(xué)狀態(tài)和構(gòu)筑方法對活性材料生長和載量的影響規(guī)律，結(jié)合電化學(xué)性能測試，研究多元復(fù)合電極中的層級構(gòu)建順序和比例對電容性能的影響規(guī)律，揭示組元間相互協(xié)調(diào)增強電容性能機制，為高能量密度復(fù)合電極的制備提供理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。研究目標(biāo)以具有不同纖維尺寸的碳紙做模板，通過控制電鍍鎳工藝、除碳再還原法制 得具有不同表面凸起尺寸的鎳微米管網(wǎng)絡(luò)以增加體積比表面積，找出影響金屬鎳 結(jié)構(gòu)連續(xù)性及表面凸起尺寸的主要控制因素，闡明其作用機制。采用 CVD 法在金屬鎳管上沉積碳，揭示石墨烯在微米級且表面具有不同凸起尺寸的鎳管上的生 長規(guī)律，建立高比表面積、低密度柔性石墨烯微米管支架的優(yōu)化制備方法論。以 它作為活性材料

37、生長基體，研究分層級多組元復(fù)合結(jié)構(gòu)電極構(gòu)建方法、順序及比 例對其電容性能的影響規(guī)律，深入揭示活性材料組元間以及組元與生長基體之間 相互協(xié)調(diào)增強電容性能機制，為制備高能量密度電容器提供實驗依據(jù)和理論基礎(chǔ)。擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題（1）探究金屬鎳微米管表面凸起形貌構(gòu)造的主要調(diào)控因素及其調(diào)控機制， 是本項目擬解決的一個關(guān)鍵科學(xué)問題。金屬鎳微米管的不同表面凸起形貌的構(gòu)造直接決定著石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)， 進而影響石墨烯微米管的比表面積、導(dǎo)電性和力學(xué)性能。本項目將通過研究“電鍍鎳-燒結(jié)除碳-還原”過程中不同工藝參數(shù)對金屬鎳微米管凸起形貌構(gòu)造的影響來揭示其主要調(diào)控因素及調(diào)控機制。（2）揭示金屬鎳管管徑及凸起的尺寸

38、效應(yīng)對石墨烯微米管形貌和連續(xù)性的影響規(guī)律和調(diào)控機制是本項目擬解決的另一個關(guān)鍵科學(xué)問題。本項目中金屬鎳管催化生長基體的管徑尺寸較小，對石墨烯生長阻力和連續(xù)性有何影響有待深入研究；另外，金屬鎳管上不同尺寸的凸起具有不同表面曲率， 繼而對石墨烯生長完整性有影響，即石墨烯是連續(xù)性帶有凸起形貌生長還是因為大曲率而導(dǎo)致凸起頂端不能完全連續(xù)生長而造成孔的出現(xiàn)，最終形成帶有凸起或孔的石墨烯微米管。本項目將通過改變金屬鎳管直徑和凸起尺寸，系統(tǒng)研究兩者尺寸效應(yīng)對石墨烯微米管的生長、形貌和連續(xù)性的影響規(guī)律。3擬采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技術(shù)路線、實驗手段、關(guān)鍵技術(shù)等說明）；研究方案（1）三維柔性石墨

39、烯微米管支架的制備與表征具有不同碳纖維直徑的碳紙模板的制備與表征。本項目采用靜電紡絲制備一系列具有不同纖維直徑的聚丙烯晴無紡布，再經(jīng)過碳化制備成一系列碳紙。主要方法如下：將 N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和聚丙烯腈（PAN，分子量 30000）粉末進行混合制成溶液將配好的溶液抽針筒中，架在電紡儀上，通過調(diào)節(jié)一系列工藝參數(shù)如 PAN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、靜電壓、噴射速率，得到不同直徑的 PAN 纖維。接著對其在 280 度下預(yù)氧化 1 小時，在 1000 度下進行碳化，最終得到不同碳纖維尺寸的碳紙。對其進行形貌尺寸觀測，揭示制備參數(shù)對碳紙中碳纖維枝晶的影響規(guī)律。微米級連續(xù)金屬鎳微米管的制備及分析表征：1

