9章風(fēng)味化學(xué)2

1、(Flavour Chemistry),食品的氣味化學(xué) 第一節(jié)化合物氣味與分子結(jié)構(gòu) 第二節(jié)食品中氣味形成的途徑 第三節(jié)植物性食品的風(fēng)味,第四節(jié) 動(dòng)物性食品的風(fēng)味 第五節(jié) 香味增強(qiáng) 第六節(jié) 風(fēng)味分析,第九章 風(fēng)味化學(xué),第一節(jié) 化合物的氣味與分子結(jié)構(gòu),一 基本概念 嗅感：是揮發(fā)性物質(zhì)氣流刺激鼻腔內(nèi)嗅覺神經(jīng)所發(fā)生的反映。令人喜愛的稱為香氣，令人生厭的稱為臭氣。 嗅覺理論： 1.立體化學(xué)理論： 化合物立體分子的大小、形狀及電荷有差異，人的嗅覺的空間位置也有差別。如果呈香物質(zhì)與嗅覺的空間位置相匹配，則人體能感覺到氣味。,2 微粒理論,動(dòng)物的鼻腔中有嗅覺感受器，其中的嗅細(xì)胞發(fā)生直接感受。嗅細(xì)胞的表面為水樣

2、的分泌液的分子依極性按一定方向排列，當(dāng)揮發(fā)性物質(zhì)分子吸附到嗅細(xì)胞表面后就使表面的部分電荷發(fā)生改變，產(chǎn)生電流，使神經(jīng)末梢接受刺激而興奮，傳遞到大腦的嗅區(qū)。,二 氣味分類 基本氣味與代表性化合物 基本氣味 代表化合物 薄荷香 薄荷醇、環(huán)己酮、叔丁基甲醇 花 香 香葉醇、-紫羅酮、苯乙醇、松油醇 焦糖香 吡喃酮、呋喃酮、環(huán)酮 麝 香 環(huán)十六烷酮、雄甾烷-3-醇 樟腦香 d-樟腦、桉樹腦、龍腦、叔丁醇、戊基甲基乙醇 魚腥臭 三甲胺、二甲基乙胺、 N-甲基吡咯烷 汗 臭 異戊酸、異丁酸 腐爛臭 戊硫醇、1, 5-戊二胺、吲哚、3-甲基吲哚,三. 化合物的氣味與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： 發(fā)香團(tuán)（原子）：是指分子結(jié)

3、構(gòu)中對(duì)形成氣味有貢獻(xiàn)的基團(tuán) （原子) 。 發(fā)香團(tuán)： -OH, -COOH, C=O, R-O-R, -COOR, -C6H5,-NO2, -CN, -ONO, RCOO。 發(fā)香原子：位于元素周期表中族 族。如：P, As, Sb, S, F。,大環(huán)酮碳數(shù)不同，氣味不同。 O=C (CH2)n n=47薄荷或杏仁香， n=811樟腦氣味， n=1317麝香，n17無氣味。 同類化合物取代基不同，氣味不同。 有些化合物的旋光異構(gòu)體的氣味不同。,分子的幾何異構(gòu)和不飽和度對(duì)氣味有較強(qiáng) 的影響。,四.化合物的類別與分子結(jié)構(gòu)： 脂肪族化合物： 醇類：C1C3的醇有愉快的香氣，C4C6的醇有近似麻醉的氣味,

4、C7以上的醇呈芳香味。 CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2OH 黃瓜醇（壬二烯醇（2t, 6c）有黃瓜香氣 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHOHCH3 2- 辛醇有蘑菇香氣 庚醇有葡萄香氣。,酮類：丙酮有類似薄荷的香氣；庚酮-2有類似梨的香氣；低濃度的丁二酮有奶油香氣，但濃度稍大就有酸臭味；茉莉花中的香氣成分是茉莉酮；C10C15的甲基酮有油脂酸敗的哈味。 醛類：低級(jí)脂肪醛有強(qiáng)烈的刺鼻的氣味。隨分子量增大，刺激性減小，并逐漸出現(xiàn)愉快的香氣。C8C12的飽和醛有良好的香氣，但, -不飽和醛有強(qiáng)烈的臭氣。 酯類：由低級(jí)飽和脂肪酸和飽和脂肪醇形成的酯，具有各種水果香氣。內(nèi)酯、

