chapt 8醛酮醌.ppt

1、第八章 醛 酮 醌,學(xué)習(xí)要求：,1. 熟練掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧雙鍵（羰基）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異以 及在加成反應(yīng)上的不同。 3. 熟練掌握醛和酮的化學(xué)性質(zhì)、鑒別方法以及醛、 酮在化學(xué)性質(zhì)上的差異 4. 掌握醛、酮親核加成反應(yīng)歷程及反應(yīng)活性 5. 了解醌的結(jié)構(gòu)、命名及主要的化學(xué)性質(zhì),酮分子中的羰基稱為酮基。醛分子中的 稱為醛基，醛基可以簡(jiǎn)寫(xiě)為CHO，但不能寫(xiě)成-COH。,酮,醛,醛、酮、醌分子中含有官能團(tuán)羰基 ，故稱為羰基化合物。,醌,一、 醛、酮的分類(lèi)和命名,（一）、分類(lèi),羰基的數(shù)目: 一元醛、酮，二元醛、酮等,烴基的飽和程度: 飽和醛、酮與不飽和醛、酮,烴基的類(lèi)別: 脂肪族醛、酮與

2、芳香族醛、酮,RCOR 單酮,RCOR 混合酮,第一節(jié) 醛和酮,（二）、命名,1.普通命名法 對(duì)簡(jiǎn)單的酮常用普通命名法，即按羰 基兩邊所連的烴基命名,甲乙酮,二苯酮,甲基乙烯基酮,苯甲醛,苯乙酮,2. 系統(tǒng)命名法,（1）選擇含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，支鏈作為取代基；主鏈中碳原子的編號(hào)，從靠近羰基的一端開(kāi)始，命名時(shí)須標(biāo)明羰基的位次。,主鏈碳原子的編號(hào)可以把與羰基相連的碳原子定為 碳原子，依次為、 、,-甲基丙醛,2，4-二溴-3-戊酮 或 ,-二溴-3-戊酮,2-丁烯醛,（2）羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為“環(huán)某酮”，如羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。,1，4-環(huán)己二酮,（3）芳香醛、酮，把芳香烴基作為取

3、代基,4-甲基環(huán)己基甲醛,苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮,俗名：許多天然醛酮都有俗名。,苦杏仁油 水楊醛 肉桂醛 （苯甲醛） （2-羥基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）,二、 醛、酮的物理性質(zhì),1.狀態(tài)和氣味,甲醛在室溫下為氣體，十二個(gè)碳原子以下的醛、酮 都是液體，高級(jí)醛、酮為固體。低級(jí)醛具有強(qiáng)烈刺激 氣味，中級(jí)醛（如8-C13）具有果香味，低級(jí)酮具有 令人愉快的氣味。,2.沸點(diǎn),醚或烷烴的沸點(diǎn) 醛酮的沸點(diǎn) 醇的沸點(diǎn),丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇,b.p() -0.51 8 56.2 49 97,3.溶解度 3-4個(gè)碳的脂肪醛、酮易溶于水。,三、 醛、酮的化學(xué)性質(zhì),羰基的結(jié)構(gòu)：,

4、羰基化合物的主要化學(xué)性質(zhì)：,（一）、 羰基上的加成反應(yīng),1. 與氫氰酸的加成,醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮，在室溫 下可與氫氰酸反應(yīng)。,此反應(yīng)在有機(jī)合成上很有用處，是增長(zhǎng)碳鏈的方法。,例8-1：由乙炔制備-羥基丙酸：,例8-2：丙烯合成-羥基丁酸,2. 與亞硫酸氫鈉的加成,醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮與過(guò)量的亞硫酸氫鈉飽和溶液（40%）在室溫下反應(yīng)，生成-羥基磺酸鈉，溶于水，不溶于亞硫酸氫鈉飽和溶液，形成白色結(jié)晶沉淀析出。,-羥基磺酸鈉用稀酸或弱減（如碳酸鈉）處理，又可得 到原來(lái)的醛或脂肪族甲基酮。,利用這個(gè)性質(zhì)分離或提純?nèi)┗蛑咀寮谆?3.與醇的加成,注意：（1）此反