40、）采用電鍍法（恒流法或脈沖法）在碳紙?zhí)祭w維上制備具有不同凸起尺寸的鎳層。配置一定濃度的鎳電鍍液， 以純鎳片為正極，碳紙為負(fù)極，調(diào)節(jié)電流大?。ɑ蛘呙}沖參數(shù)）、電鍍時間可制備出一系列不同鎳層厚度和不同凸起尺寸的樣品，記作 NiCP（這里 CP 代表碳紙）。對其進行形貌及尺寸觀測，揭示電鍍參數(shù)對凸起尺寸、鎳層厚度和連續(xù)性影響規(guī)律。2）除碳及還原。將 NiCP 放入管式爐中，使用不同的升溫速度，在550 度高溫空氣中保溫 5 小時燃燒掉碳纖維，得到 NiO 微米管網(wǎng)絡(luò)。再將 NiO 微米管網(wǎng)絡(luò)放入 H2 環(huán)境中，于 600 度下還原成表面帶有不同尺寸凸起的金屬鎳微米管網(wǎng)絡(luò)。對以上制得 NiO 微米管網(wǎng)

41、絡(luò)和金屬鎳微米管進行形貌表征，綜合研究“燒結(jié)除碳-還原”工藝對金屬鎳管的凸起尺寸、管徑和結(jié)構(gòu)連續(xù)性的影響，得到連續(xù)鎳骨架的最優(yōu)制備方案。三維石墨烯微米管支架的制備及性能測試：將以上制備的具有不同凸起尺寸的金屬鎳微米管網(wǎng)絡(luò)放入管式爐中，升高至一定溫度，先用 Ar/H2 混合氣體對其表面還原，再通入少量的甲烷作為石墨烯生長的碳源，生長一定時間后停止通入甲烷，在 Ar/H2 混合氣流下冷卻至室溫，取出石墨烯/鎳復(fù)合體（Ni tubeG）。再采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）固定石墨烯支架結(jié)構(gòu)，然后用酸除掉鎳，再用除去 PMMA，最終得到表面帶有凸起形貌的三維柔性石墨烯微米管支架。通過 SEM、TEM、

42、Raman、XRD 和 BET 等測試手段分別對其形貌、石墨化程度、結(jié)晶性以及比表面積進行詳細(xì)地表征，分析得到影響石墨烯支架生長的主要因素及影響機理，指導(dǎo)高性能三維柔性石墨烯微米管支架的制備；測試其導(dǎo)電性以及彈性性能，這對其作為電極生長基體至關(guān)重要。（2）復(fù)合電極的制備、表征及電容性能研究Ni3S2/石墨烯微米管高活性物質(zhì)致密度復(fù)合電極的電鍍輔助制備與表征。采用電鍍鎳+水熱硫化法制備 Ni3S2/石墨烯微米管復(fù)合電極，即在石墨烯微米管上沉積不同厚度的金屬鎳，將其放入溶解了硫磺的乙醇溶液中，于 180 度水熱反應(yīng)12 小時，得到 Ni3S2/石墨烯復(fù)合電極。對其進行物理化學(xué)表征，測試復(fù)合電極的電

43、化學(xué)性能，研究不同 Ni3S2 載量的復(fù)合電極的電容性能，優(yōu)化具有高載量同時具有高電化學(xué)活性的復(fù)合電極的制備方法。過渡金屬化合物/三維石墨烯微米管支架低活性物質(zhì)致密度復(fù)合電極的制備與表征。用純的三維石墨烯微米管支架做生長基體，生長的活性材料為 NiMoO4， NiS 或 Ni0.5Co0.5(OH)2，采用水熱法制備復(fù)合電極材料。典型制備方法如下：配置一定濃度的反應(yīng)溶液，將已稱重的、一定體積的三維石墨烯微米管支架固定于一定濃度的反應(yīng)溶液中，倒入反應(yīng)釜并置于加熱爐中。設(shè)定反應(yīng)溫度和時間。待反應(yīng)完成后取出樣品，通過超聲去除沒有生長在石墨烯管外壁上的活性物質(zhì)。烘干后在 350 度下進行退火處理，最終

44、得到復(fù)合電極材料。對其組分、形貌及晶體類型等進行詳細(xì)地表征，研究三維石墨烯微米管支架的表面化學(xué)狀態(tài)、尺寸及合成條件（反應(yīng)溫度，時間，反應(yīng)原料配比）對復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌及載量的影響規(guī)律及作用機制。分層級多活性組元復(fù)合電極的制備及電容性能研究。根據(jù)以上兩部分復(fù)合電極制備的研究結(jié)果，選用最優(yōu)工藝，采用不同的層級結(jié)構(gòu)構(gòu)筑順序制備出不同復(fù)合電極，測試復(fù)合電極的相關(guān)電容性能，結(jié)合材料表征結(jié)果，闡明活性材料之間，以及它們與基體之間的電化學(xué)相互協(xié)調(diào)機制，找出活性材料載量與復(fù)合電極電容性能的關(guān)系規(guī)律。反饋給材料制備，優(yōu)化制備高性能復(fù)合電極。并將其作為全電容器器件的正極，選用三維石墨烯微米管支架或活性碳做負(fù)極