5、尤其是-內(nèi)酯有特殊香氣。, CH3(CH2)6CHCH2CH2C=O -十一內(nèi)酯（桃香） O,-壬內(nèi)酯（椰子香） 酸：低級(jí)脂肪酸有刺鼻的氣味. 2. 芳香族化合物： 此類化合物多有芳香氣味。 CHO CHO CH=CHCHO H3CO- 苯甲醛 OH 桂皮醛 （杏仁香氣）香草醛（香草香氣）（肉桂香氣）,OCH3 OH CH=CHCH3 CH2CH=CH2 茴香腦 丁香酚 （茴香香氣） （ 丁香香氣）,醚類及酚醚多有香辛料香氣。 3. 萜類： （開鏈單萜） （單環(huán)單萜） 香葉烯 寧烯,O 紫羅酮（紫羅蘭香氣） 水芹烯（香辛料香氣）,4. 含硫化合物： 硫化丙烯化合物多具有香辛氣味。如：蔥、蒜、韭

6、菜等蔬菜中的香辛成分的主體是硫化物。 (CH2=CHCH2)2S CH2=CHCH2SSCH2CH=CH2 二烯丙基硫醚 二硫化二烯丙基,硫醇類（RSH）多有惡臭，且氣味隨分子量增大而增大。乙硫醇含量僅為3 10-7g也能感覺到。硫甘醇(CH2OHCH2SH)具有蒜臭味。,5. 含氮化合物： 食品中低碳原子數(shù)的胺類，幾乎都有惡臭，多為食物腐敗后的產(chǎn)物。如：甲胺，二甲胺，丁二胺（腐胺），戊二胺（尸胺）等，且有毒。 6. 雜環(huán)化合物： 噻唑類化合物還具有米糠香氣或糯米香氣，維生素B1也有這種香氣。 有些雜環(huán)化合物有臭味。如：吲哚 及 -甲基吲哚。,氣味物質(zhì)的特性： 具有揮發(fā)性； 既具有水溶性（才能

7、透過嗅覺感受器的粘膜 層），又具有脂溶性（才能通過感受細(xì)胞的脂膜）； 分子量在26300之間，分子量太小，脂溶性不好，太大則揮發(fā)性不好。,任何一種食品的香氣都并非由一種呈香物質(zhì)單獨(dú)產(chǎn)生，而是多種呈香物質(zhì)的綜合反映。對(duì)香氣貢獻(xiàn)大的物質(zhì)，被稱為“頭香物”。 呈香與否還與呈香物的含量有關(guān)。,第二節(jié) 食品中氣味形成的途徑,食品中香氣形成的途徑大體分為：生物合成、酶直接作用、酶間接作用、加熱分解、微生物作用等。 生物合成： 直接由生物體合成形成的香氣成分，如：萜類，酯類。人工催熟的水果的香氣不如自然成熟的水果香。,由脂肪酸經(jīng)脂肪氧合酶酶促生物合成的揮發(fā)物具有獨(dú)特的芳香。 作為前體物的脂肪酸多為亞油酸和亞

8、麻酸，產(chǎn)物為C6和C9的醇、醛類以及由C6、C9脂肪酸所生成的酯。 例如：己醛是蘋果、葡萄、草莓、菠蘿、香蕉和桃子中的嗅味物；2t-壬烯醛(醇)和3c-壬烯醇則是香瓜、西瓜等的特征香味物質(zhì)。,例如：以脂肪酸為前體物的生物合成,酶直接作用： 酶直接作用于香味前體物質(zhì)形成的香氣成分。 蘆筍的香氣形成途徑如下。 CH3 酶 CH3 CH3S+CH2CH2COOH CH3S + CH2=CHCOOH + H+ 二甲基-硫代丙酸 二甲基硫 丙烯酸 風(fēng)味前體物 香氣物 香氣物,大蒜中氣味的形成途徑是蒜甘酶作用于蒜氨酸，產(chǎn)生大蒜素。,O NH2 蒜甘酶 O CH2=CHCH2SH CH2=CHCH2SCH2

