終縮聚反應.ppt

1、2020/10/13,1,終縮聚反應,報告人:郭英杰 2003/1/10,2020/10/13,I.C Kuo,2,終縮聚反應,自預聚合流出的低分子縮聚物，在此階段進行溶融縮聚，在此階段工藝條件要求較嚴格，經過熔融縮聚后的高分子聚合物，其特性粘度通常依據(jù)產品用途而定。 T：285.8 P：1.2 mbar DEG： 1.050.1 Acid-No： 35-45 R.V：1.6350.015 Lb：-1.00.5 La：-1.00.5 AA：65,2020/10/13,I.C Kuo,3,終縮聚反應2,反應槽應能滿足下列要求： 1.finisher反應槽具有大的，不斷更新的反應物蒸發(fā)表面，以使反

2、應物獲存多余的EG，能夠迅速的從粘稠物料中蒸發(fā)出來，否則會因R.T過長而產生熱裂解，使產品質量變差。 2. 反應物保持柱塞流先進先出，否則會產出物料返混而降低產品質量。 3. 反應槽不能有死角，如有死角，反應物長時間滯留于死角受熱變質，混入產品中使產品質量變差。 4. 攪拌軸要有可靠之真空密封，防止空氣滲入。否則空氣進入，反應時間延長，且會使聚合物產生熱氧化裂解。產品有黑點，影響產品質量與造成真空系統(tǒng)之負擔加重。 5. 反應槽內蒸出之EG Vapor所夾帶之低分子物量要少，不要積存到槽壁上。如夾帶量多，造成真空系統(tǒng)堵塞，積存槽壁，日久結垢，掉入產品中，必影響產品質量。,2020/10/13,I

3、.C Kuo,4,終縮聚反應3,反應槽之機械結構設計上，對熱膨脹及冷卻之問題更應注意。并避免急速之升降溫。 反應槽結構要滿足反應要求，又要簡單，便于制造、安裝、維修和操作。 反應物料液面不段更新,有利于提高反應速度,減少副反應,減少副產物生成,利于PET的穩(wěn)定化,更利于PET的高純化。,2020/10/13,I.C Kuo,5,終縮聚反應4,在終縮聚階段主反應還是縮聚反應，進一步將平均聚合度2535的低聚物縮聚成平均聚合度為100左右的高分子量聚酯最終產品。 副反應依舊存在DEG的生成反應、環(huán)化反應、酯降解反應、乙醛生成反應。酯降解副反應為主要副反應。,2020/10/13,I.C Kuo,6

4、,催化劑的影響：,縮聚反應不加催化劑，反應速度非常慢，且得不到高分子聚合物。催化劑加入量要適當。因催化劑不僅催化主反應，而且對熱降解，熱氧化降解及醚鍵的生成等副反應有促進作用，從而惡化PET性質。,2020/10/13,I.C Kuo,7,溫度的影響,由于縮聚反應是一放熱可逆反應，其熱效應較小，僅8.36 kj/mol。因此，從平衡角度來看，溫度對平衡聚合度的影響不大。 溫度對縮聚反應影響是多方面的。在一定范圍內，升高反應溫度，可以加快反應速度，縮短反應時間，反應體系粘度下降，有利小分子的排除。因此，提高溫度對縮聚反應是有利的。但由于熱降解副反應的活化能比縮聚反應的活化能高。溫度升高，將促進熱

5、降解和生成環(huán)狀有聚物，聚合度、粘度降加劇。羧端基量上升。產品色澤變差。產品中羧端基含量包含二部分：1.是由PET長鏈熱降解形成；2.是酯化反應不徹底進入縮聚的羧端基。,2020/10/13,I.C Kuo,8,壓力的影響,為得到高分子量聚合物必須不斷脫除小分子，因此最真空度對提高反應速率是有利的?？s聚反應在真空度下進行，即真空度愈高，越有利于EG的排除，因而反應速率也愈快。終聚釜的真空條件是優(yōu)化溫度、液位、攪拌轉數(shù)等條件的前提下，使之對粘度調節(jié)有足夠的操作彈性。同時通過預縮聚真空調節(jié)能消除酯化段來料波動的影響。若酯化率不夠，由于真空作用將帶走熔體中未反應的EG，很容易造成縮聚段Mole rat

6、io不夠，導致產品鏈長不夠，粘度低，羧端基含量陡增。,2020/10/13,I.C Kuo,9,停留時間的影響,在縮聚反應過程中，經反應消耗后的剩余的活性基因COOH和OH基因數(shù)已經不多，鏈增長反應主要是脫EG小分子的縮聚反應為主，此階段反應速率很小。鏈增長與熱降解反應同時進行，在反應初期，主要是單體與有聚物縮聚成大分子，粘度上升快，但隨著反應進行，大分子在高溫下開始降解，兩種反應的結果，使粘度出現(xiàn)最大值。提升液位，釜內反應物停留時間延長，提升攪拌速度，促使反應速度加快，這都促使粘度增長。因而減緩了反應對真空的要求。,2020/10/13,I.C Kuo,10,攪拌速度的影響,攪拌作用使反應物