45、材料，測試其作為電能儲存裝置的電容性能，優(yōu)化配比及組裝工藝，制作性能穩(wěn)定的超級電容器器件。技術(shù)路線本項目將研究方案主要設(shè)置為三個主題部分，即三維柔性石墨烯微米管支架的制備，復(fù)合電極的制備和電化學(xué)性能測試，以及全電容的組裝測試，主要的技術(shù)路線如圖 3 所示：圖 3 項目的技術(shù)路線圖可行性分析（1） 碳紙纖維鍍鎳方法可行性分析本項目中，一個重要的環(huán)節(jié)是用碳紙纖維為模板制備金屬鎳網(wǎng)絡(luò)以催化石墨烯生長。近年來，碳纖維鍍鎳技術(shù)逐漸被應(yīng)用于金屬增強纖維38, 39， 電磁屏蔽材料40及導(dǎo)電材料41等的制備。申請人前期也研究了碳紙鍍鎳技術(shù)，可在碳紙纖維表面均勻電鍍鎳層，且其厚度可以通過電流大小和電鍍時間控制

46、21，因此，制備出均勻的金屬鎳網(wǎng)絡(luò)是可行的。（2） 制備表面具有不同凸起尺寸的金屬鎳微米管網(wǎng)絡(luò)的可行性通過選用合適的脈沖電鍍參數(shù)和鎳電鍍液， 可以在鎳表面形成凸起形貌42。申請人在前期的研究實驗中，實現(xiàn)了在碳紙上電沉積鎳凸起形貌，如圖 4 所示。盡管有些碳纖維上沒有均勻沉積或者尺寸較小，但是可以通過后續(xù)工藝參數(shù)的改變加以調(diào)整。另外，經(jīng)過電鍍鎳后，碳紙纖維被鎳包覆住，為了制備純鎳的催化網(wǎng)絡(luò)，需要出去碳纖維，因此選用高溫空氣燒結(jié)的方法 除去碳纖維。除碳的同時，表面的鎳轉(zhuǎn)變成氧化鎳，其形貌為管狀，最終形 成了連續(xù)的氧化鎳管。通過氫氣還原后，氧化鎳微米管轉(zhuǎn)變成金屬鎳管網(wǎng)絡(luò)。因此，制備連續(xù)的金屬鎳微米管

47、網(wǎng)絡(luò)也是可行的。圖 4 (a) 碳紙上生長的 Ni 顆粒凸起;(b)放大圖（3） 石墨烯在鎳骨架生長的可行性分析使用泡沫鎳制備石墨烯已經(jīng)有較多研究并已趨于成熟19, 28, 29，本項所采用的是比泡沫鎳骨架尺寸更小的金屬鎳微米管，兩者在石墨烯生長工藝上可能會有差別，但是石墨烯生長機理不會變化，所以在金屬鎳微米管上生長石墨烯是可行的。（4） 活性材料的高載量制備的可行性分析申請人在前期研究發(fā)現(xiàn)，將鎳電鍍至碳纖維的表面，再將其轉(zhuǎn)變成 Ni3S2 可以實現(xiàn)其在碳紙纖維上的高載量制備，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能21。厚度為0.2mm，面積為 1cm2 的碳紙上最終可以擔(dān)載約 23 mg 的 Ni3S2 活

48、性材料，體積比電容達(dá)到了 911F cm-3，是諸多研究結(jié)果的 4 倍以上。另外，申請人預(yù)在石墨烯微米管支架上繼續(xù)生長該活性物，繼而進一步提高活性材料的載量。這一生NiMoO4，NiS，Ni(OH)2 等12, 24, 25, 29, 32-34, 37針狀長方式已有很多研究，諸如和片狀多種不同形貌的活性物質(zhì)材料。申請人在前期成功地將一類活性材料與石墨烯復(fù)合13，獲得了高比電容、高倍率和超長循Ni0.5Co0.5(OH)2xH2O環(huán)壽命的特性。因此，在石墨烯管外壁生長各種活性材料都有相應(yīng)的研究基礎(chǔ)，因此，該制備方案是可行的。（5）材料合成設(shè)備及表征手段的可行性分析課題組有材料制備和電化學(xué)測試的

