第四章_溶液.ppt

1、2020/10/8,物理化學(xué)電子教案第四章,2020/10/8,第四章 溶液,4.1 引言,4.2 溶液組成的表示法,4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì),4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,4.5 混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì),4.6 液體混合物,4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì),4.8 稀溶液的依數(shù)性,4.9 Duhem-Margules公式,4.10 非理想溶液,4.11 分配定律,2020/10/8,4.1引言,溶液（solution）,廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。,溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電

2、解質(zhì)溶液。,本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。,2020/10/8,4.1引言,溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）,如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。,如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。,2020/10/8,4.1引言,混合物（mixture）,多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。,2020/10/8,4.2 溶液組成的表示法,在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),

3、2.質(zhì)量摩爾濃度,3.物質(zhì)的量濃度,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù),2020/10/8,4.2 溶液組成的表示法,1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction),溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。,2020/10/8,4.2 溶液組成的表示法,2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。,這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。,2020/10/8,4.2 溶液組成的表示法,3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V

4、的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。,2020/10/8,4.2 溶液組成的表示法,4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）,溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。,2020/10/8,4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢(shì),單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,化學(xué)勢(shì)的定義,多組分體系中的基本公式,偏摩爾量的集合公式,Gibbs-Duhem公式,化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系,化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系,2020/10/8,單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，F(xiàn)，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。,摩爾體積（

5、molar volume）,摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy）,設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：,2020/10/8,單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,摩爾焓（molar enthalpy）,摩爾熵（molar entropy）,摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。,2020/10/8,多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與

6、組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。,偏摩爾量ZB的定義為：,ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。,設(shè)Z代表V，U，H，S，F(xiàn)，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系,2020/10/8,多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值,使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：,1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。,2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。,3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。,4.任何偏摩爾量都

7、是T，p和組成的函數(shù)。,2020/10/8,偏摩爾量的集合公式,設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、 、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：,在等溫、等壓條件下：,2020/10/8,偏摩爾量的集合公式,按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分,則,2020/10/8,偏摩爾量的集合公式,這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。,例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：,2020/10/8,偏摩爾量的集合公式,寫成一般式有：,2020/10/8,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中

8、不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。,對(duì)Z進(jìn)行微分,根據(jù)集合公式,在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：,2020/10/8,Gibbs-Duhem公式,這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。,(1),(2)兩式相比，得：,2020/10/8,化學(xué)勢(shì)的定義,狹義定義：,保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。,化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。,2020/

9、10/8,化學(xué)勢(shì)的定義,廣義定義：,保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。,2020/10/8,多組分體系中的基本公式,在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。 例如：熱力學(xué)能,其全微分,同理：,即：,2020/10/8,化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系,對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：,對(duì)多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。,2020/10/8,化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系,根據(jù)純組分的基本公式，,將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。,2020/10/8,4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,拉烏爾定律（

10、Raoults Law）,1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：,如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則,拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。,2020/10/8,4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,使用拉烏爾定律應(yīng)注意： (1)應(yīng)用拉烏爾定律，只有在稀溶液時(shí)，其溶劑才能準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。 (2)在計(jì)算溶劑的物質(zhì)的量時(shí)，其摩爾質(zhì)量應(yīng)用氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量。 (3)拉烏爾定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性質(zhì)，如凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高等都可用

11、溶劑蒸汽壓降低來解釋。 (4)拉烏爾定律最初是從不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液中總結(jié)出來的，以后才推廣到雙液系。,2020/10/8,4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x 表示）與該氣體的平衡分壓 p成正比。用公式表示為：,或,式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：,2020/10/8,4.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,使用亨利定律應(yīng)注意：,(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，

12、在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。,(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。,(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。,2020/10/8,45 混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,理想氣體的化學(xué)勢(shì),只有一種理想氣體，,2020/10/8,理想氣體的化學(xué)勢(shì),這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。,是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,化學(xué)勢(shì) 是T，p的函數(shù)。,2020/10/8,氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì),氣體混合物中

13、某一種氣體B的化學(xué)勢(shì),這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。,將道爾頓分壓定律 代入上式，得：,是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2020/10/8,*非理想氣體的化學(xué)勢(shì),設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，,(A),當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體,(B),比較(A),(B)兩式，得：,當(dāng)p很小時(shí)，,為積分常數(shù)，從邊界條件求得。,2020/10/8,*非理想氣體的化學(xué)勢(shì),將 代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：,令,則,當(dāng) ，就是理想氣體。,顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂?1)圖解法,(2)對(duì)比狀態(tài)法或(3)近似法求逸度系數(shù)。,2020

14、/10/8,4.6 液體混合物,液體混合物以前稱為理想溶液。,液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。,液體混合物通性：,(1),(2),(3),(4),（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別,2020/10/8,4.6 液體混合物,(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)?？紤]到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用(2)式表示，(2)式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。,由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：,

15、這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。,2020/10/8,4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì),稀溶液的定義,溶劑的化學(xué)勢(shì),溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì),兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。,稀溶液的定義,值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。,2020/10/8,4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì),溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡?/p>