9、CHCOOH H2O CH2=CHCH2SH H + 蒜氨酸 O O CH2=CHCH2SOH CH2=CHCH2S=O CH2=CHCH2S 大蒜素,四. 加熱分解： 麥拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、Strecker降解反應(yīng)可產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)。此外油脂，含硫化合物等的熱分解也能生成各種特有的香氣。 芝麻 焙炒 風(fēng)味物質(zhì)（含硫化合物） 花生 焙烤 風(fēng)味物質(zhì)（吡咯，吡嗪，呋喃及其衍生物） 蘑菇中的香氣的形成既有加熱的作用，也有酶的作用。,三. 酶間接作用： 酶促反應(yīng)的產(chǎn)物再作用于香味前體，形成香氣成分。,O O O O O CH3SCH2SCH2SCH2SCH2CHNH-CCH2CH2CHCOOH 蘑菇氨酸

10、 O COOH NH2 火烤或曬干 -谷氨酰胺水解酶 谷氨酸 + O O O O NH2 CH3SCH2SCH2SCH2S-CH2CHCOOH O C-S裂解酶 丙酮酸 + NH3 + S S O O O O CH2 CH2 CH2 CH3SCH2SCH2SCH2SH S S S S 香菇精 O S,五.微生物作用： 發(fā)酵食品的風(fēng)味形成的途徑是：微生物可產(chǎn)生豐富的酶（氧化還原酶、水解酶、異構(gòu)化酶、裂解酶、轉(zhuǎn)移酶、連接酶等），使原料成分生成小分子，這些分子經(jīng)過不同時(shí)期的化學(xué)反應(yīng)生成許多風(fēng)味物質(zhì)。發(fā)酵食品的后熟階段對(duì)風(fēng)味的形成有較大的貢獻(xiàn)。 例如：啤酒中酯類的形成。 微生物代謝酸+乙醇+胞外酶 體

11、外酶促反應(yīng) 酯,第三節(jié) 植物性食品的風(fēng)味,水果的香氣成分： 主要通過生物合成途徑產(chǎn)生香氣成分，如：酯類、萜類、醛類，此外還有醇類，酮類，揮發(fā)酸等。 各種水果中的香氣成分中大多含有C6C9的醛類和醇類，是以亞油酸和亞麻酸為前體物經(jīng)生物合成而得（有酶催化）。,桃的香氣成分主要有苯甲醛，苯甲醇，各種酯類，內(nèi)酯及-寧烯等； 紅蘋果則以正丙己醇和酯為其主要的香氣成分； 柑橘以萜類為主要風(fēng)味物； 菠蘿中酯類是特征風(fēng)味物（己酸甲酯、己酸乙酯）； 哈密瓜的香氣成分中含量最高的是3t, 6c 壬二烯醛（閾值為310-6）；西瓜和甜瓜的香氣成分中含量最高的是3c, 6c 壬二烯醛（閾值為10-5）。,二. 蔬菜的

12、香氣成分： 蔬菜中風(fēng)味物質(zhì)的形成途徑主要是生物合成。 葫蘆科和茄科中的黃瓜、青椒、番茄等具有顯著的青鮮氣味。特征氣味物有C6或C9的不飽和醇、醛及吡嗪類化合物。 黃瓜：清香味，因含有少量有機(jī)酸使口感清爽，還含有萜類，香氣的主要成分有黃瓜醇，堇菜醇。 西紅柿的香氣成分僅有25ppm，其中青草氣味主要是青葉醇，青葉醛的貢獻(xiàn)。 青椒、馬鈴薯、萵苣的特征氣味物是吡嗪。,2.傘形花科蔬菜（胡蘿卜、芹菜、香菜等）具有微刺鼻的芳香，頭香物有萜烯類化合物。 3. 百合科蔬菜（大蒜、洋蔥、蔥、韭菜等）具有刺鼻的芳香，其中的風(fēng)味成分主要是含硫化合物（硫醚、硫醇）。 4.十字花科蔬菜（卷心菜、蘿卜、花椰菜、芥菜等）