49、專門設(shè)備和儀器，如靜電紡絲設(shè)備、高溫石墨化爐（溫度可達(dá) 3000）、高溫管式爐、水熱反應(yīng)釜、電化學(xué)工作站、多組電池測試系統(tǒng)、四探針電導(dǎo)率測試儀和 N2 氣體吸附測試儀；校內(nèi)有先進的檢測設(shè)備如 X 射線衍射儀、場發(fā)射掃描電鏡、高分辨透射電鏡、X 光電子能譜儀、紅外光譜測試儀和 Raman 光譜儀等，以上儀器可保障材料制備和表征的順利完成，完成該項目有很高的可行性。4本項目的特色與創(chuàng)新之處；（1） 以碳紙為模板制備三維柔性石墨烯微米管支架是本項目獨立提出的構(gòu)想，是在已有泡沫鎳基石墨烯支架基礎(chǔ)之上，對三維石墨烯支架尺寸在微米級尺度下的研究，同時也是對石墨烯形態(tài)應(yīng)用學(xué)的進一步拓展。（2） 三維柔性石墨

50、烯微米管結(jié)構(gòu)及其表面凸起狀形貌，使其同時具有低密度和高體積比表面積的獨特性，這將有效提高活性物質(zhì)的載量和比重，增加整體復(fù)合電極（集流體+活性材料）的體積和質(zhì)量能量密度，對于電容器電極研究具有重大意義。5年度研究計劃及預(yù)期研究結(jié)果（包括擬組織的重要學(xué)術(shù)交流活動、國際合作與交流計劃等）。年度研究計劃研究計劃內(nèi)容制定如下，但在項目實施期間，有些研究內(nèi)容會相互穿插進行。2019.1-2019.6利用靜電紡絲技術(shù)制備具有不同纖維尺寸的聚丙烯腈無紡布并將其轉(zhuǎn)變成碳紙，通過表征建立纖維直徑與制備參數(shù)的關(guān)系，為后續(xù)制備碳紙模板打好基礎(chǔ)。2019.6-2019.12以具有不同碳纖維直徑的碳紙做模板，通過電鍍鎳法

51、在碳纖維外表面均勻沉積金屬鎳，研究不同電鍍鎳工藝對鎳沉積及其形貌的影響規(guī)律，結(jié)合物理表征， 優(yōu)化完善碳紙鍍鎳工藝。整理數(shù)據(jù)，撰寫相關(guān)論文；參加國內(nèi)相關(guān)的學(xué)術(shù)會議。2020.1-2020.6對鍍鎳碳紙進行高溫空氣燒結(jié)除碳和還原，制備金屬鎳微米管。重點研究高溫空氣燒結(jié)除碳過程中溫度及升溫速度對除碳效果和氧化鎳微米管形貌的影響， 優(yōu)化出連續(xù)氧化鎳管制備方法；另外，總結(jié)還原工藝參數(shù)對最終金屬鎳微米管形貌及均勻連續(xù)性的影響規(guī)律，優(yōu)化金屬鎳微米管制備參數(shù)，為后續(xù)石墨烯微米管支架的制備提供優(yōu)質(zhì)的催化生長基體。2020.7-2020.12以金屬鎳微米管作為催化生長基體優(yōu)化制備石墨烯微米管支架。制備過程中用泡沫

52、鎳基石墨烯支架作為參比對象，優(yōu)化 CVD 法沉積碳工藝，制備出一系列帶有表面凸起的三維柔性石墨烯微米管支架。對比制備的不同石墨烯管的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積等物理性能，揭示金屬鎳微米管凸起尺寸及碳沉積工藝對石墨烯微米管支架形貌和比表面積的影響機制，撰寫相關(guān)論文并申請專利。期間，參加一次國外相關(guān)的學(xué)術(shù)會議。2021.1-2021.6采用水熱法，研究低致密度活性材料/石墨烯微米管支架的制備，測試電容性能，結(jié)合物理化學(xué)表征，總結(jié)石墨烯微米管支架對活性材料的電化學(xué)性能影響規(guī)律。撰寫復(fù)合電極材料制備與電容性能相關(guān)的論文并申請相關(guān)專利；同期， 參加一次國內(nèi)相關(guān)的學(xué)術(shù)會議。2021.7-2021.12采用電鍍鎳+

