無機(jī)化學(xué)課件：第八章配位化合物

1、章總目錄,第八章 配位化合物,第一節(jié) 配位化合物的基本概念 第二節(jié) 配位化合物的結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵理論） 第三節(jié) 配位化合物在水溶液中的狀態(tài) 第四節(jié) 幾類典型配合物 第五節(jié) 配位化合物的應(yīng)用,8.1 配合物的基本概念,中心離子,1.什么叫配位化合物（絡(luò)合物）？,以金屬正離子（或中性原子）為中心，若干個負(fù)離子或中性分子圍繞中心離子（原子）按一定的空間位置排列所形成的復(fù)雜化合物叫配位化合物。,內(nèi)界：配位中心（金屬正離子或中性原子） +配位體（若干個負(fù)離子或中性分子）； 外界：用于和內(nèi)界電性平衡，有的配位化合物無外界：Co2(CO) 8。,內(nèi)界+外界,2.組成：,1）配位中心：配合物中占據(jù)中心位置的正離子

2、或原子。又稱形成體.,2）配位體：與配合中心配位的離子或分子稱為配位體. 如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。,3） 配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。（配位體中提供孤對電子的原子） H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C.,主要過渡金屬離子：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等； 少數(shù)中心原子： Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni、Fe原子 高氧化態(tài)的非金屬元素：BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。,（2）配位原子：配位體中提供孤對電子的原子。例1中的N,Cl;例2中的Cl。,單基配位體：配位體中只有一個原子與中心 離子配位。H2

3、O、NH3、CN-、 Cl-、F- 等是單基配位體。,O O C2O42-：草酸根： OCCO,多基配位體：一個配位體中有兩個或兩個以 上的配位原子與中心離子配位, 稱為多基配位體。 如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,多基配位體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：Cu(en)22+,H2CH2N NH2CH2 Cu H2CH2N NH2CH2,兩個五員環(huán),2+,4）配位數(shù): 直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做配位中心的配位數(shù).,例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位數(shù)為 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配

4、位數(shù)為 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位數(shù)是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位數(shù)是 6,系統(tǒng)命名規(guī)則,先命名陰離子部分，后陽離子部分；若簡單 陰離子，命名為”某化某“，若復(fù)雜陰離子， 則為“某酸某”,(2) 內(nèi)界中，先配體命名，再配位中心，兩者之間以“合”字聯(lián)結(jié),(3) 每種配體前用數(shù)字一、二、三等表示配體數(shù)目，并以中心 點把不同配體分開；當(dāng)中心離子有可變價時，在其后加括 號，用羅馬數(shù)字、表明中心離子價數(shù),3、 配位化合物的命名,Cu (NH3) 4 SO4,：硫酸四氨合銅（ ）,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨.一水合鈷(III),8.2 配位化合物的命名,配體命

5、名順序： 1） 先無機(jī)配體，后有機(jī)配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順-二氯 二(三苯基磷)合鉑(II) 同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III),同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II),4) 配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時, 按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順 序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II),H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 K2Co(S

6、O4)2 二硫酸根合鈷(II)酸鉀 CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯.四氨合鉻(III) CiS-PtCl2(Ph3P)2 順式二氯.二（三苯基膦）合鉑(I) KPtCl3NH3 三氯.一氨合鉑（II）酸鉀 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨.一水合鈷(III) Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氯化一硝基.一氨.一羥胺.一吡啶合鉑(II) Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一胺基.一硝基.二氨合鉑(II),習(xí)慣命名 俗名： K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀 黃血鹽 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀 赤血鹽 Cu(NH3) 4 2+ 銅氨離子 Ag(

7、NH3) 2+ 銀氨離子,8.2 配位化合物的結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵理論）,一、配位化合物的幾何構(gòu)型 本節(jié)主要討論配位中心（形成體）和配位體在空間的結(jié)構(gòu)，即配位中心怎么提供空軌道和配位體形成配位鍵。 例如: Ag(NH3) 2+ 47 Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 47 Ag +1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 5s05p0 1個5S軌道和1個5P軌道進(jìn)行雜化,形成 SP 雜化軌道.空間伸展方向為直線形. H3N: Ag :NH3+,配位數(shù)為2,Cu(CN)32-,配位數(shù)為3,29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1,29