5、應(yīng)是可逆反應(yīng)， （2）縮醛比半縮醛穩(wěn)定，但在室溫下很快被無(wú)機(jī) 酸分解為原來(lái)的醇和醛。 （3）縮醛對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，可用來(lái)保護(hù)醛基。,（4）酮一般不形成半縮酮或縮酮。,4.與水的加成,雙二醇（不穩(wěn)定）,5.與格氏試劑的反應(yīng),說(shuō)明（1）利用此反應(yīng)可制伯、仲、叔醇，較原來(lái)的 羰基化合物增加一個(gè)R,是增碳的反應(yīng)。,（2）反應(yīng)中不能含有與RMgX反應(yīng)的基團(tuán)，如： HO-,-COOH等。,例如8-3：由乙烯（或丙烯）制備2-丁醇,例8-4 丙烯制備丁醇,6.與氨及氨的衍生物的反應(yīng),常見(jiàn)的氨的衍生物 :,相當(dāng)于：,同胺的反應(yīng),西夫堿 不穩(wěn)定,同羥胺的反應(yīng),醛（酮）肟,同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反應(yīng),黃

6、色沉淀,同氨基脲的反應(yīng),縮氨脲,羰基試劑：,由于羥胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同 醛酮加成的產(chǎn)物通常具有特殊的顏色，固定的熔點(diǎn)，是 不溶于水的結(jié)晶，可用來(lái)鑒定羰基化合物，常稱做羰基 試劑， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基試劑。,(二)、羰基親核加成反應(yīng)歷程,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：,1.以HCN與CH3COCH3為例反應(yīng)，有下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：,無(wú)堿存在時(shí)，3-4小時(shí)，CH3COCH3反應(yīng)50% 。 加一滴KOH,2分鐘內(nèi)，反應(yīng)完成。 加酸，反應(yīng)減慢。 加大量的酸，幾個(gè)星期也不反應(yīng)。,2.歷程,3.加成反應(yīng)活性,電子效應(yīng),當(dāng)中連有吸電子基時(shí)，可使羰基碳正電性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中

7、的羰基比乙醛 中的羰基要活潑。,空間效應(yīng),和體積的增大，對(duì)親核試劑進(jìn)攻羰基碳起了阻礙作用。,綜合以上兩個(gè)因素各類(lèi)羰基與親核試劑反應(yīng)活性 由易至難次序如下：,把下列化合物按羰基的活性排列：,答案： d c a b,4. 同羰基試劑加成（酸催化）,（三）、-氫的反應(yīng),.碳負(fù)離子可作為親核試劑，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)； .碳負(fù)離子可被親電試劑鹵素進(jìn)攻，發(fā)生鹵代反應(yīng)。,1.羥醛縮合反應(yīng),2-丁烯醛,，-不飽和醛,交叉醛的羥醛縮合反應(yīng)：,四種產(chǎn)物，合成上無(wú)意義,說(shuō)明：,增碳的反應(yīng)。相同的醛成倍增加碳鏈，可以合成 -羥基醛，-不飽和醛等一系列化合物。 除乙醛外，其它相同醛的羥醛縮合反應(yīng) 得到的產(chǎn)物 都是帶有支鏈

8、的。,例8-5：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛,2. 鹵代反應(yīng),鹵仿反應(yīng),若X2=I2上述的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。,利用碘仿反應(yīng)可以鑒別具有下列結(jié)構(gòu)的化合物：,碘和氫氧化鈉可生成次碘酸鈉，這是一種氧化劑， 能將具有CH3CH(OH)- 結(jié)構(gòu)的醇氧化成乙醛或甲基 酮，然后進(jìn)一步起碘仿反應(yīng)。,例8-6 鑒別下列各組化合物： 丁醇，2-戊酮，苯乙酮 2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮,（四）、 氧化還原反應(yīng),1. 氧化反應(yīng),RCHO 易氧化，強(qiáng)弱氧化劑均可以氧化； RCOR酮不易氧化，只有在強(qiáng)氧化的條件下，才能 發(fā)生氧化作用，生成小分子的酸。,與強(qiáng)氧化劑的反應(yīng),與弱氧化劑的反應(yīng),還原反應(yīng),還原成醇,a 催化還原,