53、水熱轉(zhuǎn)化法制備高致密度活性材料 Ni3S2/石墨烯微米管復(fù)合電極。對其進行物理化學(xué)表征，測試復(fù)合電極的電化學(xué)性能，研究不同載量的復(fù)合電極的電容性能，撰寫相關(guān)研究論文。2022.1-2022.6將上一年度關(guān)于低致密度和高致密度活性材料與石墨烯微米管復(fù)合電極的優(yōu)化制備方案結(jié)合起來，通過改變活性材料的生長順序構(gòu)建不同類型的分層級多活性組元復(fù)合電極，研究其電容性能與負(fù)載量之間的關(guān)系，以及活性材料之間、活性材料與生長基體之間的相互協(xié)調(diào)機制。整理數(shù)據(jù)，并撰寫相關(guān)論文。期間，參加一次國外相關(guān)的學(xué)術(shù)會議。2022.7-2022.12以優(yōu)化的復(fù)合電極作為正極，以三維石墨烯微米管支架或活性碳為負(fù)極，組裝超級電容器

54、器件。研究其整體的電容性能，為高能量密度電容器器件的制備提供實驗和理論依據(jù)。整理數(shù)據(jù)，撰寫相關(guān)論文，申請專利，基金結(jié)題。預(yù)期研究結(jié)果技術(shù)與理論成果：1）將獲得優(yōu)化的碳紙模板基三維柔性石墨烯微米管支架的制備方法論；2）將獲得高體積和質(zhì)量能量密度電極材料的制備方法及相關(guān)理論。論文及專利：本項目預(yù)期在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊及重要國際國內(nèi)會議上發(fā)表 SCI 論文 4-5 篇，申請專利 2 項。人才培養(yǎng)方面：本項目預(yù)計培養(yǎng)培養(yǎng)研究生 4-5 人，在項目中，讓學(xué)生全面學(xué)習(xí)并掌握各種材料合成、電化學(xué)測試及材料分析表征等各方面的知識，全面培養(yǎng)他們的動手能力和獨自解決問題的能力。國際合作與交流計劃無（二）研究基礎(chǔ)與

55、工作條件1研究基礎(chǔ)（與本項目相關(guān)的研究工作積累和已取得的研究工作成績）；（1）扎實的電化學(xué)基礎(chǔ)申請人熟練掌握贗電容和雙電層電容器領(lǐng)域的電化學(xué)測試方法、相關(guān)理論和研究動態(tài)。前期研究制備了一種新型的聚苯胺基矩形碳管（圖 5a），對其雙電容性能測試結(jié)果顯示該材料具有優(yōu)異的倍率放電性能和循環(huán)性能（Electrochimica Acta, 2012, 80: 3440）。最突出的是該材料具有很高的交變電流轉(zhuǎn)換頻率。交流阻抗測試結(jié)果表明，該材料在超過 3 Hz 時容量才有緩慢下降，而且充電容量達(dá)到最大容量一半的頻率是 15 Hz，這兩組數(shù)據(jù)顯示該矩形聚苯胺基碳管高頻充放電能力是普通活性碳的 60 倍以上，

56、如圖 5b 所示。因此在本項目非對稱電容器的組裝及性能研究中，該部分研究內(nèi)容可以為高性能負(fù)極材料的制備提供理論和實驗指導(dǎo)。圖 5（a）聚苯胺矩形管形貌及結(jié)構(gòu)示意圖，（ b）活性材料在不同頻率下的響應(yīng)比電容同時申請人對贗電容電極材料也有堅實的研究基礎(chǔ)。前期成功制備了非晶多 孔鎳鈷硼酸鹽電極材料并研究了它的超級電容性能，取得了很好的研究結(jié)果。m2g-1,最大比容量達(dá)到 1982 Fg-1，并其中，純材料的比表面積達(dá)到了 237表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能，這部分工作發(fā)表在（Journal of Materials Chemistry A,2014, 2(16): 5903-5909）。另外制備的多孔的、具

57、有偏硼酸鹽支柱效應(yīng)的 Ni0.5Co0.5(OH)2xH2O /石墨烯復(fù)合材料（PMNC/G）表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能,如圖 6 所示。在 0.5 Ag-1 電流密度下的比電容達(dá)到 1809Fg-1，40 Ag- 1 電流密度下仍保持 1520Fg-1 的比電容，保持率達(dá)到 84%；另外，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，10000 次循環(huán)后容量保持 83%。這部分工作發(fā)表在（Nano Letters, 2017, 17(1): 429-436）。認(rèn)可。該工作已入選了 ESI，得到了同行的圖 6 （a）PMNC 多孔形貌圖，PMNC/G 的（b）TEM 形貌圖和（c）TEM 高分辨圖，（d）活性材料間倍率性能比較，（ e）PMNC 和 P