13、具有辛辣氣味，其中最重要的氣味物也是含硫化合物（硫醇、硫醚、異硫氰酸酯）。,蘑菇的香氣成分有20余種，主香成分有：肉桂酸甲酯，1-辛烯-3-醇，香菇精。 海藻香氣的主體成分是甲硫醚，還有一定量的萜類化合物，其腥氣來自于三甲胺。 烤紫菜的香氣有麥拉德反應(yīng)的貢獻(xiàn)。這是因?yàn)樽喜酥泻休^多的游離氨基酸的緣故。 CH3 酶 CH3-S+-CH=CHCOOH CH3-S-CH3 + CH2=CHCOOH （海藻中的風(fēng)味前體物） （香氣成分）,三. 發(fā)酵食品的香氣成分： 主要是微生物作用于蛋白質(zhì)、脂類、糖等產(chǎn)生的。 酒類： 主要是酵母菌發(fā)酵。白酒中的香氣成分有300多種，呈香物質(zhì)以各種酯類為主體，而羰基化合

14、物、羧酸類、醇類及酚類也是重要的芳香成分。 烹調(diào)時(shí)加酒的作用 （1）酒中的風(fēng)味成分本身就具有調(diào)香作用 （2）利用乙醇將不良?xì)馕段锍槿]發(fā) （3）降低香氣物質(zhì)的蒸氣分壓 。,2. 醬油： 醬類利用曲霉、乳酸菌和酵母菌發(fā)酵。 醬油的香氣主體是酯類，此外甲基硫是構(gòu)成醬油特征香氣的主要成分。 3. 食醋： 是酵母菌和醋酸菌發(fā)酵，乙酸含量高達(dá)4%，其香氣成分以乙酸乙酯為主，由于酯化反應(yīng)速度慢，故陳醋香氣濃郁。 此外發(fā)酵的面食如：饅頭等的清淡香氣其主香成分是醇，有機(jī)酸，也有少量的酯。,第四節(jié) 動(dòng)物性食品的風(fēng)味,水產(chǎn)品的氣味： 魚的氣味： 淡水魚的腥味的主體成分是哌啶;存在于魚腮部和血液中的血腥味的主體成分

15、是 -氨基戊酸。 新鮮魚的淡淡的清鮮氣味是內(nèi)源酶作用于多不飽和脂肪酸生成中等碳鏈不飽和羰化物所致。熟魚肉中的香味成分是由高度不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。 魚中令人不愉快的氣味形成途徑主要是微生物和酶的作用。,魚、貝類死后，體內(nèi)的賴氨酸逐步酶促分解，生成各種臭氣成分。 鮮魚肉內(nèi)還含有2%的尿素，在一定條件下可分解生成NH3，而帶有臭味。 魚油氧化分解生成的甲酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸等也構(gòu)成魚臭氣的一部分。,二. 肉類的氣味： 熟肉誘人的香氣，其生成途徑主要是加熱分解。因加熱溫度不同，香氣成分有所不同。 肉香中的主要化合物有內(nèi)酯類，呋喃衍生物，吡嗪衍生物及含硫化合物等。 肉香的前體物有氨基酸、多肽

16、、核酸、糖類、脂質(zhì)、維生素等。,這些前體物通過如下三種途徑生成肉香成分：,（1）脂質(zhì)的熱氧化降解、硫胺素?zé)峤?（2）麥拉德反應(yīng)、Strecker降解、糖的熱解 （3）由 （1）和（2）生成的各物質(zhì)之間的二次反應(yīng)。 其中（2）起主要作用。如：含硫氨基酸與糖之間的麥拉德反應(yīng)導(dǎo)致了肉香的主要成分三噻烷和噻啶等的生成。 根據(jù)這些研究成果，配制出各種肉類食用香精。,雞肉香主要是由羰基化合物和含硫化合物構(gòu)成，因此雞湯具有很弱的硫化物的氣味，若除去2t,4c-癸二烯醛、2t,5c-十一碳二烯醛，雞肉的獨(dú)特香氣就失去了。 牛、羊肉的膻氣源于脂質(zhì)中特有的脂肪酸。如：羊肉中含有4-甲基辛酸和4-甲基壬酸。 豬肉中