9、伯醇,仲醇,b還原劑還原,金屬氫化物：硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰LiAlH4、 叔丁醇鋁AlOC(CH3)33、異丙醇鋁AlOCH(CH3)23 。 注意： 只還原羰基，而不影響碳碳雙鍵或叁鍵。 氫化鋁鋰的還原能力最強(qiáng)，除還原羰基外，還可還原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基團(tuán)，而其它的只能還原 羰基。,還原成烴,a克萊門(mén)森(Clemmensen)還原,此法適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物,b Wolft-kishner-黃鳴龍還原,Wolft-kishner反應(yīng)：,缺點(diǎn)：無(wú)水肼，價(jià)貴，腐蝕性大；壓力大，產(chǎn)率低（50%）,200,回流50100h,優(yōu)點(diǎn)：水合肼，產(chǎn)率高（90%）,1

10、946年-黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。 將無(wú)水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇或三聚乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙。,黃鳴龍（1898-1979），江蘇揚(yáng)州人,1945年，黃鳴龍應(yīng)美國(guó)著名的甾體化學(xué)家L.F.Fieser教授的邀請(qǐng)去哈佛大學(xué)化學(xué)系做研究工作。在做Kishner-Wokff還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外情況，但黃鳴龍并未棄之不顧，而是繼續(xù)做下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。,他仔細(xì)分析原因，又通過(guò)一系列反應(yīng)條件中的實(shí)驗(yàn)，終于對(duì)羰基還原為次甲基的方法進(jìn)行了創(chuàng)造性的改進(jìn)。現(xiàn)此法簡(jiǎn)稱黃鳴龍還原法，在國(guó)際上已廣泛采用，并被寫(xiě)入各國(guó)有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中。此方

11、法的發(fā)現(xiàn)雖有其偶然性，但與黃鳴龍一貫嚴(yán)格的科學(xué)態(tài)度和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神是分不開(kāi)的。19491952年黃鳴龍?jiān)诿绹?guó)默克藥廠從事副腎皮激素人工合成的研究。1952年10月，他攜妻女及一些儀器，經(jīng)過(guò)許多周折和風(fēng)險(xiǎn)，終于離美繞道歐洲回到了祖國(guó)。,岐化反應(yīng)（自身氧化還原反應(yīng)）,條件：無(wú)-H的醛。,此反應(yīng)也叫康尼查羅反應(yīng)（Cannizzaro）。,甲醛與另一種無(wú)-H的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)時(shí)，甲醛總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。,（五）、品紅反應(yīng),將二氧化硫通入到品紅溶液中，溶液的顏色褪去， 這種無(wú)色的溶液叫品紅試劑，或稱希夫(schiff)試劑。,鑒別：甲醛、乙醛、丙醛,四 重要的醛、酮類(lèi)化合物,（一）、

12、甲醛（蟻醛）,（二）、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油）,（三）、樟腦,2-莰酮。樟腦是存在于樟樹(shù)中的一種芳香性成分,（四）、麝香酮 3-甲基環(huán)十五烷酮，雄麝香鹿 臭腺分泌物中的主要成分， 用作高級(jí)香料的調(diào)香劑和定香劑。,（五）、茉莉酮 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮,擴(kuò)散性好的花香,天然茉莉花樣,西芹籽樣香氣.,第二節(jié) 醌,（一） 醌的結(jié)構(gòu) 醌是一類(lèi)特殊的環(huán)狀不飽和二酮，分子中含有如下的醌型結(jié)構(gòu)：,醌不屬于芳香族化合物，沒(méi)有芳香性。,一、醌的結(jié)構(gòu)和命名,命名,二、物理性質(zhì) 醌類(lèi)都是有顏色的化合物，對(duì)位醌大多數(shù)是黃色， 鄰位醌大多數(shù)是紅色或桔紅色。 醌類(lèi)都是固體，對(duì)苯醌具有刺激性氣味，并隨水蒸 汽氣化；而鄰苯醌沒(méi)有氣味