8、Cu+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0,sp2,Ni (CN)4 2- 配位數(shù)為4，雜化類型dsp2 , 有正方形.,:1s22s22p63s23p63d84s04p0,首先d 軌道上進(jìn)行重排,出現(xiàn)一個空軌道,1個d軌道+1個s軌道+2個p軌道 ，形成了dsp2雜化。空間伸展方向為平面正方形。,28Ni2+,:1s22s22p63s23p63d84s2,28Ni,3d軌道電子發(fā)生重排,30Zn2+ 1s22s22p63s23p63d104s04p0 要想有空軌道,必須是s 軌道和p軌道進(jìn)行雜化,且只有sp3雜化,才能提供4個空軌道.因此,配離子的空間構(gòu)型是正四面體.,30Z

9、n 1s22s22p63s23p63d104s2,3d軌道電子未發(fā)生重排,Fe(CO)5,26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,dsp3,26Fe:1s22s22p63s23p63d84s04p0,三角雙錐,配位數(shù)為5,3d軌道電子發(fā)生重排,FeF63- 配位數(shù)為6，,26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p04d0,雜化類型sp3d2，正八面體.,3d軌道電子未重排,Fe (CN)63-,26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2,26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p0

10、,d2sp3,正八面體.,3d軌道電子發(fā)生重排,配位數(shù)為6，,配離子的雜化方式與空間結(jié)構(gòu),空間構(gòu)型,雜化類型,配位數(shù) 配位中心的核外電子排布 配位原子電負(fù)性,決定,決定,二、 配合物類型,配位中心接受電子的二種方式 1、中心原子用外層軌道接納配體電子， 例如：FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型 外軌型配合物 2、中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子 例如： d 2sp3雜化, 八面體構(gòu)型， 內(nèi)軌型配合物,Fe (CN)63-,26Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s04p04d0,配位中心接受電子的二種方式 1、中心原子用外層軌道接納配體電子， 例如：FeF63 sp3d2雜

11、化， 八面體構(gòu)型 外軌型配合物 2、中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子 例如： d 2sp3雜化, 八面體構(gòu)型， 內(nèi)軌型配合物,Fe (CN)63-,FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 外軌型配合,6個 鍵,Fe (CN)63- ，d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物,3、影響內(nèi)外軌型的因素 配位體(主要因素)，配位中心 (次要因素) (a) 配位原子電負(fù)性小的配體,如CN- CO 等,易形成內(nèi)軌型； 配位原子電負(fù)性大的配體，如 X- 、H2O易形成外軌型 中心原子電荷增大有利于形成內(nèi)軌， Co(NH3)63+：內(nèi)軌Co(NH3)62+：外軌 中心原子d1-d3型, 如Cr3+

12、，Ti3+; d8型如Pt2+, Ni2+, Pd2+, 易形成內(nèi)軌型 中心原子d10型, 無空(n-1)d軌道， 易形成外軌型 中心原子d5 d7型,既可內(nèi)軌也可外軌。,Fe (CN)63-,FeF63-,三、配位化合物的穩(wěn)定性、磁性及鍵型的關(guān)系,中性離子相同時：,配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型,FeF63- 與 Fe(CN)63-,2、磁性（磁矩）,1、穩(wěn)定性,單位波爾磁子，B.M.,磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系,FeF63- 與 Fe(CN)63-,FeF63-,26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d54s04p04d0,Fe(CN)63-,配位化合

13、物內(nèi)界和外界以離子鍵結(jié)合。可溶性配位化合物在水溶液中內(nèi)界和外界間完全解離。類似于強(qiáng)電解質(zhì)。,Ag(NH3)2Cl = Ag(NH3)2+ + Cl-,1.內(nèi)界和外界間的解離,Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42- + SO42-,8.3 配位化合物在水溶液中的狀態(tài),一、 配位平衡,（1）配離子的解離規(guī)則：,中心離子和配位體間的解離與弱電解質(zhì)類似。 配離子部分解離出中心離子和配位體， 若配離子中含有幾個配位體，解離分級進(jìn)行。,2、內(nèi)界（配離子）的解離,在該溶液中，加入BaCl2溶液時，會產(chǎn)生白色的BaSO4沉淀；加入稀NaOH溶液得不到Cu(OH)2,但若加入Na2S溶液，則可得到黑色

14、的CuS沉淀。也就是Cu(NH3)22+在水溶液中象弱電解質(zhì)一樣，能部分解離出Cu2和NH3分子,（2）不穩(wěn)定常數(shù)（K不穩(wěn)）解離常數(shù)（ ）,解離常數(shù),不穩(wěn)定常數(shù)表示配離子的解離難易,穩(wěn)定常數(shù)表示配離子在溶液中的穩(wěn)定性,配離子穩(wěn)定性,配位反應(yīng),（3）穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）配位常數(shù)（ ）,配離子解離,例1：在40mL濃度為0.100mol.L-1的AgNO3溶液中加入10mL濃度為15mol.L-1的氨水溶液，求在25時此溶液中Ag+和氨水的濃度。,解：,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,平衡濃度(mol.L-1) x 3.0-2(0.08-x) 0.08-x,起始濃度(mol.L-1) 0.0