7、具有很大的蒸發(fā)表面，促進了縮聚反應向粘度增長的方向進行。提高轉速可以縮短反應時間，另一角度而言，攪拌轉速太快，反應劇烈，熱降解加劇。造成產品粘度下降。,2020/10/13,I.C Kuo,11,終縮聚脫揮結構分析,脫除小分子和水是終聚反應中的主要任務，由于聚酯單體的縮聚反應是一個平衡反應，且反應平衡常數(shù)較小，所以不盡快脫除小分子和水，會影響反應速率，甚至達不到要求的聚合度。終聚釜中粘度已經很高，用一般攪拌方式脫除小分子物質、EG和水相當困難，所以如何盡快進行脫揮就成終聚反應釜結構的一個關鍵問題。,2020/10/13,I.C Kuo,12,終縮聚脫揮結構分析2,從高粘物質中脫除小分子物質，主

8、要分兩個階段：（1）使留存物料內部的小分子物質擴散到表面。（2）使已擴散到物質表面的小分子逸散到表面的汽相空間。然后再把脫除的小分子進行排除。在第一階段小分子的擴散主要是靠，濃度差形成的，而物料表面的低濃度又是靠需脫除物質向空間逸出的實現(xiàn)。所以脫除物質脫離物料表面的速度也就成了“脫揮”效率的關鍵因素。,2020/10/13,I.C Kuo,13,終縮聚脫揮結構分析3,要有高的脫揮效率就必須具備下列條件： 第一給被脫除物質創(chuàng)造與汽相空間接觸的最多機會。也就是盡量增加物料在單位時間內暴露于空間的表面積（界面積）。這種接口有兩種方式得到增加，其一是采取措施，在單位反應空間內，創(chuàng)造盡可能的暴露面積，其

9、二是利用物料表面層的流動，盡快地使原始面所遮掩的內部物料，呈現(xiàn)新的面料，即所謂“接口更新”。第二盡快排除氣相空間中的被脫除物質，以降低氣相中被脫除物質的濃度，提高擴散速度。,2020/10/13,I.C Kuo,14,終縮聚脫揮結構分析4,產生物料暴露于氣相中的接口有4種方法。（1）通過激烈攪拌使物料翻騰，形成接口。因物料粘度高，要達理想的攪拌，功率消耗大，而且所需要空間大，為了均勻的聚合度，須每一部分物料都相同的反應時間，也就是物料應呈“活塞流”劇烈攪拌，給破壞物料的“活塞流”，使物料的停留時間，遠離“高斯分子”這是聚合所不允許的。（2）使物料沿一定曲折形狀的流道流過，使其“平攤”在流道上，

10、形成暴露表面。流道上，下層的物料，很難有機會暴露上層表面，這使傳質作用不利，難以達到全面“脫揮”要求。（3）利用物料的粘度與某種材料的粘附值，使依一定運動規(guī)律的成膜組件切入聚酯物料，然后再以一定速度拉出，此時隨著膜面積不斷的被拉出，使新的表面不斷出現(xiàn)（4）高粘度聚酯物料的表面張力相當大，在前述的拉膜組件上開一定尺寸的孔，應采網格結構,2020/10/13,I.C Kuo,15,終縮聚脫揮結構分析5,圓盤式成膜裝置的特點是利用盤面與物料間的黏附力“拉”出料膜而料膜在動力及本身粘度的作用下產生垂直滑移。由于滑移速度差，造成膜面更新。盤面一般與軸垂直安裝，所以在一定程度上會影響活塞流的形成。須在盤形

11、結構、盤數(shù)、擋板形式等方面進行補償。,2020/10/13,I.C Kuo,16,終縮聚脫揮結構分析6,網式成膜則充分利用物料的表面張力。在一定尺寸的網格中可以穩(wěn)定的形成膜面,而膜面外的物料在垂力作用下向下滑移。從而形成膜面之更新,由于物料粘度大,且有網格阻力,所以滑移速度較圓盤小,又由于網格式結構較輕,同樣剛度與強度條件下,結構重量遠比圓盤小。同時網格式可形成空間骨架，而空間骨架又可形成網格，所以單位時間內的成膜率將獲大幅度提高。 圓盤式的盤間距也是一個重要因素，如盤間距太小，則高粘度區(qū)易造成物料夾帶，破壞成膜。落盤間距過大，則又會造成反應器及主軸尺寸龐大。盤間距一般隨粘度值的增加而增加。,2020/10/13,I.C Kuo,17,液位波動對直紡POY之影響,通過控制液位的高低可控制反應時間，終聚釜液位的高低與產量有關。液位波動太大時，會導致聚合不均勻，熔體粘度波動，甚至超出范圍。有時當液位突然上升太高時，雖然熔體粘度正常。但紡絲狀況不理想，表現(xiàn)為熔體粘板嚴重、飄絲、斷絲，POY后加工張力有波動，DTY毛絲、襪帶色差。液位波動時，POY的強度較低、伸度較高，沸水收縮率低。 終聚釜液位波動時，熔體的均勻性很差，低聚物含量大，分子分布寬。液位波動，改變了物料