第二章 聚合物的流變性質(zhì).ppt

1、第二章 聚合物的流變性質(zhì),流變學(xué)研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)。 主要研究對(duì)象：認(rèn)識(shí)應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的相互關(guān)系。 聚合物的流變行為十分復(fù)雜，流變學(xué)是一門半經(jīng)驗(yàn)的物理科學(xué)。,第一節(jié) 聚合物熔體的流變行為,應(yīng)力有三種類型：剪切應(yīng)力、拉伸應(yīng)力和流體靜壓力 剪切應(yīng)變 剪切應(yīng)變速率 聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化。根據(jù)流動(dòng)過程中聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，分為兩大類（1）牛頓流體；（ 2 ）非牛頓流體。,一、牛頓流體及其流變方程,1.牛頓流體的流變學(xué)方程 稱為牛頓粘度，是液體自身固有的性質(zhì)，的大小表征液體抵抗外力引起流動(dòng)變形的能力，與

2、液體的分子結(jié)構(gòu)和所處溫度有關(guān)。其單位為帕斯卡秒（PaS）或泊。,2.牛頓流體的特點(diǎn) (1)牛頓流體的流動(dòng)曲線是通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率是牛頓粘度，在一定溫度下為一常數(shù)。 (2)牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，即純粘性流動(dòng)。,二、非牛頓流體及其流變行為,1.非牛頓流體的類型,根據(jù)應(yīng)變中有無彈性效應(yīng)和應(yīng)變對(duì)時(shí)間的關(guān)系，可分為：,非牛頓流體的特點(diǎn)：剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)系，剪切粘度對(duì)剪切作用有依賴性。將非牛頓流體的粘度定義為表觀粘度a。,粘性流體,粘彈性流體,時(shí)間依賴性流體,假塑性流體大多數(shù)聚合物 膨脹性流體 賓漢流體 y：屈服應(yīng)力,觸變性流體 震凝性流體,2.指數(shù)定律,Ostwald-

3、De Waele 提出的經(jīng)驗(yàn)公式，在定溫、給定的剪切速率范圍(一個(gè)數(shù)量級(jí))內(nèi)流動(dòng)時(shí)，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。,指數(shù)定律的另一種表達(dá)形式：,或,將指數(shù)定律用對(duì)數(shù)形式表示，能更好了解n的意義,K和k都是溫度的函數(shù)，但溫度變化時(shí)k的變動(dòng)幅度恒大于K，所以文獻(xiàn)上常用k。,3.在寬廣的 范圍內(nèi)聚合物流體的行為,第一牛頓區(qū)：低 范圍，零切粘度o 解釋：聚合物結(jié)構(gòu)未改變，粘度為常數(shù)。 大分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，削弱了應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的依賴性，粘度不改變。,非牛頓區(qū)：中等 范圍(10104秒-1),表觀粘度a 切力變稀假塑性流體 原因 切力增稠膨脹性流體 原因,第二牛頓區(qū)：高 范圍，極限粘度 解釋： 形變達(dá)到極

4、限，粘度已到最低值。 大分子構(gòu)想來不及適應(yīng) 的改變，粘度保持常數(shù)。,第二節(jié) 影響聚合物流變行為的因素,給定 下決定聚合物熔體粘度的兩個(gè)方面: 鏈間纏結(jié)a 自由體積a *自由體積：聚合物中未被聚合物分子占領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所。,一、溫度對(duì)粘度的影響,1. 定性：T，分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，分子振幅增大，自由體積a,E粘流活化能，A T時(shí)的粘度,Andrade公式,2. 定量： (1) Andrade的研究成果：對(duì)處于Tf以上的熱塑性聚合物，其熔體粘度隨T升高而呈指數(shù)函數(shù)方式降低。,在Tf以上不寬的溫度范圍（37.8）適用，ln對(duì)T作圖得一直線。斜率即為E，反映出粘度對(duì)溫度的依賴性，E愈

5、大，熔體對(duì)溫度愈敏感。,另一個(gè)粘度對(duì)溫度的敏感指標(biāo)給定剪切速率下相差40的兩個(gè)溫度T1和T2的粘度比（T1)/(T2)來表示。參考表2-5。,2-15 粘度對(duì)溫度依賴性 別忘掃描,（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100的區(qū)間內(nèi)，非晶態(tài)聚合物的粘度的對(duì)數(shù)與其處于溫度T（TTg）時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)成反比。,W.L.F.方程,TT時(shí)粘度，gTg時(shí)粘度，STS時(shí)粘度。通常TS - Tg4050。,二、壓力對(duì)粘度的影響,P,自由體積。 聚合物的壓縮率( )不同，故粘度對(duì)壓力的敏感性也不同。,壓力-溫度等效性： P和T 例如： 絕大部分聚合物，P至1000atm時(shí)，粘度變化相當(dāng)于T了3

6、050。 等效值(T/P)(3 9) 10-2/atm，此值與分子量無關(guān)。,三、剪應(yīng)力和剪切速率對(duì)粘度的影響,對(duì)假塑性流體： a,不同聚合物粘度對(duì) 的敏感指標(biāo)可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比(100秒-1 ) /(1000秒-1)來表示。參考表2-5。,對(duì)加工過程來說，在可用的 范圍內(nèi)，應(yīng)選擇在粘度對(duì) 較不敏感的剪切速率下操作更合適。因?yàn)榇藭r(shí) 的波動(dòng)不會(huì)造成制品質(zhì)量的顯著差別。,四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成 對(duì)粘度的影響,1.鏈結(jié)構(gòu)和鏈的柔性 聚合物鏈的柔性愈大，纏結(jié)點(diǎn)愈多，非牛頓性愈強(qiáng)。 長支鏈支化使熔體粘度顯著提高，也增大了粘度對(duì)剪切速率的敏感性，出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的臨界剪切速率值降低。

7、,2.分子量大小,(1)定性：M 原因： 分子重了，移動(dòng)困難； “纏結(jié)”點(diǎn)多了； 無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)多了。,(2)定量：聚合物熔體的零切粘度與重均分子量之間的關(guān)系可用Fox-Flory公式表示：,臨界分子量MC=500015000 當(dāng) MC時(shí)，=3.43.5， ，呈指 數(shù)函數(shù)關(guān)系，非牛頓型流動(dòng)行為明顯。 出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的 隨分子量增大而向低值方向移動(dòng)。,3.分子量分布,用 的比值衡量 在平均分子量相同時(shí)，粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，表現(xiàn)更多的非牛頓性。,4.添加劑,*固體物質(zhì)的加入量超過一定值后，體系粘度反而減少。,小結(jié)：,五、熱塑性和熱固性聚合物 流變行為的比較,熱塑性：加熱是物理作用，粘度可逆 熱固性：加熱不僅使材料熔融，而且產(chǎn)生交聯(lián)，一旦硬化后，粘度變?yōu)闊o限大。 熱固性聚合物的粘度不僅受剪切速率的影響，化學(xué)反應(yīng)硬化速度的影響更為重要。,其中溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影響是粘度和固化速度兩個(gè)矛盾因素共同決定的。,思考題