15、8 3.0 0,c(Ag+)=X=8.910-10mol.L-1,c(NH3)=2.84mol.L-1,c(NH3)=2.84mol.L-1,二、配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,1、計算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度,例2：計算溶液中與1.0 x10-3mol/L的Cu(NH3)42+和1.0mol/L的NH3處于平衡狀態(tài)時游離的Cu2+的濃度。,解：設(shè)平衡時c(Cu2+)= x mol/L,2、判斷配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的可能性,例3：計算處于平衡狀態(tài)時1.0 x10-3mol/L的Cu(NH3)42+和1.0mol/L的NH3溶液中加入0.001mol的NaOH，問有無Cu(OH)2沉淀生成；若加入0.0

16、01mol的Na2S，有無CuS沉淀生成？（設(shè)溶液體積基本不變）,解：(1)當(dāng)加入0.001mol的NaOH后，溶液中c(OH)=0.001mol/L,已知Cu(OH)的Ks2.2x10-20,該溶液中有關(guān)離子的濃度乘積,c(Cu2+)/cc(OH-)/c2=4.8x10-17(10-3)2=4.8x10-28 Ks(Cu(OH)2)=2.2x10-20,加入0.001mol的NaOH后無Cu(OH)2沉淀生成,(2) 若加入0.001mol的Na2S，溶液中c(S2-)=0.001mol/L(未考慮S2的水解），已知Ks(CuS)=6.3x10-36,則溶液中有關(guān)離子的濃度乘積,c(Cu2+

17、)/cc(S2-)/c=4.8x10-17(10-3)=4.8x10-20 Ks(CuS)=6.3x10-36,加入0.001mol的NaS有CuS的生成,例4：求在25時氯化銀在6.0mol.L-1的氨水溶液中的溶解度（以mol.L-1計）。,AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,始態(tài)濃度(mol.L-1) 6.0 0 0 平衡態(tài)濃度(mol.L-1) 6.0-2x x x,解：,X=0.245mol.L-1,在25時，AgCl在6.0mol.L-1的NH3中的溶解度為0.245mol.L-1,3、判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化可能性,配離子之間的轉(zhuǎn)化向著生成更穩(wěn)定的配離子（Kf更大

18、）方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化可能性越大。,例：向含有Ag(NH3)2+的溶液中加入KCN，此時可能發(fā)生下列反應(yīng),解：根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式寫出,已知：K穩(wěn)(Ag(NH3)2+ = 107.05 K穩(wěn)(Ag(CN)2- = 1021.2,K=1021.2/107.05=1014.5,K值越大，說明轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行完全，Ag(NH3)2+可以完全轉(zhuǎn)化為Ag(CN)-,4、計算配離子的電極電勢,氧化還原電對的電極電勢隨著配合物的形成會發(fā)生改變,例：已知E(Au+/Au)=1.68V,Au(CN)2-的K穩(wěn)1038.3， 計算E(Au(CN)2-/Au)的值。,解：,一、螯合物,當(dāng)多齒配位體

19、中的多個配位原子同時和中心離子鍵合時，可形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物。多齒配位體稱為螯合劑，它和中心離子的鍵合也稱螯合。理論和實踐證明五原子環(huán)和六原子環(huán)最穩(wěn)定，故螯合劑中2個配位原子之間一般要相隔23個原子。,8.4 典型配位化合物,螯合物的概念,乙二胺四乙酸根（EDTA，Y4-）:,(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2,螯合物的特點,在中心離子相同，配位原子相同的情況下，形成螯合物要比形成一般配合物穩(wěn)定。在水中離解程度也更小。 Cu（en）22+ ，Zn（en）22+比 Cu（NH3）42+ 和Zn（NH3）42+穩(wěn)定。 螯合物中所含的環(huán)越多其穩(wěn)定性越高。如edta與

20、中心離子形成的螯合物中，有五個環(huán)，穩(wěn)定性很高。Ca2+ 與edta能形成很穩(wěn)定的螯合物。該反應(yīng)可以用來測定水中Ca2+離子的含量。 某些螯合物呈特征的顏色，可用于金屬離子的定性鑒定或定量測定。,二、 配合物形成體在周期表中的分布,H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lr,1.鑒別物質(zhì),2.溶解難溶電解質(zhì),3.控制離子濃度大小,4.掩蔽有害物質(zhì),8.5 典型配位化合