精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)第十四章_第1頁(yè)
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1、第14章 環(huán)合反應(yīng),(Cyclization),概述 重要的五、六元雜環(huán)化合物 重要的環(huán)合反應(yīng)舉例,在有機(jī)化合物分子中形成新的碳環(huán)或雜環(huán) 的反應(yīng)叫做環(huán)合反應(yīng),也叫做閉環(huán)或成環(huán)縮合 反應(yīng)。,14.1 概述,1+2三元環(huán) 2+2四元環(huán) 2+3五元環(huán) 2+4六元環(huán),分子間環(huán)合,親電反應(yīng) 親核反應(yīng) , 游離基反應(yīng),分子內(nèi)環(huán)合,+,+,+,14.2 重要的五、六元雜環(huán)化合物,含一個(gè)氧原子的雜環(huán),呋喃(氧茂),四氫呋喃,苯并呋喃(氧茚,香豆酮),6-甲基香豆素,1,2-氧萘酮 (1,2-吡喃酮,香豆素),4-羥基香豆素,3-甲基香豆素,合成方法已講*,含一個(gè)氮原子的雜環(huán),吡咯(氮茂),四氫吡咯,吡咯烷酮,

2、吲哚 (苯并氮茂、氮茚),含一個(gè)氮原子的雜環(huán),吡啶,喹啉(1-氮萘),8-羥基喹啉,含兩個(gè)氮原子的雜環(huán),吡唑(二氮茂),吡唑酮,1-芳基-3-烷基-5-吡唑酮,苯并咪唑酮,苯并咪唑(間二氮茚),嘧啶 (2,4,6-三羥基嘧啶),巴比妥酸,四氯嘧啶,三氟一氯嘧啶,含三個(gè)氮的雜環(huán),三聚氰酰氯(三聚氯氰),含一個(gè)氮和一個(gè)硫原子的雜環(huán),噻唑 (1,3-硫氮茂),苯并噻唑,14.3 重要環(huán)合反應(yīng)舉例,蒽醌的制備 (1)鄰苯二甲酸酐縮合法*,(2)苯乙烯法,(3)萘醌法,(4)苯與一氧化碳縮合羰基合成法,香豆素及其衍生物*,3-甲基香豆素,含氧雜環(huán)的合成,6-甲基香豆素,4-羥基香豆素,含氮雜環(huán)的合成,1

3、.NMP的合成 (以1,4-丁二醇為原料,收率93-95%),吲哚的合成,1.鄰甲苯胺為原料 2.苯肼為原料(Fischer法) 3.磷葉立德,Confidential,一對(duì)孤對(duì)電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。,吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為:,(1) 吡啶環(huán)系的結(jié)構(gòu),(2) 吡啶環(huán)系的合成,方法一:韓奇反應(yīng) (Hantzsch Dihydropyridine Synthesis (Pyridine Synthesis) ),Confidential,用不同的-羰基酸酯即得不同取代的吡啶,Confidential,Confidential,心臟病藥心痛定的合成,Confidential,方法二:1

4、,5-二羰基化合物與氨反應(yīng),方法三:-二羰基化合物與氰乙酰氨的反應(yīng),Confidential,Confidential,維生素B6的合成,Confidential,方法四:直接用乙醛與氨反應(yīng),Confidential,方法五:擴(kuò)環(huán)重排合成,Confidential,(3) 吡啶環(huán)系的反應(yīng),A. 堿性與成鹽:因?yàn)橛幸粋€(gè)未公用的電子對(duì),吡啶環(huán)上有供電子基時(shí)將使堿性增強(qiáng),吡唑酮及其衍生物,Confidential,吡啶既然是一個(gè)堿,遇酸便形成穩(wěn)定的鹽。,如果用非質(zhì)子的硝化試劑、磺化試劑,或用鹵素、鹵 代烷、酰氯與吡啶環(huán)進(jìn)行反應(yīng),也將形成相應(yīng)的吡啶鹽:,Confidential,B. 親電取代反應(yīng),吡

5、啶的親電取代反應(yīng)比恁難進(jìn)行,原因:a.氮原子強(qiáng)吸電子作用;b.反應(yīng)在強(qiáng)的親電性介質(zhì)中進(jìn)行,更加大了氮原子的吸電子能力,需在較強(qiáng)的條件下方可發(fā)生。,Confidential,顯然,當(dāng)吡啶環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí),將有利于親電 取代反應(yīng)的發(fā)生;反之,就更加難以進(jìn)行親電取代反應(yīng)。,Confidential,39,吡啶環(huán)也象硝基苯一樣,不能發(fā)生FC烷基化和酰基化反應(yīng)。,吡啶的親電取代反應(yīng)所以發(fā)生在-位,可以用中間體的穩(wěn)定性加以說(shuō)明:,吡啶環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的定位效應(yīng),Confidential,Confidential,C. 親核取代反應(yīng),吡啶環(huán)的親核取代反應(yīng)分兩類:a.置換氫的親核取代反應(yīng)(加成-消除),b.

6、置換易離去基團(tuán)的親核取代反應(yīng)(消除-加成)。,Confidential,吡啶的親核取代反應(yīng)所以發(fā)生在-位和-位,也可以用中間體的穩(wěn)定性加以說(shuō)明:,D.氧化反應(yīng),Confidential,吡啶比苯穩(wěn)定,不易被氧化劑氧化,但烷基吡啶可氧化成相應(yīng)的羧酸或醛。,Confidential,吡啶氮氧化物,N-氧化吡啶,親電取代,容易,親核取代,在-位和-位,但主要在-位,活化吡啶,Confidential,F 占絕對(duì)多數(shù),Confidential,Confidential,E.還原反應(yīng),Confidential,- 甲基吡啶和- 甲基吡啶,甲基吡啶的側(cè)鏈甲基的活潑性與硝基甲苯中的甲基相似,具有一定的酸性。

7、因此,在強(qiáng)堿的催化下可進(jìn)行縮合反應(yīng),且主要發(fā)生在- 位和- 位。如:,F.側(cè)鏈-H的反應(yīng),Confidential,那么為什么-位、-位的側(cè)鏈氫酸性強(qiáng)?,Confidential,吡啶在有機(jī)化學(xué)中是一種常用的溶劑,它能溶解許多有機(jī)化合物和部分無(wú)機(jī)鹽; 吡啶及其衍生物在自然界分布較廣,在藥物中也常見(jiàn)吡啶及其衍生物:,二嗪,Confidential,Confidential,Confidential,Pyridazine:1,4-二羰基化合物肼(或取代的肼),(1) 二嗪環(huán)系的合成,Confidential,Pyrimidine: 1,3-二羰基化合物下列化合物:,丙二酸酯 酮酸酯 二酮 氰乙酸酯,Confidential,Pyrazine:-氨基酮或醛自行縮合 鄰二胺 1,4-二羰基化合物,Confidential,Confidential,Confidential,A. 親電取代反應(yīng),二嗪不易發(fā)生親電取代反應(yīng),原因:環(huán)上電子云密度比吡啶還低,但可發(fā)生鹵化反應(yīng)。,如環(huán)上有活化基團(tuán)NH2,-OH,-R,親電取代反應(yīng)的較容易進(jìn)行。,嘧啶的5位對(duì)親電試劑的進(jìn)攻比較敏感,(2) 二

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