17、的5 雄甾-16-烯-3-酮（醇）具有尿臭味。,三. 乳及乳制品的氣味： 新鮮乳的香氣的主體成分是二甲基硫醚（閾值很低，12 ppb），含量稍高就會(huì)產(chǎn)生異味。從乳中分離出的-癸酸內(nèi)酯具有乳香氣，現(xiàn)已用作人工合成的調(diào)香劑和增香劑。 香氣成分還有低級(jí)脂肪酸、醛、酮等。 酸奶和奶酪屬發(fā)酵食品，丁二酮是酸奶的特征風(fēng)味成分。 奶酪的風(fēng)味在乳制品中是最豐富的，有酯類、羰基化合物、游離脂肪酸等。,牛乳在脂水解酶的作用下，水解成低級(jí)脂肪酸，產(chǎn)生酸敗味。 牛乳在日光下日照，會(huì)產(chǎn)生日光臭味。 CH3SCH2CH2CHCOOH VB2 CH3SCH2CH2CHO + CO2 + NH3 NH2 日光 極稀濃度時(shí)有日

18、曬味 牛乳長期貯存會(huì)產(chǎn)生舊膠皮味，其主要成分是鄰氨基苯乙酮。,第五節(jié) 香味增強(qiáng),香味的增強(qiáng)一般采用：添加食用香精和香味增強(qiáng)劑 香味增強(qiáng)劑：能顯著增加食品香味的物質(zhì)，其本身不一定有香味，但通過對(duì)嗅覺神經(jīng)的刺激，可以大大提高和改善食品的香味。 目前廣泛使用的香味增強(qiáng)劑主要有麥芽酚、乙基麥芽酚。,麥芽酚： 具有焦糖香氣，在酸性條件下，增香和調(diào)香效果好。麥芽酚在自然界中廣泛存在，存在于烘烤過的麥芽，咖啡豆，可可豆中?？蓮奶烊恢参镏刑崛。?工業(yè)生產(chǎn)的麥芽酚一般是以大豆蛋白發(fā)酵生產(chǎn)的。 麥芽酚一般用于甜味食品中，有增香增甜作用。可用于巧克力、糖果、果酒、飲料、冰淇淋、冰棍、糕點(diǎn)等食品中。 由于酚遇鐵離子呈

19、色，故會(huì)影響食品的白度，一般用量為0.02%。麥芽酚和氨基酸合用還能產(chǎn)生肉類香味。,二. 乙基麥芽酚： 其增香能力為麥芽酚的六倍。1份乙基麥芽酚可代替24份香豆素。 在食品中用量一般為0.4100ppm。有明顯的水果香味。,風(fēng)味分析的作用： 評(píng)價(jià)加工過程的適宜性。 原料、中間產(chǎn)品和成品質(zhì)量的重要指標(biāo)。 食品風(fēng)味的研究也可以豐富合成香味的種類，這些物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與發(fā)現(xiàn)的天然風(fēng)味物質(zhì)的成分相同，即所謂“等同天然風(fēng)味”。,第六節(jié) 風(fēng)味分析,一 風(fēng)味成分的分離提取 1 蒸餾，抽提 真空蒸餾常用于揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分離。 蒸餾出的揮發(fā)性化合物通過高效冷阱濃縮，得到含水的餾出液經(jīng)有機(jī)溶劑提取，最后回收溶劑。 Likens-Nickersons 裝置可完成這種連續(xù)蒸餾提取過程。 這種方法的缺點(diǎn)：（1）對(duì)易溶于水的極性化合物的提取卻不完全。（2）當(dāng)化合物分子量大于150道爾頓時(shí)，揮發(fā)性減小，從而使回收率大大降低。,1：裝有水溶性樣品，需水浴加熱的圓 底燒瓶 2：裝溶劑的水浴加熱的玻璃瓶 3：冷凝管 4：濃縮分離器,同時(shí)提取及蒸餾揮發(fā)性化合物的 Likens-Nickersons 裝置,2氣體提取 氣體抽提是從食品