16、蒸氣壓。,的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,溶劑的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：,溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。,是 時(shí)又服從Henry定律 那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在， 如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。,2020/10/8,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),純B,溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）,實(shí)際曲線,服從亨 利定律,2020/10/8,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),實(shí)驗(yàn)曲線,溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為m）,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),（2）當(dāng) 時(shí)，同理：,是 時(shí)，又服從 Henr

17、y定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。,2020/10/8,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),實(shí)驗(yàn)曲線,溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) （濃度為c）,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),（3）當(dāng)時(shí),是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，,2020/10/8,溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,48 稀溶液的依數(shù)性,依數(shù)性質(zhì)(colligative properties）：,依數(shù)性的種類：,1.蒸氣壓下降,2.凝固點(diǎn)降低,3.沸點(diǎn)升高,4.滲透壓,溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。,指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。,20

18、20/10/8,對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。,這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。,蒸氣壓下降,蒸氣壓下降,2020/10/8,稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位：,這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。,常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值， 查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,凝固點(diǎn)降低,凝固點(diǎn)降低,單位：,為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，,2020/10/8,稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表

19、可查。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,沸點(diǎn)升高,沸點(diǎn)升高,2020/10/8,如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì) 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。,為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。,是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。,滲透壓（osmotic pressure）,滲透壓（osmotic pressure）, = p右- p左,2020/10/8,滲透壓（osmotic pressure）,2

20、020/10/8,4.9Duhem-Margules 公式,Gibbs-Duhem公式,我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：,例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：,可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。,2020/10/8,4.9 Duhem-Margules 公式,它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：,Duhem-Margules 公式,2020/10/8,4.9. Duhem-Margules 公式,從Duhem

21、-Margules公式可知：,（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一 組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。,（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相 中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。,（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫 規(guī)則。,2020/10/8,4.9 Duhem-Margules 公式,根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到：,設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則：,柯諾瓦洛夫規(guī)則,2020/10/8,4.9 Duhem-Margules 公式,如果,（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則,即在總壓-組成圖( 圖)上，

22、相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。,這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。,2020/10/8,4.9 Duhem-Margules 公式,若,（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則,則,也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。,同理，若 ，則 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。,2020/10/8,滲透系數(shù),4.10 非理想溶液,活度的概念,溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì),超額函數(shù),無熱溶液,正規(guī)溶液,2020/10/8,路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。,4.10 非理想溶液,在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：,相對(duì)活度的定義：,活度的概念

23、,2020/10/8,4.10 非理想溶液,稱為相對(duì)活度，是量綱1的量。,稱為活度因子（activity factor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，也是量綱一的量。,顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子。,若濃度用 表示，則對(duì)應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。,2020/10/8,4.10 非理想溶液,非理想溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。,(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。,溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì),2020/10/8,4.10

24、非理想溶液,（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示,是T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。,2020/10/8,4.10 非理想溶液#80. 4.11 分配定律,（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示,是在T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì), 。,顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?2020/10/8,滲透系數(shù)（osmotic coefficient）,溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。,滲透系數(shù)的定義：,2020/10/8,滲透系數(shù)（osmotic coefficie

25、nt）,以(1)式為例：,因?yàn)椋?比較兩式得：,例如，298 K時(shí)， 的KCl水溶液中，,，這數(shù)值很不顯著。,而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度。,將組分1和組分2以物質(zhì)的量 和 混合，若溶液是理想的，則：,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。,（1）超額吉布斯自由能,超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的

26、 與理想混合時(shí) 的差值。,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個(gè)溶液的不理想程度。,當(dāng) ，表示體系對(duì)理想情況發(fā)生正偏差； 當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,（2）超額體積,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,（3）超額焓,根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程,2020/10/8,超額函數(shù)（excess function）,（4）超額熵,2020/10/8,正規(guī)溶液（regular

27、 solution）,根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系：,當(dāng) 或 ，則 ，,這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。,2020/10/8,正規(guī)溶液（regular solution）,所以,在正規(guī)溶液中，,所以：,2020/10/8,正規(guī)溶液（regular solution）,正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與T成反比。,代入上式，得：,2020/10/8,無熱溶液（athermal solution）,如果 ，或 ，則 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應(yīng)引起的，所以稱為無熱溶液。,2020/10/8,無熱溶液（athermal solution）,因?yàn)?，所?所以在無熱溶液

28、中，各組分的活度系數(shù)均與T無關(guān)。,2020/10/8,4.11 分配定律,“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)” ，這稱為分配定律。用公式表示為：,式中 和 分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑 中的濃度，K 稱為分配系數(shù)（distribution coefficient）。,2020/10/8,4.11 分配定律,當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。,這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在 兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：,影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶

29、液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。,2020/10/8,4.11 分配定律,如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。,分配定律的應(yīng)用： （1）可以計(jì)算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。,（2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2020/10/8,FRANCOLS-MARIE RAOULT,FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901) French chemist, was a pioneer in solution chemistry. His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to